燃燒反應動力學研究進展

甯紅波李澤榮李象遠,*

（1四川大學化學工程學院，成都 610065；2四川大學化學學院，成都 610064）

燃燒反應動力學研究進展

甯紅波1李澤榮2李象遠1,*

（1四川大學化學工程學院，成都 610065；2四川大學化學學院，成都 610064）

化學反應動力學是燃燒過程分析的重要工具。燃燒微觀反應過程、復雜反應機理、燃燒實驗測量和湍流燃燒數(shù)值模擬等方面的研究工作已經(jīng)取得了長足進步。本文主要介紹燃燒反應動力學研究方法，包括電子結構方法、燃燒反應熱力學和速率常數(shù)的計算方法、燃燒詳細機理構建和簡化、反應力場分子模擬以及燃燒中間體測量、燃料點火延遲和光譜診斷等方面的研究現(xiàn)狀。燃燒反應動力學具有很強的應用背景，燃燒過程化學物種的反應速率計算是湍流燃燒數(shù)值模擬的一個中心任務。由于燃燒反應網(wǎng)絡的高度復雜性，我們對燃燒機理的認識還遠不清楚?；瘜W反應和湍流相互作用研究的深入、燃燒反應動力學和計算流體力學的協(xié)同發(fā)展，將對新燃料設計、燃燒數(shù)值模擬、發(fā)動機內流道流場結構的準確描述產(chǎn)生深遠影響。

碳氫化合物；燃燒反應；壓力相關；燃燒機理；燃燒診斷

1 引 言

人類從燃燒現(xiàn)象提出燃素說，開啟了近代化學的大門，然而300多年后的今天，人類對燃燒本質的認識仍遠落后于對燃燒的利用。燃燒反應動力學搭起了燃燒微觀機制和宏觀現(xiàn)象的橋梁，上世紀70年代末，國際上開始了燃燒復雜機理的研究工作，目前為止已經(jīng)發(fā)表了單組分燃料和石油基混合燃料的一系列燃燒反應機理。但是，由于燃燒反應的高度復雜性，人們對復雜的燃燒反應認識仍然非常膚淺。

在燃燒反應基礎研究方面，燃燒基元反應微觀機制是認識燃燒本質和構建復雜燃燒機理的基礎。由于燃燒過程一系列特有現(xiàn)象如熱力學非平衡、高溫誘發(fā)電子態(tài)激發(fā)等，使得成熟的過渡態(tài)理論、光躍遷模型等都不能準確描述燃燒，化學家們甚至不能給出燃燒中間體的態(tài)-態(tài)躍遷的清晰物理圖像。燃燒反應是復雜的反應網(wǎng)絡，存在多通道、非諧性和電子態(tài)熱激發(fā)等特有現(xiàn)象。低溫燃燒涉及大量過氧化物種的形成和消耗，這些物種的反應規(guī)律目前尚不清楚，因此構建燃燒機理來準確預測低溫點火特性是一個難題和研究熱點。燃燒中間體濃度的在線測量是跟蹤火焰成分演變和驗證燃燒模型的重要手段，由于光譜背景的復雜性，燃燒中間產(chǎn)物的實驗測量和診斷仍然是一個熱門的研究方向。

在燃燒應用方面，燃燒反應和燃氣定向流動相結合，構成了運載工具的動力基礎。基于燃燒反應機理實現(xiàn)化學物種生成速率計算和基于湍流模型實現(xiàn)控制方程求解的燃燒數(shù)值模擬方法，是發(fā)動機內流道流場結構全息化描述的最有效辦法，因此，燃燒反應機理的構建是燃燒數(shù)值模擬的必備條件。然而，燃料分子結構的多樣性和燃燒反應的復雜性，決定了反應機理研究的長期性。

化石燃料將在未來相當長時期內繼續(xù)主導全球能源結構。人類利用能源的方式仍將以燃燒為主，這意味著將來的空天動力、艦船和車輛動力仍然依賴于燃料燃燒。燃燒反應動力學模擬從機理出發(fā)，結合計算流體力學，在一定的初始和邊界條件下求解，得到物種濃度、溫度、壓力隨時間的變化關系1,2。燃燒數(shù)值模擬在渦輪和沖壓等空天發(fā)動機內流道流場結構描述方面具有特別重要的作用。依據(jù)不同研究需要，反應機理既可以是包含上萬個基元反應的詳細機理，也可以是較小的簡化機理，或是基于某些目標構建的總包機理。燃燒反應動力學研究不僅是科學需要，更是國民經(jīng)濟發(fā)展的迫切需求。

燃燒反應的參數(shù)精確計算和微觀反應機制的深刻認識，有助于燃燒的高效利用。燃燒反應復雜機理包含三個方面：（1） 裂解和燃燒所涉及的基元反應；（2） 每一個基元反應所涉及的動力學參數(shù)及其與溫度和壓力的依賴關系；（3） 動力學機理中涉及的每一種物種的熱力學參數(shù)和輸運參數(shù)。燃料燃燒過程中伴隨著大量中間體的形成，通過實驗手段測定這些物種的熱動力學數(shù)據(jù)非常困難，因此需要量子化學方法來計算相關反應參數(shù)和輸運參數(shù)。目前，碳氫燃料低溫氧化反應網(wǎng)絡研究取得了一定進展，但許多反應通道還需進一步的探索，如氫過氧烷基自由基QOOH + O2以及其后續(xù)的相關反應。另外，目前大分子碳氫燃料的燃燒反應機理是模擬發(fā)動機燃燒需要解決的重要問題之一，而主流的反應機理模型中大量的反應動力學數(shù)據(jù)都僅僅考慮了高壓極限下的速率常數(shù)，對于燃燒中很多壓力相關的反應類型如單分子的裂解、化學活化反應、異構化反應等均沒有考慮壓力對于化學反應速率常數(shù)的影響。盡管燃燒的反應復雜機理的提出已經(jīng)有幾十年，但燃燒反應參數(shù)的確定仍將繼續(xù)是實驗化學和理論化學的挑戰(zhàn)性課題。燃燒條件可涉及到達幾千度的溫度和很高的壓力，在實驗室進行這些條件下的直接測量存在困難，通常需要對溫和條件下的實驗結果進行理論外推3。

構建實際燃料的詳細反應動力學機理是一項長期任務，詳細機理的構建可以是基元步驟列表的人工匯編，早先對小分子燃料如H2的燃燒詳細機理常采用這種辦法，也可以是基于計算機自動生成軟件產(chǎn)生。近年來對汽油，柴油，航空煤油等實際燃料的燃燒詳細機理構建常采用自動生成方法。這些實際燃料由多種化合物組成，隨著燃料分子量的增大，物種數(shù)和基元反應數(shù)呈指數(shù)增加。此外，我們應用的大多數(shù)燃料是石油基混合燃料，復雜反應機理不可能包含所有燃料成分，因此常采用含有幾種物種的替代燃料代表實際燃料4，其詳細機理可涉及上千個物種和上萬個反應。燃料燃燒涉及的大量中間體是活潑的自由基，其熱力學參數(shù)和輸運參數(shù)及基元反應的動力學參數(shù)用實驗測量非常困難，需要依賴于理論計算。近年來量子化學和計算機的發(fā)展，促進了燃料詳細反應網(wǎng)絡研究和反應參數(shù)精確計算。但由于燃燒詳細機理的復雜性和中間種數(shù)的多樣性，反應參數(shù)的近似估計仍然是反應參數(shù)計算的重要手段。

燃燒反應詳細機理的自動生成，通常是根據(jù)大分子體系碳氫化合物的燃燒機理的特點，機理生成軟件通常按反應類產(chǎn)生基元反應。燃燒反應類型，特別是碳氫化合物的低溫燃燒反應類型的搜尋是機理構建面臨的挑戰(zhàn)。對每一反應類中每一反應提供精確的溫度和壓力相關的速率常數(shù)、或是如何根據(jù)反應規(guī)則，快速給出近似速率常數(shù)，是機理構建的主要任務。

實驗驗證是發(fā)展燃燒反應機理的必要手段，需要將數(shù)值模擬結果與實驗數(shù)據(jù)相比較來驗證機理的合理性。燃料裂解和燃燒等相關動力學實驗，能獲得物種濃度、反應速率，宏觀的燃燒參

數(shù)（如點火延遲和火焰?zhèn)鞑ニ俣龋┑葘嶒灁?shù)據(jù)，為動力學模型的驗證和優(yōu)化提供實驗手段。當前的發(fā)展趨勢體現(xiàn)在更加全面而準確的物種濃度和重要基元反應速率常數(shù)的高精度計算和先進的實驗手段3,5,6。

燃燒過程一般涉及到化學反應和流動的耦合，需要燃燒涉及物種的輸運參數(shù)，如擴散系數(shù)、粘度和熱導系數(shù)。目前，這些參數(shù)的計算方法一般只是適用于穩(wěn)定分子，從實驗得到的參數(shù)也大多是針對穩(wěn)定分子，而自由基參數(shù)還缺乏精確計算方法，大量自由基參數(shù)缺乏實驗報導7。

由于燃燒反應的復雜性、燃燒測量手段的多樣性和燃燒反應動力學在國防和國民經(jīng)濟的工程應用背景，燃燒研究成為一個重要的多學科交叉領域。本文重點介紹燃燒反應熱、動力學參數(shù)、輸運參數(shù)的計算、燃燒反應機理構建和模擬、燃燒測量和光譜診斷等方面的研究進展和存在的問題。

2 燃燒基元反應參數(shù)計算方法

燃燒反應機理熱力學參數(shù)包含的物種的焓、熱容及熵。其中，物種的焓一般采用絕對焓定義，即

式中，ΔHf為物質在298.15 K的標準生成焓。溫度對H、熱容Cp和熵S的影響常采用以下7參數(shù)（a1–a7）形式：

其中R為普適氣體常數(shù)。為了適用于較寬溫度范圍的燃燒模擬，熱力學參數(shù)一般擬合為低溫段和高溫段表達式。

燃燒反應機理中基元反應的動力學參數(shù)，是由不同溫度下反應的速率常數(shù)k（T），按Arrenhenius方程擬合：

得到k（T）的3參數(shù)（A，n，E）形式。這種3參數(shù)擬合方式是便于數(shù)值模擬的一種數(shù)學處理，一些時候“活化能”等參數(shù)在擬合結果中的物理意義已經(jīng)喪失。

在燃燒機理中，熱力學和動力學參數(shù)可以是近似估算，也可以是精確結果。對核心機理中物種熱力學參數(shù)和基元反應通常采用精確的實驗數(shù)據(jù)或理論計算，而對機理自動生成程序中按反應類型給出的基元反應，速率常數(shù)目前多是按反應規(guī)則給出近似估計值。

2.1 燃燒反應熱力學參數(shù)計算方法

在燃燒機理自動生成中，熱力學參數(shù)通常取自現(xiàn)有的熱力學數(shù)據(jù)庫或文獻報道，特別是核心機理中物種熱力學參數(shù)。目前最常用的3個數(shù)據(jù)庫是：（1） Ruscic等的ATcT數(shù)據(jù)庫8，包含超過1300個有機物、自由基以及一些與燃燒和空氣污染相關的無機物；（2） CRC化學與物理手冊，該手冊2010年版9提供了準確、可靠和較新的化學物理數(shù)據(jù)資源；（3） NIST數(shù)據(jù)庫，NIST熱力學數(shù)據(jù)庫共收集了實驗或各種計算水平得到的一系列有機物和無機小分子的熱力學數(shù)據(jù)，也包含部分碳氫化合物的燃燒產(chǎn)物和中間體的熱力學數(shù)據(jù)。此外，Green等10用外推到無窮基（CBS）在QCISD水平，考慮內轉子非諧校正，結合鍵加和修正（BAC）方法，計算得到了碳氫化合物燃燒涉及的219個小分子或自由基體系精確的熱力學參數(shù)。他們還指出了現(xiàn)有的熱力學數(shù)據(jù)庫存在的參數(shù)誤差等問題；Curran等11匯編了碳氫化合物燃燒涉及的C1–C4小分子或自由基體系熱力學參數(shù)，并對這些參數(shù)的不確定性進行了分析并給出推薦值。

在燃燒機理的自動生成中，很多物種熱力學參數(shù)缺乏文獻值，需要估算12。這些參數(shù)在燃燒模擬中除用于反應焓變的計算外，通常還用于逆反應平衡常數(shù)的計算，即通過正反應速率常數(shù)和熱力學參數(shù)計算得到逆反應速率常數(shù)。因此，熱力學參數(shù)需要保證逆反應速率常數(shù)與正反應速率常數(shù)的精度相一致5。熱力學參數(shù)估算最常用的方法是Benson13提出的基團加和方法（GA）：化合物分子可劃分為基團結構單元，基團類型是根據(jù)中心原子類型及其連接原子類型和數(shù)目定義?；衔锏臒崃W性質由這些基團熱力學性質數(shù)值的加和代替，且同類基團采用相同數(shù)值。為了提高基團加和法的預測精度，可引入一些修正項，如順反式、環(huán)張力、對稱性等。對自由基體系，有兩種處理方案：一種和非自由基體系一樣；另一種方案為Lay等14提出的氫鍵解離增量（HBDI）方法，自由基體系的熱力學性質可由基團加和法得到的自由基的母體分子熱力學性質及母體分子失氫貢獻加和得到。目前估算熱力學參數(shù)的兩個軟件THERM15和THERGAS16，采用的方法分別為第一和第二種?；鶊F加和法計算熱力學參數(shù)的優(yōu)點是快速、易于程序化和數(shù)據(jù)更新。采用基團加和法，一般情況下計算的熱化學數(shù)據(jù)精度可達5 kJ·mol–1，但對有雜環(huán)的分子體系有較大誤差，有時還缺乏一些基團貢獻值7，使其應用受到限制。

在燃燒機理的自動生成中，除核心機理基元反應外，對按反應類型生成的基元反應，其反應速率通常是按反應規(guī)則近似給出。這種反應規(guī)則可以是整個反應類中所有可能基元反應都采用同一參數(shù)，也可以對反應類中反應進一步劃分為子類，每一子類采用同一參數(shù)17,18，如過氧烷基分子內氫遷移反應。Sharma等19按氫遷移距離及遷移氫所在碳原子類型，把烷基過氧自由基分子內氫遷移反應進一步劃分為許多類型，在CBS-QB3水平上計算得到從1–3氫遷移到1–8氫遷移各反應類速率系數(shù)規(guī)則；Miyoshi20按氫遷移距離及遷移氫所在碳原子類型和過氧基所在碳原子類型，把該反應類進一步劃分為許多子類型，在CBS-QB3水平計算得到了從1–4氫遷移到1–8氫遷移各反應類及逆反應各反應類速率系數(shù)規(guī)則；在機理自動生成程序中，還可以按反應焓與動力學參數(shù)的關聯(lián)關系，給出反應類中所有可能基元反應速率常數(shù)估計值，如Evans和Polanyi21提出的反應能壘和反應焓間的線性關系：

其中nH為可奪氫原子數(shù)；A，n和E0為某一特定自由基從烷烴中奪氫復分解反應的動力學參數(shù)，Δ0H為相同自由基從甲烷中奪氫反應的反應焓，ΔrH為該反應的反應焓，f為相關因子。

小分子體系勢能面的精確計算近年來有較大進展，Harding等23，Pilling3，Truhlar等24對勢能面計算方法及研究進行了綜述。最近Pilling等25還對大氣化學動力學研究方法進行評述，對動力學計算涉及到的電子結構計算方法進行了詳細介紹。

用于計算電子能量或勢能面的電子結構方法可以劃分為單一方法和多種水平的組合方法。電子能量計算通?？梢苑譃槿?5：（a）從頭算方法，（b）密度泛函理論（DFT），（c）組合方法。

從頭算方法的出發(fā)點為Hartree-Fock （HF）方法，根據(jù)自旋相反電子占據(jù)空間分子軌道的異同，又常分為閉殼層HF（RHF），自旋非限制開殼層HF（UHF）和自旋限制開殼層HF（ROHF）。HF方法忽略了電子相關，其計算能量有較大誤差，通常不能用于化學反應能或反應焓變化的計算。對電子相關能的處理方法為post-HF方法，最基本的是基于變分原理的組態(tài)相互作用（CI）方法。CI方法將波函數(shù)表達為一系列組態(tài)函數(shù)展開，其展開系數(shù)由變分法優(yōu)化得到。包括所有電子到所有軌道的可能激發(fā)組態(tài)的CI稱為全CI （Full-CI）。非全CI的單純CI方法，如CISD，因不滿足大小一致性，現(xiàn)在很少用于化學反應動力學計算。而對CISD方法經(jīng)過大小一致性修正的QCISD方法26，近年來普遍用于反應動力學計算，可以得到與CCSD方法接近的結果27。包含三激發(fā)微擾修正的QCISD（T）方法可以得到與CCSD（T）方法接近的結果28。另一種post-HF方法是近年來普遍采用的耦合簇方法（CC）。包含一個電子激發(fā)算符和兩個電子激發(fā)算符的簇算符的耦合簇方法，稱為CCSD方法。簇算符包含的激發(fā)電子算符越多，耦合簇方法的計算精度越高。耦合簇方法已成為計算化學中電子能量計算最廣泛采用的精確方法，但其計算量隨分子大小N的增加而急劇增加。對大部分燃料分子體系的計算難以實現(xiàn)。在CCSD方法基礎上對三激發(fā)貢獻進行微擾修正的稱為CCSD（T）方法，其計算量與N7成正比。一般認為從頭算方法的計算精度有以下順序25：HF < MP2 < MP4 < QCISD（T） ≤ CCSD（T） < Full-CI。CCSD（T）方法常用為精確計算的基準方法。以上方法，都是單參考方法。在某些情形下，裂解和燃燒涉及到斷鍵反應或涉及雙自由基的反應，需要考慮多參考效應，如采用多參考CI （MRCI）方法或多參考微擾（MRPT）方法。最常見的多參微擾方法是考慮到二階能量修正的CASPT2方法（或CAS-MP2方法），它是在CASSCF水平基礎上加上二階微擾修正。多參考微擾CAS-MP2或CASPT2方法及多參考組態(tài)相互作用（MRCI）方法是考慮多參考效應最常用的精確方法，但都只能用于燃料小分子體系的熱力學和動力學參數(shù)的精確計算。

DFT在量子化學計算中得到了廣泛的應用，一般認為其計算精度與MP2相當，但其計算成本更低。在燃燒反應動力學研究中，DFT是勢能面計算的最常用方法。通常選用恰當?shù)腄FT泛函，對所研究體系可能反應途徑進行探索，找到過渡態(tài)和中間體的幾何結構，并用該方法進行幾何結構優(yōu)化和頻率計算，然后用高精度的從頭算方法如QCISD（T）或CCSD（T），或組合化學方法進行單點能精確計算。

組合方法又稱模型化學方法，是基于多種水平從頭算方法的經(jīng)驗組合。從頭算方法計算分子體系的單點能，其精度依賴于從頭算級別和基組大小。精確計算要需高級別從頭算方法如CCSDT或者CCSD（T），推廣到無窮基極限，因此計算局限于幾個重原子的小分子體系。對較大體系，通常采用組合方法。組合方法是通過一系列級別和不同基組組合從頭算外推，因基組大小，電子相關，旋軌耦合等對單點能的貢獻，從而達到對高級別大基組或完全基組極限的單點能的估計。組合方法的基本假定是這些貢獻具有加和性，電子能量的修正可以通過對這些貢獻的修正相加得到。已有許多組合方法報道，早期最常用的是Pople的Gaussian-n方法，即G2，G3，G3X，G429–32和Peterson等人的CBS系列：如CBS-QB3和CBS-APNO33–37。這些方法平均精度可達到化學精度（4.18 kJ·mol–1），如G4理論32對G3/05測試集的平均絕對值偏差僅3.47 kJ·mol–1，遠小于G3理論得到的平均絕對值偏差4.73 kJ·mol–1。近年建立的Weizmann-n系列38–41，HEAT42,43，焦點外推（Focal-Point Extrapolation）44,45等組合方法，計算的生成焓精度可達±2 kJ·mol–125。

2.2 熱力學參數(shù)計算

燃燒模擬需要的熱力學參數(shù)是物種的焓或者生成焓、熵、熱容。燃燒反應存在大量的自由基，熱力學參數(shù)難以依靠實驗獲得，因此理論計算成了獲得燃燒反應熱力學參數(shù)的主要途徑。熱力學參數(shù)計算采用理想氣體模型。焓的計算涉及到電子能量貢獻配分函數(shù)及平動、轉動、振動配分函數(shù)的貢獻，而熵和熱容只涉及到平動、轉動、振動配分函數(shù)貢獻。在剛性轉動-諧振子近似下，平動和轉動配分函數(shù)只與分子組成和幾何結構有關，振動配分函數(shù)只與振動頻率有關，所以這些配分函數(shù)的計算只依賴于幾何結構優(yōu)化和頻率分析，這通常采用同一從頭算水平，而且經(jīng)驗表明，幾何結構優(yōu)化通常只需要較低級別從頭算和較小基組，而頻率只需在同從頭算級別下對頻率分析得到的所有頻率乘以相同的標度因子，則可得到較精確結果。對不同從頭算方法和基組計算的振動頻率標度，人們做了大量的系統(tǒng)工作，如Truhlar46、Wilson47、Moran48等。熵和熱容不涉及電子配分函數(shù)貢獻，只需要較低計算水平便可得到好的結果。更精確的計算需考慮非諧效應的影響。焓或者生成焓的計算因涉及電子配分函數(shù)的貢獻，其計算精度強烈依賴于電子能量的精度。由量子化學方法和統(tǒng)計熱力學結合計算的理想氣體模型下氣相物種焓，通過原子化焓方法可以得到氣相物種的標準生成焓。計算的物種的標準生成焓以碳氫燃料分子CxHy為例，基于標準生成熱的定義，原子化焓方法計算標準生成熱過程如下：

（8）式中，分別為石墨和氣態(tài)氫原子的標準生成熱，通常采用實驗數(shù)據(jù)；（9）式為CxHy（g）的原子化過程的逆過程，其反應焓變由量子化學計算得到。因而原子化焓方法計算標準生成熱的精度取決于計算焓的從頭算方法的級別。

熱力學計算的追求目標為通常意義上的化學精度4.18 kJ·mol–1。單一的電子結構方法中用于標準生成焓計算實際可行的標準方法是CCSD（T）外推到無窮基極限方法49。由于各種組合方法計算量大，僅能用于較小分子體系。在燃燒反應計算中，CBS-QB3方法是近年來人們最普遍采用的方法之一，但最近Simmie 等50,51分別用G3、G4、W1BD、CBS-APNO、CBS-QB3等組合方法對45個CxHyOz穩(wěn)定分子和38個CxHyOz自由基的標準生成焓進行了計算比較，發(fā)現(xiàn)其計算精度順序為G4 > G3 > W1BD > CBS-APNO > CBS-QB3，其中CBSQB3計算誤差最大，某些情形下可能得到錯誤的結果。

對于大分子體系標準生成熱的計算，人們提出了通過設計等鍵反應（isodesmic）或等電對反應（isoggric）間接計算標準生成焓的思想。等鍵反應是指反應前后同一類型化學鍵的數(shù)目守恒，而等電對反應是指反應前后電子對的數(shù)目守恒。等鍵反應因其反應前后同一類型鍵的數(shù)目守恒，其大部分相關能可以抵消，因此其反應焓對從頭算級別依賴不大，從而可以在較低從頭算級別得到較精確的反應焓變，進而利用這種思想在較低從頭算級別計算得到較高精度的標準生成焓。等鍵反應計算標準生成焓的不足之一是，對同一目標化合物，通?？梢栽O計不同的等鍵反應，其計算結果也會帶來差異。因此，Pople提出了鍵分離反應（BSR或IBS）52,53，用BSR方法，可以設計出最簡單的等鍵反應，且設計方法是唯一的。用BSR方法，可以進一步提高標準生成熱的精度，可以在較低水平下得到較精確的結果。Ramabhadran等54,55依據(jù)BSR思想，基于連接信息，建立了大分子體系由小分子片段逐級構造（CBH）的方法，根據(jù)分子片段大小不同，劃分不同層次的CBH模型。除了等鍵反應方法外，人們還建立了一系列近似從頭算計算的熱力學參數(shù)基礎上進行統(tǒng)計修正的方法。一種統(tǒng)計修正的方法是鍵加和修正方法（BAC），在某一級別的從頭算方法計算的生成焓基礎進行修正，其修正為各鍵的貢獻的加和，各種類型的鍵的貢獻由測試集化合物提高最小二乘擬合統(tǒng)計得到56,57。BAC方法修正可使計算精度得以大幅提高。此外還有基于原子貢獻的統(tǒng)計修正方法58，更復雜的統(tǒng)計修正方法，是對更復雜的分子結構特征進行線性或非線性修正。徐昕等59基于B3LYP的神經(jīng)網(wǎng)絡修正，建立了系列的X1、X1s、X1se方法，對一系列標準數(shù)據(jù)集的標準生成焓計算表明，其精度介于G2和G3之間。我們對B3LYP/6-31G（d,p）計算的771個閉殼層分子和自由基的標準生成焓進行了線性的統(tǒng)計修正，其平均絕對偏差從20.50降到了8.79 kJ·mol–160。

2.3 化學反應動力學計算

燃燒反應的動力學處理主要是結合電子結構理論和統(tǒng)計速率理論，計算溫度相關和/或壓力相關的基元反應速率常數(shù)。速率常數(shù)的計算精度不僅取決于描述勢能面和單點能計算所采用的電子結構理論，還取決于所采用的統(tǒng)計速率理論。二者的結合可參閱Zádor等61的綜述?；瘜W反應動力學的計算方面，傳統(tǒng)過渡態(tài)理論即正則過渡態(tài)理論，已成為動力學計算的最常用統(tǒng)計速率理論。通常，用DFT方法或MP2方法等中等級別從頭算方法優(yōu)化、并通過頻率分析確認得到所研究反應的反應物和過渡態(tài)的結構頻率，再在高級別從頭算方法如CCSD（T）或組合方法，得到其精確的單點能或吉布斯自由能。根據(jù)過渡態(tài)理論，將速率常數(shù)表示為25

其中κ為隧穿系數(shù)；σ是反應的對稱數(shù)，kB和h分別為Boltzmann常數(shù)和Planck常數(shù)，T是溫度，Q≠和QR分別表示過渡態(tài)和反應物的配分函數(shù)（包含平動、轉動、振動貢獻），ΔV≠為經(jīng)典勢壘，是過渡態(tài)和反應物電子能量的差，ΔG≠為過渡態(tài)和反應物吉布斯自由能的差。

過渡態(tài)理論可以很好地應用于有明顯活化能壘的反應。變分過渡態(tài)理論是對過渡態(tài)理論的改進，對沒有鞍點的反應，如自由基復合反應，一般采用變分過渡態(tài)理論，即根據(jù)過渡態(tài)理論速率常數(shù)表達式，沿反應坐標s對每一溫度T尋找速率常數(shù)的最小值。變分過渡態(tài)理論給出的反應速率常數(shù)值為

用變分過渡態(tài)理論，需要反應物沿反應坐標的幾何結構、頻率、單點能等信息。對有能壘或過渡態(tài)的反應，用變分過渡態(tài)理論計算速率常數(shù)改進不大。

過渡態(tài)理論和變分過渡態(tài)理論計算得到的速率常數(shù)都是高壓極限的速率常數(shù)，然而燃燒基元反應中許多反應的速率常數(shù)除了與溫度相關外，還與壓力相關。這些反應類型有62自由基-自由基結合反應、自由基加成到多鍵的反應、消去反應、分解反應、異構化反應及雙分子化學活化反應。Zhang和Truong63提出了反應類過渡態(tài)理論（RCTST）。這種方法將有相同反應中心的化學反應分為一類，通過同一反應類中兩反應類比的方法，結合傳統(tǒng)過渡態(tài)理論（TST），在低級別從頭算水平得到了較精確動力學參數(shù)。這一理論已廣泛用于反應類動力學參數(shù)的計算64–67。該理論的缺陷是只能在傳統(tǒng)過渡態(tài)理論框架下實現(xiàn)計算，因而只能得到高壓極限速率常數(shù)，并只適用于有能壘化學反應，目前尚未發(fā)現(xiàn)用于微正則速率常數(shù)的計算。我們對反應類中的反應進行了研究68–70，發(fā)現(xiàn)反應類中兩反應的差以及由反應物到過渡態(tài)的過渡反應的差均近似為等鍵反應，進而將等鍵反應概念引入反應類過渡態(tài)理論，對大分子反應體系的動力學參數(shù)計算在較低從頭算水平上得到較精確的結果。

2.3.1 速率常數(shù)的壓力效應

以單分子反應AB = A + B為例，通常認為該反應為至少兩步過程的結果：

第一步是AB分子通過碰撞而活化或去活化過程，第二步是化學反應過程。這兩步過程是競爭的過程，第一步能量轉移速率與反應物分子和第三體的碰撞頻率有關，從而與第三體濃度，進而與體系的壓力有關，因此該反應的表觀速率常數(shù)k（T）與壓力相關。壓力相關速率常數(shù)的計算涉及微正則速率常數(shù)k（E）和能量轉移模式。對壓力相關速率常數(shù)的近似計算，通常采用QRRK（quantum Rice-Ramsperger-Kassel）方法計算微正則速率常數(shù)k（E），而能量轉移可用修改的強碰撞假設。精確的壓力相關速率常數(shù)的計算，需要在高精度電子結構計算的基礎上結合RRKM（Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus）理論與主方程近似。對有能壘的單分子反應，微正則過渡態(tài)理論-RRKM理論的微正則速率常數(shù)表達式為，

其中ρ（E）為反應物在能量為E的態(tài)密度，N≠（E）為過渡態(tài)能量 ≤ E的狀態(tài)和，h為Plank常數(shù)。對無能壘反應，則通常用微正則變分過渡態(tài)理論：

其中s為反應坐標，N≠（E, s）反應體系在反應坐標s處能量 ≤ E的狀態(tài)和。

RRKM理論給出了單分子反應AB = A + B反應物分子在能量E的微觀速率系數(shù)k（E），該反應的表觀速率系數(shù)k（T）為其平均：

其中χ（E, t）為反應物分子在時間t能量為E的分布，是反應物分子與第三體M碰撞引起的能量轉移和化學反應競爭結果，可由一維主方程描述：

其中R（E, E'）為從能級E'碰撞能量轉移到能級E的速率系數(shù)，R（E', E）則為從能級E碰撞能量轉移到能級E'的速率系數(shù)。方程（17）為單分子通道反應主方程的連續(xù)形式。為了數(shù)值求解，需要把該方程表達為系數(shù)形式：把連續(xù)能量E表達為離散能量Ei，其能級間隔為相同的δE，則積分形式的主方程變?yōu)榍蠛托问降闹鞣匠蹋?/p>

方程（18）常寫為矩陣形式：

其中χ為列向量，矩陣J定義如下：

主方程的求解方法有很多，其中Gilbert和Smith71的本征值方法是最普遍采用的方法?？梢宰C明，其表觀速率系數(shù)為

其中λ0為矩陣J的最大本征值。

對應于RRKM理論的含角動量量子數(shù)J的微正則速率常數(shù)k（E, J），需要采用描述反應物分子在能量為E和角動量為J的分布的二維主方程。二維主方程表達形式與一維主方程表達形式相似。但是，目前在燃燒模擬中關于壓力相關速率常數(shù)的計算，主要還是以一維的主方程為主。一方面，Miller等72,73的相關研究中表明，很多情形下一維和二維的結果基本是一樣的；另一方面，一維主方程比二維主方程要大大簡化。

碰撞能量轉移速率系數(shù)可以用能量轉移概率P（E, E'）及碰撞頻率ω（E'）表示：

以硬球模型（HS）計算的碰撞頻率為

其中d為硬球直徑，μ為約化質量，kB為玻爾茲曼常數(shù)。而實際氣體分子間碰撞是以Lennard-Jones作為分子間勢能模型：

其中ε為勢阱深度，δ為勢能為零點時粒子間距離，則實際氣體碰撞頻率為

其中Ω稱為碰撞積分，其計算有不同的表達形式如Roos74：，或Troe75：因此，碰撞頻率的計算需要準確的Lennard-Jones（L-J）參數(shù)（ε，δ）。而到目前為止，對碳氫化合物的許多燃燒中間體自由基都缺乏L-J參數(shù)報道。物種的L-J參數(shù)可以通過與物質性質，如粘度、或臨界參數(shù)（Tc、Vc、Pc）的相關物性或基團貢獻法近似計算，但這些方法均局限于穩(wěn)定分子，還缺乏可用于自由基的通用方法，因而在動力學參數(shù)計算中目前大多采用相似大小或相似組成分子的參數(shù)近似代替76。最近，Jasper和Miller77提出了從高精度從頭算（如QCISD/CBS水平）計算得到的多維勢能面出發(fā)，通過取樣平均并優(yōu)化得到LJ參數(shù)的方法，并得到了一些較小自由基的L-J參數(shù)。該方法的缺陷是計算量大，如對烷烴分子，每一固定分子間距離需要計算10000個單點能，因而計算極為費時，且高精度量子化學計算也把該方法局限到了較小分子體系。Cambi等78建立了LJ參數(shù)與極化率的相關關系，從而可以由極化率估算L-J參數(shù)。該方法可用于自由基L-J參數(shù)的計算，但Cambi等人的工作只局限于小分子體系，應用于大分子體系L-J參數(shù)的計算，還有待進一步驗證。

在主方程方法中，除了涉及到碰撞頻率的計算，還涉及到能量轉移概率P（E, E'）計算。碰撞能量轉移概率的數(shù)值模型有很多79。但普遍采用的都是所謂的指數(shù)下降模型，即從高能態(tài)E經(jīng)碰撞到低能態(tài)E'的能量轉移概率P（E', E）為

其中A為歸一化系數(shù)，α為系數(shù)，與去活化過程中平均轉移能量< Edown>成反比：α = 1/。用主方程方法計算的壓力相關速率常數(shù)強烈依賴于的LJ參數(shù)及碰撞參數(shù)的選擇。碰撞參數(shù)的選擇范圍可從100到1000 cm–1人為選擇，到目前為止還沒有很好的標準，動力學參數(shù)流行計算軟件Unimol、ChemRate、MultiWell等，其推薦值就不完全一樣，因為該參數(shù)的選擇還與具體程序的程序實施，如能量粗?；笮。╡nergy grain size），分子內轉動的處理方式，等等有關。最近，Jasper等80對壓力相關單分子反應CH4= CH3+ H和C2H3= C2H2+ H，通過不引入任何參數(shù)的經(jīng)典軌跡計算得到碰撞能量轉移速率，并結合主方程方法得到了與實驗一致的壓力相關速率系數(shù)，其最大偏差不超過20%。

壓力對不同反應的速率系數(shù)的影響是不一樣的，因而速率系數(shù)對壓力相關的數(shù)學表達式也可能不一樣。不同的表達形式適用于不同反應類型或有不同的局限。對單分子離解反應（如C2H6= CH3+ CH3）和自由基復合反應 （如CH3+ CH3= C2H6），屬于單通道單勢阱反應，其表觀速率常數(shù)在高壓下趨于極限，在低壓下與壓力成正比，在中間壓力區(qū)域存在壓變現(xiàn)象，即所謂的Falloff區(qū)，反應表觀速率常數(shù)隨壓力增加而增加，用Troe表達式能較好地反映此規(guī)律：

其中k0和k∞分別是低壓極限和高壓極限的速率常數(shù)，k是壓力相關的速率常數(shù)。

Pr是折算壓力，［M］是三體的濃度。

式中常數(shù)c，n，d，F(xiàn)cent分別為

其中的α，T***，T*，T**需要指定。

對化學活化反應如CH3+ CH3= C2H5+ H反應，首先是兩自由基CH3復合形成高能量的C2H6*，該高能激發(fā)態(tài)是通過化學鍵的生成，即所謂化學活化得到的。生成的高能激發(fā)態(tài)的C2H6*，可以與第三體分子（M）碰撞得到穩(wěn)定化的C2H6，同時可競爭性地分解得到新的產(chǎn)物，如C2H5+ H。壓力越大，對穩(wěn)定化C2H6的形成越有利，所以對CH3+ CH3= C2H5+ H反應，壓力越大，反應表觀速率常數(shù)越小。該類反應在高壓下不趨于極限，反而是在低壓下趨于極限。用SRI（Stanford Research Institute）表達式能較好地反應此規(guī)律：

對多勢阱多通道反應，其表觀速率常數(shù)與壓力的相關關系比較復雜，不能用Troe或SRI公式作為近似，常用切比雪夫多項式和指數(shù)內插表達形式。對切比雪夫多項式形式：

其中，

由于切比雪夫多項式的變量必須歸一化到［–1, 1］區(qū)間，因此必須設定壓力最小值Pmin和最大值Pmax，用于壓力變量的歸一化，壓力超出此范圍則切比雪夫多項式無定義，因而用比雪夫多項式形式表達的壓力相關動力學參數(shù)只適用于Pmin到Pmax壓力范圍內的燃燒模擬。對指數(shù)內插表達形式，這種方法不給出壓力相關的動力學參數(shù)解析表達形式，而是給出不同壓力離散點的動力學參數(shù)，對壓力不在這些離散點的動力學參數(shù)由指數(shù)內插得到，對超出離散點范圍的壓力的動力學參數(shù)，則用鄰近的壓力最小值或壓力最大值的動力學參數(shù)近似代替。

目前，燃燒機理中許多動力學參數(shù)只考慮到溫度依賴關系，而沒有考慮到壓力依賴關系。由于對大量壓力相關的反應類型缺乏速率常數(shù)壓力相關規(guī)則的研究，除RMG（reaction mechanism generator）81外，大多機理自動生成程序對按反應類型生成的基元反應，都沒有考慮壓力相關。

2.3.2 非諧效應

分子振動頻率可以在不同理論級別計算82。計算量最小的近似是諧振子近似，是基于某一級別的電子結構理論計算的能量的二階導數(shù)得到。該近似得到的是非耦合的諧振動頻率。為了改善所計算頻率的精度，可以用從通過諧頻率對實驗數(shù)據(jù)擬合得到的標度因子標度。人們已建立了對一系列不同基組不同理論級別的標度因子，但這種方法有較大缺陷，對包括從剛性伸縮模式到大幅度扭曲的振動模式的所有振動采用同一標度因子是不恰當?shù)?，因為并非所有模式的諧性或非諧性都是一樣的，Johnson等83提出了對高頻振動和低頻振動分別采用不同標度因子校正。對振動光譜細節(jié)的精確預測需要更嚴格的方法，可以在高級別從頭算得到的精確勢能面基礎上，通過求解核運動方程，得到振動光譜的精確預測，其核運動方程求解方法主要包括振動自洽場（VSCF）或振動組態(tài)相互作用理論方法84和振動微擾理論方法85。但這些方法大都只能用于非常小的分子體系。所以人們對大分子體系通常是在諧振子近似的基礎上對非諧效應進行修正，一般也不考慮振動模式的耦合。

不同振動模式其非諧性地大小是不一樣的。對應于鍵伸縮或鍵角彎曲的高頻振動，在低溫條件下可以用諧振子勢較好描述，因此非諧性較小。但在高溫條件下，分子可以處于高振動激發(fā)態(tài)，分子體系大幅度偏離低溫平衡構型，非諧效應非常顯著，通常用Morse勢或高階（如4階）多項式表示。對應于分子單鍵內轉動的低頻振動，即使在較低溫度下其非諧效應也較顯著，而且其勢函數(shù)用周期的傅里葉級數(shù)才能更好地描述，因此通常將低頻振動轉化為分子內轉子處理。

對于內轉子的處理，要解決的主要問題是轉子的約化轉動慣量的確定和內轉動Schr?dinger方程的求解5。通常，需要通過頻率分析識別出對應于單鍵轉動的低頻振動，用從頭算方法進行勢能掃描并按傅里葉函數(shù)或余弦函數(shù)形式擬合得到轉動Schr?dinger方程的勢能函數(shù)。如果轉動勢壘高度遠大于kT，則可以按諧振動處理；如果勢壘遠小于kT，則該振動按分子內自由轉子處理；如果勢壘介于二者之間，則按分子內受阻轉子處理。對分子內受阻轉子的研究方法，文獻中有大量報導，其詳細討論不在本文范圍。其中最常用的方法有Pitzer和Gwinn86提出的非耦合一維受阻轉子的列表法。Van Speybroeck等87研究了內轉動耦合對配分函數(shù)的影響。

非諧效應對熱力學參數(shù)的影響是通過對振動配分函數(shù)的修正得到的。在高溫下，非諧效應對低頻振動和高頻振動的配分函數(shù)都有顯著影響，因而對熱力學參數(shù)有顯著影響，特別是對熵和熱容的影響較大。Vansteenkiste等88研究了內轉子修正對從乙烷到正辛烷的一系列烷烴的熵和熱容計算的影響，發(fā)現(xiàn)隨著體系的增大，熵和熱容的非諧性越大。對碳烷烴，在諧振子近似下，其熵和熱容有近10%的標準偏差，而經(jīng)受阻內轉動修正后，其標準偏差可降到低于1%。因此諧振子近似下高溫熱力學參數(shù)有較大誤差，非諧效應修正對用于高溫燃燒模擬的熱力學參數(shù)的精確計算非常重要。

非諧效應對動力學參數(shù)的影響，對正則過渡態(tài)理論是通過修正過渡態(tài)和反應物配分函數(shù)，同時還通過修正隧穿效應，實現(xiàn)速率常數(shù)計算的修正。而對微正則過渡態(tài)理論是通過修正過渡態(tài)狀態(tài)數(shù)和反應物態(tài)密度以實現(xiàn)速率系數(shù)計算的修正。研究發(fā)現(xiàn)89，不同振動模式非諧性對動力學參數(shù)計算的影響是不一樣的。在采用正則過渡態(tài)理論計算速率系數(shù)時，作為不介入反應的“旁觀者”振動模式，非諧性對過渡態(tài)配分函數(shù)和反應物配分函數(shù)的貢獻可以抵消，而其它介入反應的模式，如在鍵離解過程中的碎片間鍵彎曲模式，其非諧性對過渡態(tài)配分函數(shù)和反應物配分函數(shù)的貢獻方向是相反的，所以，在某些情形諧振子近似下的過渡態(tài)理論可以得到較好結果，或者在此情形下只需對對應于分子內轉動的低頻振動采用受阻轉子近似處理。特別地，林圣賢、姚麗等90–93建立了基于Morse勢的非諧RRKM理論，對大量反應體系反應速率系數(shù)受非諧性的影響進行了系統(tǒng)研究，所有振動模式都按非諧Morse諧振子處理。

2.3.3 隧穿效應

反應速率計算采用的傳統(tǒng)過渡態(tài)理論是經(jīng)典理論，將原子核當做純粹的經(jīng)典粒子來處理并沒有考慮到量子效應?；瘜W反應中，對于有能壘的反應特別是氫遷移反應隧穿效應不能忽略。文獻中對于隧穿效應校正有許多的方法，其中最簡單的是Wigner等94提出的拋物線函數(shù)形式的隧穿效應校正。其溫度依賴的隧穿效應系數(shù)κ（T）為

其中ν≠是過渡態(tài)的虛頻。這種方法通常不能準確描述隧穿效應，對于實際勢能面的擬合不能僅僅依賴于虛頻。Eckart函數(shù)包含了對一維勢能曲線的非對稱性校正，因此能夠提供真實的勢能函數(shù)，而且Eckart勢可以擬合再現(xiàn)鞍點的曲率和反應的放熱性95。由于其計算量不大而且在研究的溫度范圍內能保證足夠的精度，因此這個方法被廣泛的應用于理論燃燒動力學研究。Truhlar等96,97提出了更加復雜的計算隧穿效應的方法，發(fā)展了一套半經(jīng)驗的方法用來計算多維的隧穿效應系數(shù)。由于這些方法需要沿著反應路徑的詳細信息，因此計算量大。對于曲率較小的反應，一般采用小曲率隧穿效應（SCT）方法。大曲率隧穿效應（LCT）方法通常對于多數(shù)反應體系都適用，但是需要更多的勢能面的信息，相對較復雜。更多的細節(jié)可以參考文獻98。

2.3.4 激發(fā)態(tài)自由基

碳氫化合物燃燒反應是高度復雜的反應網(wǎng)絡，燃燒過程發(fā)光涉及一些自由基和激發(fā)態(tài)物種的參與。低溫下的燃燒發(fā)光一般是由化學發(fā)光引起，即通過化學反應產(chǎn)生處于電子激發(fā)態(tài)的物質，常見的有OH*、CH*、CO2*、C2*等激發(fā)態(tài)自由基，這些激發(fā)態(tài)物種對火焰結構有較大影響。目前為止，只有少量的燃燒模型對這些物種（主要是OH*和CH*）的濃度歷史進行了模擬99–101。自由基CH2是最重要的燃燒中間體之一，該自由基的基態(tài)是低活性的三重態(tài)3CH2自由基，而第一激發(fā)態(tài)是更具活性的單重態(tài)1CH2自由基102,103。單重態(tài)1CH2自由基與乙炔反應生成C3H3和H，該反應對芳環(huán)形成，繼而對碳氫化合物燃燒碳煙機理起重要作用104。單重態(tài)1CH2自由基可通過碰撞系間竄越到三重態(tài)3CH，與其化學反應是競爭的過程。Blitz等105計算2表明，1CH2+ C2H2反應的速率系數(shù)隨溫度增加而急劇降低。由最近的研究106表明機理中激發(fā)態(tài)的OH*、O*、C2*相關的化學反應的加入，會減小機理預測的點火延遲時間，增大層流火焰速度。由于激發(fā)態(tài)反應通常伴隨著碰撞能量轉移引起的物理競爭過程，這些反應的速率常數(shù)的精確計算需結合主方程方法，而激發(fā)態(tài)速率常數(shù)的計算和涉及電子激發(fā)態(tài)碰撞能量轉移模型的建立仍是計算化學面臨的挑戰(zhàn)，因此目前燃燒機理模型中還基本沒有考慮涉及自由基激發(fā)態(tài)的反應步驟。

2.4 輸運參數(shù)的計算

正如化學反應熱、動力學參數(shù)對構建燃燒模型是必須的，分子的輸運數(shù)據(jù)對燃料燃燒流動模擬也同樣重要107。碳氫化合物燃燒火焰的剖面形狀、火焰?zhèn)鞑ニ俣?、污染物的產(chǎn)率的模擬結果跟輸運數(shù)據(jù)密切相關108。Esposito等109采用不同的方法做局部靈敏度分析，發(fā)現(xiàn)在特定情況下，輸運系數(shù)顯著地影響到火焰的性質?；趶V義非均質反應流的化學動力學模型的驗證和優(yōu)化必須包括對分子輸運模型的分析110。Grcar等111的研究表明熄火拉伸率和層流火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊念A測對反應和輸運性質同樣敏感。此外，很多工作提出輸運數(shù)據(jù)的不確定性和計算反應速率常數(shù)的不確定性對燃燒模擬結果具有同等重要的影響107,112。Brown等108廣泛地分析了輸運數(shù)據(jù)的預測方法，結果表明需要重新審視燃燒模型中輸運數(shù)據(jù)的計算方法。他們的敏感度分析結果也表明在火焰模型中，準確的輸運數(shù)據(jù)和精確的反應速率同樣重要。此外，他們也認為精準的火焰模型需要同時具備準確的化學動力學參數(shù)、輸運數(shù)據(jù)和熱化學數(shù)據(jù)。

輸運參數(shù)的估算方法有很多，可以參見Grcar111，Paul112，Middha113以及Brown114等的研究。最近Brown等108對于燃燒模擬中的輸運參數(shù)的計算方法給出了詳細介紹。對燃燒動力學模擬中輸運參數(shù)的計算，最常用也是最簡單的方法，是基于動力學理論的Chapman-Ensko方法115。在該方法中，需要用到分子間勢能函數(shù)計算碰撞積分的值。目前，用的分子間勢能函數(shù)表達式是L-J勢（式（24）。

根據(jù)Chapman-Enskog方法，對氣相燃燒模擬必需的輸運參數(shù)：擴散系數(shù)D，粘度η和熱傳導系數(shù)λ的表達式別為7：

3 燃燒反應機理及應用

3.1 復雜反應機理構建

詳細燃燒機理尺度隨碳原子數(shù)的增加而呈指數(shù)增長，復雜碳氫化合物詳細燃燒機理的構建需依賴于計算機自動生成。從上世紀80年代開始，對反應機理生成和軟件開發(fā)進行了持續(xù)研究。目前最為流行的機理生成程序有Battin-Leclerc等116–118的Exgas程序，已經(jīng)成功地運用到烷烴（C4–C16）、烯烴、環(huán)烷烴、醚類、醇類和酯類的機理構建，并在比較寬泛的條件下進行驗證（溫度范圍550–2000 K）。四川大學開發(fā)的Reaxgen程序（http://ccg.scu.edu.cn）可以用于構建高碳烷烴和環(huán)烷烴的裂解和燃燒機理。其它機理自動生成程序有Clappier等119,120的CHMEATA程序，Vandewiele等121的Genesys程序，Broadbelt和Green等122,123的NETGEN程序，Green等122,124–126在XMG和NETGEN基礎上的RMG程序，KUCRS程序127，Ranzi等128建立的MAMOX和DSMOKE程序129，Warnatz等130的Molec程序等。程序更詳細的羅列參見de Vijver等7最新有關機理自動生成綜述。

以RMG機理自動生成程序為例，RMG是目前為止唯一能考慮壓力相關動力學反應網(wǎng)絡的機理自動生成程序，其核心結構主要包括三部分。第一部分是生成器，主要包含處理引擎、物種池、分子數(shù)據(jù)庫、反應類數(shù)據(jù)庫等，其中處理引擎是中心模塊負責處理各個模塊的相互調用，物種池主要儲存包括輸入的物種、產(chǎn)生的物種和自由基，分子數(shù)據(jù)庫主要存儲預先定義的分子，反應類數(shù)據(jù)庫主要包含機理形成過程中每一類反應的信息。第二部分是機理生成的終止標準和收斂，主要是以核心機理為基礎，采用層級結構的辦法逐級形成反應的詳細機理，當生成的較小的物種在核心機理中出現(xiàn)時就不再生成此物種的相關反應。但目前對于碳氫燃料低溫氧化反應機理的自動生成是一個比較大的挑戰(zhàn)，低溫氧化反應包含的反應種類特別多，以及產(chǎn)生的物種數(shù)量也比較龐大。第三部分是分子和化學反應的表示，包括物種的命名、成鍵的表示、正則算法和分子等價以及機器識別的SMILES語言表示，以及二維結構的檢索等。

RMG能生成含有C、H、O、S等原子的分子和自由基的反應機理，目前還沒有考慮離子和光化學反應等。其中采用活化物種算法 （ASA）來處理化學活化或者是熱活化的物種，并直接與壓力相關反應通道相連接。對于物種的熱力學數(shù)據(jù)主要采用基團貢獻法得到，其動力學數(shù)據(jù)庫主要來源于Baulch131、Hansen132、Rasmussen133、Alzueta134等的文獻，輸運參數(shù)采用基團貢獻法獲得。另外，機理自動生成程序僅對已有確切速率規(guī)則的燃料體系具有較好的適用性，且多用于對模擬精度要求不高的情況，其所生成的C0–C4小分子核心機理、芳香烴機理以及直鏈烷烴、環(huán)烷烴低溫燃燒機理等都還遠不夠成熟。

甲烷燃燒中間體包含氫氣和一氧化碳，而高碳氫化合物燃燒的中間體包含低碳氫化合物，如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔等小分子體。碳氫化合物燃燒反應詳細機理的構建通常是以分級結構方式構建，即從H2和CO的燃燒機理出發(fā)，逐步擴展到更高分子量碳氫化合物的燃燒機理。因此，不同碳氫化合物燃燒機理都涉及共同的小分子反應，人們在構造機理自動生成軟件時，把包含小分子的反應（通常包含C4以下物種反應）作為共同的核心機理（core mechanism），而不同碳氫化合物燃燒涉及的更大分子的基元反應，則按反應類由計算機自動生成。核心機理又叫子機理（submechanism）或種子機理（seed mechanism），它包含了小分子反應（通常包含C4以下物種反應）的詳細基元反應列表，同時給出了每一基元反應的較精確的動力學參數(shù)和涉及物種的熱力學參數(shù)。核心機理通常是對氫氣、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔等小分子體系以層次方式構建，其熱、動力學參數(shù)通常來源于實驗或高精度量子化學計算，機理經(jīng)廣泛實驗驗證，如激波管實驗、管流反應器、射流攪拌反應器和火焰研究。GRI3.0機理135作為最早的開源機理，最先被廣泛用于燃燒模擬中。近年來多個課題組分別發(fā)展了各自的全面驗證的核心機理，具體參見Supporting Information表S1。

機理自動生成程序是在核心機理的基礎上，按反應類型給出基元反應列表，并給予恰當?shù)膭恿W參數(shù)。對動力學參數(shù)，通常只給出近似數(shù)值，即根據(jù)反應規(guī)則對同一反應類型中所有反應賦予相同參數(shù)，或者按基團加和法對每一個基元反應給出近似的不同動力學參數(shù)，如Exgas自帶的Kingas程序。而所有基元反應中涉及的物種的熱力學參數(shù)也按基團加和法近似給出，如Exgas自帶的Thergas程序。利用自動生成器可以更加高效和系統(tǒng)地構建詳細燃燒機理，機理構建者可以在更高的水平上考慮具體的反應類型和具體的次級機理并應用到最終構建的燃燒機理中。自動生成程序本身具有的系統(tǒng)性和易操作避免了機理構建誤差。目前，由于這些程序產(chǎn)生的詳細機理的反應類型的不完備，動力學參數(shù)和熱力學參數(shù)的近似性，所以目前機理自動生成程序還不能作為黑匣子使用，生成的機理需進一步優(yōu)化。

機理自動生成程序的關鍵之一是反應類型的完整性。碳氫化合物燃燒在高溫（T > 1000 K）和低溫（T < 1000 K）的燃燒機理有較大差別，如圖1所示?，F(xiàn)在人們普遍認為，燃燒在高溫和低溫的區(qū)別中，烷基自由基與氧生成烷基過氧自由基（R· + O2= ROO·）的反應是最關鍵反應，該反應由于是強放熱反應，其平衡常數(shù)強烈地依賴于溫度，低溫下有利于ROO·的生成，而高溫下有利于反應R · + O2= R′ + HO2·，因而R · + O2反應生成ROO·及后續(xù)反應在高溫下不考慮，而在低溫下起關鍵作用61,136。因此，高溫機理通常不包含烷基過氧自由基的后續(xù)反應，現(xiàn)在的大多機理自動生成程序中，高溫機理包含的反應類型為9種。而在低溫機理中，除了包含高溫機理反應類型外，還包含烷基過氧自由基后續(xù)反應?，F(xiàn)在的大多機理自動生成程序中這樣的反應類型有16種137。詳細的高溫和低溫反應類型舉例描述見Supporting Information的List1和List2。

圖1 R? + O2反應路徑Fig.1 Reaction path diagram starting from R? + O2

低溫燃燒的一個重要宏觀特征是點火延遲的負溫度系數(shù)效應。在一定自點火始溫度和壓力等條件下，經(jīng)過時刻τign，體系中OH等自由基大量出現(xiàn)并且體系溫度急速升高，這個時間τign稱為點火延遲時間，圖2所示采用激波管測量甲苯/O2/Ar的低壓點火延遲時間138。點火延遲時間是衡量燃料燃燒反應難易程度的一個重要指標，在超聲速燃燒等方面具有重要意義。一般認為，溫度升高將提高燃燒反應速率，點火延遲時間隨之縮短，但是，當點火溫度在650–900 K范圍內，可能出現(xiàn)溫度上升反而點火延遲時間增長的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象稱為點火延遲的負溫度系數(shù)（NTC）效應，其示意如圖3所示。

圖2 激波管測量的甲苯/氧/氬體系的低壓點火延遲時間138Fig.2 Measurement of the ignition delay time of toluene/O2/Ar in shock tube at low pressure138

圖3 點火延遲時間的負溫度系數(shù)效應Fig.3 Negative temperature coefficient effect for ignition delay time

目前機理自動生成程序產(chǎn)生的高溫機理（尤其是C0–C4小分子核心機理）已相對成熟，經(jīng)過近幾十年的理論和實驗研究，能較好地用于高溫燃燒模擬，而對低溫燃燒模擬則常不盡人意。一方面，許多低溫燃燒反應類型缺乏可靠的動力學參數(shù)，低溫燃燒化學中涉及烷氧基和氫過氧烷基的反應對點火起著至關重要的作用，然而由于大分子反應的動力學數(shù)據(jù)利用量子化學方法計算困難，特別是對于過氧化物這類化合物的計算非常復雜。同時，由于這類物種反應的實驗動力學參數(shù)匱乏，目前構建的大型碳氫燃料低溫燃燒機理主要是利用反應類規(guī)則，將小分子動力學參數(shù)推廣到大分子應用。另一方面，低溫燃燒的反應路徑有待進一步完善。目前對于鏈烷烴的反應類型有較好探索，但即便如此，最近仍有新的低溫燃燒通道得到不斷補充139–141。而對于烯烴、環(huán)烷烴、芳烴以及含氧化合物燃料燃燒所涉及的反應類型的研究還有待深入，特別是低溫燃燒中涉及的醇類、醚類、酯類、酸類和醛酮類中間體。雖然目前構建的一些燃燒機理能夠半定量地再現(xiàn)實驗研究結果，如能很好地呈現(xiàn)負溫度系數(shù)曲線的點火現(xiàn)象，但是在定量上仍存在較大誤差，特別是在射流攪拌反應器和流動反應器中物種濃度實驗數(shù)據(jù)模擬驗證時誤差比較大。Herbinet等142利用Exgas構建的正庚烷低溫燃燒機理雖然在多數(shù)的模擬條件下能夠與實驗值吻合較好，但是部分物種濃度曲線包括醇、醛和酮類的物種濃度演變曲線仍然有較大的差異，因此需要對這些物種的反應進一步研究來改善低溫燃燒機理的性能。

機理自動生成程序的另一個關鍵是熱動力學參數(shù)的準確性。目前的機理自動生成程序，其熱力學參數(shù)一般采用基團加和法給出近似數(shù)值，而動力學參數(shù)按反應類給出近似數(shù)值。所以，如何結合量子化學計算更新自動生成機理中熱動力學參數(shù)、建立較為完善的熱動力學參數(shù)數(shù)據(jù)庫并與機理自動生成程序相結合是未來機理自動生成的發(fā)展方向之一。

機理自動生成程序的第三個問題是物種命名和物種判別。目前，不同研究小組開發(fā)的機理生成程序，其物種命名并不統(tǒng)一，這對機理通用性和不同機理生成程序產(chǎn)生的機理的比較帶來困難?；瘜W物種的命名，一直是化學計量學研究的問題143。目前，普遍流行的方法是在對分子中原子正則（canonicalization）編號基礎上，用唯一字符串（如SMILES語言144或SMARTS語言145）表示。這樣，通過直接比較字符串就可判別機理自動生成程序產(chǎn)生的物種是否為同一物種。一個包含n個原子的分子對原子有n！種編號，正則編號就是賦予分子與輸入順序無關的原子編號。但因為正則編號的算法有很多146–149，如Morgan算法150，Weininger算法151。不同機理生成程序可能采用不同算法，使得對同一物種產(chǎn)生的字符串不一樣。人們建立了大量的基于分子二維拓撲結構比較分子異同的算法，所以，機理自動生成的發(fā)展方向，應是在機理生成的同時，給出每一物種的二維結構，以便于判斷不同機理自動生成程序產(chǎn)生物種的異同。

根據(jù)常見的燃燒反應類型及規(guī)律，部分常見的單組分碳氫燃料（如正癸烷152，正庚烷153，正十二烷152,154等）以及混合燃料（如國產(chǎn)航空煤油RP-3）的替代燃料燃燒詳細反應機理155得到了一定程度上的發(fā)展。能夠較好地再現(xiàn)給定條件下的物種濃度分布（如圖4所示）等。另外詳細機理的組分和規(guī)模不斷增大，也能夠考慮中間體，污染物如NOx和碳煙，壓力效應156，大分子燃料等157，但目前對于大分子燃料詳細機理的構建還有許多科學難題。反應速率常數(shù)絕大部分來自于經(jīng)驗估測和低精度計算，缺少寬工況范圍基礎燃燒實驗的支撐，導致反應機理對于燃料燃燒特性的描述準確度低。其次，常見替代燃料如環(huán)烷烴在開環(huán)裂解過程中會產(chǎn)生單重態(tài)和三重態(tài)的雙自由基，這類雙自由基反應參數(shù)的精確計算存在困難。此外，燃燒過程中包含大量的如3O + CO = CO2的自旋禁阻反應，涉及到非絕熱過程的理論處理等。

3.2 燃燒反應機理的應用簡介

在真實三維結構（如航空發(fā)動機燃燒室，圖5）的湍流燃燒數(shù)值模擬中，要實現(xiàn)工程尺度的發(fā)動機內流道數(shù)值模擬，需要達到上億個計算網(wǎng)格。

圖5 發(fā)動機燃燒室結構（a）和溫度分布數(shù)值模擬示意圖（b）Fig.5 Combustor structure in aircraft engine （a） and temperature profile diagram for numerical simulation （b）

從連續(xù)性方程

可以看出，化學物種i的生成速率i通過需要燃燒反應機理進行解算。上式中，ρ為介質密度，Yi為物種i的質量分數(shù)，v為流體流速。燃料單分子或混合物的燃燒反應詳細機理中，往往包含數(shù)以百計的化學物種，如果機理包含低溫反應，這個數(shù)值更大。因此將燃燒詳細反應機理與計算流體力學的控制方程耦合來開展三維燃燒數(shù)值模擬幾乎無法實現(xiàn)。這樣一來，機理簡化成了將反應機理應用到實際燃燒模擬的必要步驟，而在目前的多數(shù)計算流體力學商業(yè)軟件中，燃燒機理采用一些極為簡化的燃燒模型所代替，如火焰面模型，渦耗散概念（EDC）模型等。這些計算模型遠不能描述真實的化學過程，因此基于詳細反應機理的機理簡化，并通過簡化機理實現(xiàn)流動計算中化學反應速率的解算，顯然是燃燒數(shù)值模擬的發(fā)展方向。

目前主要的機理簡化方法包括直接關系圖法（DRG）158，基于誤差傳播的DRG方法（DRGEP）159，修正的DRG方法（revised-DRG）160，路徑通量法（PFA）161，通量投影樹法（FPT）162，鐘北京等163提出的基于特征值分析的簡化方法以及四川大學開發(fā)的機理自動簡化程序ReaxRed（http://ccg.scu.edu. cn）等。

基于燃燒簡化機理的湍流燃燒數(shù)值模擬根據(jù)對湍流的模型處理，目前常用的有直接數(shù)值模擬（DNS）164，大渦模擬（LES）165，概率密度函數(shù)（PDF）166等。在實際的燃燒過程中，化學反應迅速放熱而引起密度變化，同時導致流體輸運系數(shù)變化，從而影響介質的流動狀態(tài)。另一方面，湍流引起化學組分濃度和溫度脈動，從而強化組分的混合與傳熱，又反過來影響燃燒反應。因此，實際燃燒過程的湍流和化學反應的相互作用非常復雜，是一個科學研究的難點問題。

3.3 燃燒反應分子力場模擬

量子化學計算至今還不能得到可靠的、完整的反應體系的勢能面。目前對于高維度的反應勢能面計算僅限于包含3–6個原子的非常小反應體系，而燃燒體系中間體復雜且規(guī)模龐大，在量子化學勢能面上構建反應機理實現(xiàn)數(shù)值模擬是一個嚴峻的挑戰(zhàn)。量子化學方法需要針對每個反應進行計算，而對于實際的碳氫燃料的燃燒過程，涉及的反應數(shù)目極為龐大，依靠量子化學計算，難以獲得燃料燃燒的完整化學反應網(wǎng)絡。另一方面，隨著分子力場的不斷發(fā)展，分子模擬方法和算法已趨于成熟，分子模擬可以給出體系的動態(tài)信息，同時可以快速有效處理較大的模擬體系。

作為分子模擬方法向化學反應的延伸，反應力場方法近年受到越來越廣泛重視。反應力場由多體原子間勢函數(shù)作為基礎，參數(shù)一般要擬合不同結構的能量及導數(shù)，力求能夠正確描述原子組態(tài)相空間更廣泛的區(qū)域。目前常用的反應力場主要有Brenner167開發(fā)的REBO力場及Goddard等168設計的ReaxFF力場。REBO力場中，鍵級參數(shù)被定義為多體相互作用勢函數(shù)，并以此來確定原子所處化學環(huán)境并計算相應的原子對相互作用能量。REBO力場模型的主要特點是沒有分子及原子類型的概念，只有元素類型的區(qū)別，所有勢函數(shù)都基于原子，并且原子上沒有電荷。另一種反應力場模型是由Goddard課題組的van Duin等168于2001年發(fā)展起來的首先用于碳氫化合物的ReaxFF 力場模型。與REBO力場相比，ReaxFF力場設計思路與經(jīng)典力場有類似之處。在ReaxFF力場中，原子間的相互作用通過復雜的函數(shù)計算，區(qū)分為鍵長、鍵角、二面角、共軛、庫侖、范德華及校正項等。除庫侖相互作用以外，其他項都是由多體勢函數(shù)構成。為了研究烴類燃料高溫氣相氧化的初始反應，van Duin等169擴展了ReaxFF反應力場的訓練集，并將與這些反應相關的過渡態(tài)和體系的化學反應性包含進來，再通過與基于量子力學的訓練集作對比優(yōu)化力場參數(shù)，最終應用于碳氫化合物的氧化。用改進的ReaxFF力場研究了甲烷、丙烯、鄰二甲苯和苯在極端條件下的氧化反應，以及JP-10裂解和燃燒的初始反應和動力學。作者將ReaxFF力場應用于研究大分子燃料如正十烷170，正十二烷171，甲苯172等的氧化和裂解。圖6是采用ReaxFF力場模擬正十烷與燃料添加劑分子混合體的裂解反應始末狀態(tài)170。

圖6 ReaxFF模擬30個正十烷分子與10個添加劑分子，密度為0.12 g·cm-3的混合體系裂解反應構型演變：左圖（0 ps）和右圖（60 ps）170Fig.6 Images of initial （left， 0 ps） and final （right， 60 ps） system configurations of 30 n-decane with 10 fuel additive molecules at density of 0.12 g·cm-3using ReaxFF molecular simulation170

目前ReaxFF已經(jīng)包括了元素周期表中一半以上元素的通用反應力場參數(shù)，并應用于燃燒、含能材料、催化等多個研究領域?；诜磻龅姆肿觿恿W模擬方法，可以動態(tài)獲得燃料燃燒的微觀化學動力學過程，對構建簡化的反應機理可能有重要的指導作用。然而現(xiàn)階段ReaxFF分子力場還僅限于高溫下（如3000 K以上）的模擬，在這樣的溫度下，燃料的點火時間在ns級，分子模擬能夠實現(xiàn)這樣時間尺度的模擬。但是，在真實溫度條件下（～1200 K），燃料的點火時間在ms級，分子模擬方法目前還無法實現(xiàn)如此大時間尺度的模擬。

4 燃燒測量和燃燒診斷

4.1 燃燒中間產(chǎn)物的濃度測量

燃燒是一個非常復雜的物理化學過程，既包含大量不同反應活性的異構體，也包含對燃燒化學非常重要但濃度很低的活性自由基。燃燒中間產(chǎn)物的測量主要是通過燃燒診斷技術來實現(xiàn)。傳統(tǒng)的診斷技術主要分為兩類：（1） 非干涉光學光譜技術，包括激光誘導熒光光譜、光腔衰蕩光譜、相干反斯托克斯拉曼光譜等。激光誘導熒光（LIF）光譜是測量自由基的常用技術，當激光波長調諧到分子的某兩個特定能級時，分子發(fā)生共振，吸收光子能量并激發(fā)到高能態(tài)，處于高能態(tài)的分子是不穩(wěn)定的，它會通過輻射或非輻射方式釋放出能量而返回到基態(tài)。分子通過自發(fā)發(fā)射返回基態(tài)所發(fā)射的光稱為激光誘導熒光。在LIF的基礎上，將線光源展成片光源來測量分子的受激發(fā)射，稱為平面激光誘導熒光（PLIF）。PLIF光譜可以實時測量燃燒中間自由基如CH、OH、HCO等濃度和溫度的二維空間分布信息173。（2） 萃取樣品與氣相色譜（GC）、質譜（MS）或者是GC/MS相結合的方法，其中燃燒中間體檢測中最為有效的是分子束取樣與質譜連用方法（MBMS），它能檢測出穩(wěn)定和不穩(wěn)定的燃燒中間體。齊飛等174,175結合傳統(tǒng)的MBMS方法發(fā)展了同步加速真空紫外光電離質譜方法（SUVU-PIMS），這種方法可以最小化不同中間體之間的相互干擾、區(qū)分異構體以及檢測自由基，能夠有效地避免其他電離技術的背景干擾，已經(jīng)廣泛的應用于燃燒中間體的檢測和低壓預混層流火焰結構的研究176–178。最近，Savee等179通過光致電離質譜結合同步生成可調真空紫外電離輻射方法首次從實驗上證實了低溫燃燒關鍵中間體氫過氧烷基自由基QOOH的存在，為理論上探究低溫氧化反應機理尤其是氫過氧烷基QOOH的反應提供了關鍵性的證據(jù)。

4.2 點火延遲時間及高溫基元反應速率常數(shù)

覆蓋寬范圍實驗條件下的點火延遲時間是驗證燃燒反應動力學模型合理性和正確性的重要實驗數(shù)據(jù)。自點火研究需要均勻、等溫和等壓點火實驗環(huán)境，目前測量點火延遲時間的裝置主要有激波管和快速壓縮機。這兩類設備均具有瞬態(tài)均勻加熱的特點，并能提供精確的溫度和壓力條件，非常適合用于點火延遲時間的測量?？焖賶嚎s機采用活塞進行等熵壓縮加熱，實驗時間較長，約1–200 ms，適合測量低溫高壓下的點火延遲時間。激波管則采用平面入射和反射激波對介質進行絕熱非等熵加熱，采用縫合接觸面、降低高壓段氣體聲速等方法后，實驗時間可提高到50 ms，亦能基本滿足點火延遲時間的實驗要求，激波管中入射激波和反射激波的傳播如圖7所示。激波管與快速壓縮機結合可以覆蓋寬溫度、壓力條件下的點火延遲時間測量。

圖7 激波管x–t示意圖Fig.7 Shock tube x-t diagram

近年來，Sung和Curran180利用快速壓縮機開展了一系列碳氫燃料和生物燃料的實驗和動力學模型研究，斯坦福大學的Hanson課題組181,182則利用激波管開展了大量碳氫燃料自點火的實驗研究。為開展液態(tài)碳氫燃料點火延遲時間和點火現(xiàn)象的研究，人們對現(xiàn)有的化學激波管進行了改造，包括加熱激波管和霧化激波管，霧化激波管測量的是霧化燃料點火延遲時間，包含了霧化過程所需的時間。加熱激波管測得的是氣相蒸發(fā)燃料的點火延遲時間，不需考慮相變過程，點火延遲時間直接反映燃燒動力學行為，因此加熱激波管是研究高碳數(shù)碳氫燃料和真實燃油動力學的主要手段。人們習慣于將高溫下的點火延遲時間ign與溫度、壓力、燃料及氧化劑濃度的關系擬合成如下關系式：

上式中Cfuel是燃料的濃度， CO2是氧氣的濃度，CM是三體的濃度，E可理解為表觀活化能。從上式可見，1/τign與溫度T呈Arrhenius關系。Davidson等182采用激波管加熱方式研究了Jet-A等燃料的自點火行為，張昌華等183,184在加熱激波管平臺上研究了碳氫燃料如三甲苯、RP-3等的自點火特性，并首次獲得了國產(chǎn)RP-3航空煤油點火延遲的負溫度系數(shù)效應（圖8）184，這主要是由于高溫和低溫下燃燒反應機理的不同而引起的。

圖8 低溫下RP-3煤油點火延遲時間負溫度系數(shù)效應184Fig.8 Negative temperature coefficient effect of RP-3 ignition delay times at low temperatures184

激波管不僅可以用來測量宏觀的點火延遲時間，還是定量測量高溫條件下微觀基元反應速率常數(shù)的常用裝置?；贐eer-Lambert定律，利用窄線寬連續(xù)激光和各種燈源，定量測定不同反應溫度、壓力等條件下的反應物或產(chǎn)物的濃度歷程，從而獲得基元反應速率常數(shù)。測量物種覆蓋真空紫外區(qū)的H、O等原子共振吸收光譜，紫外-可見區(qū)的CH3、OH、CH、CN等的電子吸收光譜，紅外區(qū)的H2O、CO、CO2、C2H4等的振動吸收光譜。Hanson課題組181致力于利用紅外可調諧半導體激光吸收光譜（TDLAS）技術應用到激波管中研究基元反應速率常數(shù)，在高溫基元反應速率常數(shù)測量方面做出了重要貢獻。TDLAS技術是將波長調制到特定組分吸收頻域，通過測量激光經(jīng)過測量區(qū)的衰減程度，獲得氣態(tài)流場參數(shù)如濃度、溫度、速度的一種燃燒診斷技術。Hanson課題組采用的TDLAS技術包括直接吸收光譜和波長調制光譜測量，波長從近紅外到遠紅外，測量了燃燒過程中重要基元反應如O + H2= OH + H，H + O2= OH + O，OH + OH = H2O + O，H2O2+ M → OH + OH + M，H + HCO = H2+ CO，CH2O + OH = HCO + H2O等的速率常數(shù)。

燃燒基元反應動力學的實驗研究方法還有激光閃光光解（LFP）。激光閃光光解對于自由基的濃度的測量具有較高的敏感性但一般溫度局限在1000 K以下，如測量體系Cl + C2H6中形成C2H5的自由基185，以及測量低溫條件下體系C6H11+ O2形成的OH和HO2自由基等186。

燃燒過程中間體濃度隨時間的演變是化學反應動力學實驗測量的重點問題。由于大量物種的存在和復雜的化學反應網(wǎng)絡，實際燃燒過程的基元步驟測量存在較大難度。但是，可以采用光譜方法檢測一些自由基的光譜強度隨時間的演變歷史。這種動力學測量對描述燃燒過程十分重要，特別是超聲速流動條件下的燃燒過程，有限的燃燒室長度能否保證燃料的完全燃燒，直接影響到發(fā)動機推力。因此，對燃燒過程中間體的動力學觀測有非常高的應用價值。圖9是采用反射激波點火和ICCD瞬態(tài)光譜技術獲得的正癸烷燃燒中OH、CH、C2等自由基發(fā)射光譜隨時間的演變歷史187，圖中時間t = 0 μs對應于點火時間。從幾個典型的光譜峰高隨時間的演變可見，CH峰和C2峰在點火初期迅速升高，這時，正癸烷裂解是主要過程，但這兩個發(fā)射譜峰在5 μs時達到最大值后迅速衰減，C2峰在15 μs前基本衰減完畢，而CH峰稍遲。OH的譜峰出現(xiàn)較晚，且在30 μs時尚未衰減完成，意味著燃燒中后期以燃料的氧化為主。這種光譜測量能直觀描述燃燒過程的自由基演變過程，但基于光譜測量的動力學研究還有大量問題有待解決，包括更大自由基的光譜表征、光譜峰高與物種濃度的關聯(lián)、光譜的精細結構以及光譜演變過程的動力學理論處理等。

圖9 正癸烷/O2/Ar燃燒中三種自由基中間體的發(fā)射光譜強度187Fig.9 Time histories of emisson intensities from three intermidate radicals in the combustion reaction of n-decane/O2/Ar187

5 展望和挑戰(zhàn)

本文綜述了燃燒反應動力學的研究現(xiàn)狀和存在的主要問題，介紹了基元反應的熱、動力學參數(shù)和輸運參數(shù)計算方法、復雜燃燒反應機理的構建和簡化、燃燒反應機理在燃燒數(shù)值模擬中的應用、化學反應與湍流的相互作用以及燃燒測量和燃燒診斷方法。燃燒反應的支鏈反應特點，決定了燃燒反應的高度復雜性，所以無論是從科學層面還是應用層面，燃燒反應動力學研究都是一個長期的任務。

從最簡單的氫-氧燃燒到石油基燃料、生物質燃料和火炸藥，反應的微觀機制涉及到大量的基礎科學問題，這些問題包括自由基反應、電子態(tài)系間交叉、中間體的電子躍遷、非絕熱反應等問題。在應用方面，一個可靠的、以基元步驟列表來表示的燃燒機理，需要解決兩大問題，一是復雜反應網(wǎng)絡的完整性，二是反應參數(shù)和流動參數(shù)的可靠性，這也正是燃燒反應基礎研究的難點所在。如果在復雜燃燒反應機理中考慮電子激發(fā)態(tài)參與的反應步驟，問題將變得更為復雜。此外、壓力相關速率常數(shù)的理論計算、低溫條件下燃料點火延遲的負溫度系數(shù)效應、高溫條件下動力學計算中的非諧振校正，都是燃燒反應機理構建中需要引起重視的問題。

結合特定的反應器模型，基于燃燒反應機理的宏觀動力學模擬可以預測燃燒實驗數(shù)據(jù)（如點火延遲、火焰?zhèn)鞑ニ俣群臀锓N濃度變化歷史），反之實驗驗證對機理及其熱、動力學數(shù)據(jù)的計算精度提出了更高的要求。近年來高精度量子化學方法和反應速率理論的發(fā)展使得熱、動力學數(shù)據(jù)的精確計算成為可能，但是多參考電子結構方法，大分子體系動力學參數(shù)的精確計算方法的發(fā)展，速率常數(shù)的壓力相關性，燃燒反應的非絕熱過程，雙自由基、激發(fā)態(tài)自由基以及燃燒低溫氧化反應的動力學計算仍是將來研究的重點。

高溫燃燒機理，尤其是C0–C4小分子核心機理，經(jīng)過幾十年國內外許多課題組的廣泛研究，已經(jīng)相對成熟，人們不斷發(fā)現(xiàn)燃燒反應中的反應類型并引入燃燒機理構建。隨著人們對低溫燃燒現(xiàn)象的進一步認識，低溫燃燒復雜機理近幾年逐漸引起重視。但是，由于大量低穩(wěn)定性的過氧化物種的引入，使得低溫燃燒的機理構建變得龐大而困難，低溫燃燒中占主體的含氧物種（醇類、醚類、酯類、酸類和醛酮類物種）的反應機理和動力學相關研究也還有待開展。大分子體系（> C10）的動力學參數(shù)大多數(shù)是采用反應類估算，這些動力學數(shù)據(jù)誤差大，但其準確性對點火延遲和火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊哪M結果的影響相對較小，因為在點火和火焰?zhèn)鞑ブ?，小分子自由基起著主要的作用。然而，要對燃燒過程給出可靠描述，如中間體濃度的演變歷史，大分子燃燒反應參數(shù)的精確性還有大量工作要做。計算方法和技術條件還未能達到對燃燒機理作準確描述的水平。

燃燒機理的主要應用方向是燃燒數(shù)值模擬，特別是在發(fā)動機內流道等情況下，化學反應和湍流的相互作用變得非常復雜，采用計算流體力學（CFD）對發(fā)動機進行數(shù)值模擬時需要將化學反應和控制方程耦合進行求解，而詳細的反應機理會使得計算量過于龐大。此外，由于各個物種及其涉及的反應特征時間尺度差異巨大，會給計算帶來剛性問題。因此為了得到可靠的模擬結果，就必須在保證機理模擬精度的條件下發(fā)展更為精確有效的系統(tǒng)簡化方法。

可以期望，隨著計算方法的改進和計算手段的快速進步，從微觀層面上，探明燃燒過程的反應通道、電子熱激發(fā)機制和化學發(fā)光原理、自由基生成和猝滅、反應過程的系間竄越等，量子化學界將起作越來越重要的作用。在宏觀方面，燃燒反應和湍流的相互作用機理研究和湍流燃燒的高保真三維數(shù)值模擬等領域的進展將在燃燒的高效利用和發(fā)動機預先設計等方面發(fā)揮不可替代的作用。

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Progress in Combustion Kinetics

NING Hong-Bo1LI Ze-Rong2LI Xiang-Yuan1,*
（1College of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, P. R. China；2College of Chemistry, Sichuan University, Chengdu 610064, P. R. China）

Chemical kinetic modeling has become more and more important in the analysis of combustion systems. Considerable progress has been made in the development of combustion models in recent years. This review includes the following contents: electronic structure methods for combustion kinetics, recent developments on the calculation methods of thermodynamic parameters and rate constants in combustion, developments of combustion mechanisms and reduction techniques, molecular simulations with reactive force fields, combustion intermediate measurements, experiments for ignition delay time with shock wave tubes and combustion diagnostics. Due to the extreme complexity of reaction networks, the combustion mechanism is still not clearly understood by researchers. Owing to the strong application background, the combustion kinetics have attracted attention in recent years. The solver for reaction rate of intermediate species during combustion occupies the central point in combustion simulation. The progress in the research on reactionturbulence interactions, and the combination of combustion kinetics with computational fluid dynamics, will facilitate fuel design and combustion simulation. To build a reliable combustion model for achieving a reasonable flow field structure description of engines is another important aspect.

Hydrocarbons; Combustion reaction; Pressure-dependency; Combustion mechanism; Combustion diagnostics

O643

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Received: October 16, 2015； Revised: December 14, 2015； Published on Web: December 15, 2015.

*Corresponding author. Email: xyli@scu.edu.cn； Tel: +86-28-85405233.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China （91441114, 91441132）.

國家自然科學基金（91441114, 91441132）資助項目

?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica