石墨烯玻璃：玻璃表面上石墨烯的直接生長(zhǎng)

陳旭東陳召龍孫靖宇張艷鋒,2劉忠范,*

（1北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京大學(xué)納米化學(xué)研究中心，北京 100871；2北京大學(xué)工學(xué)院，北京 100871）

石墨烯玻璃：玻璃表面上石墨烯的直接生長(zhǎng)

陳旭東1,#陳召龍1,#孫靖宇1張艷鋒1,2劉忠范1,*

（1北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京大學(xué)納米化學(xué)研究中心，北京 100871；2北京大學(xué)工學(xué)院，北京 100871）

玻璃是一種歷史悠久、用途廣泛的無(wú)定形硅酸鹽材料，而石墨烯則是近年來發(fā)現(xiàn)的僅由碳原子組成的二維層狀材料。石墨烯具有超高的機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和透明性，恰好與傳統(tǒng)的玻璃形成互補(bǔ)。將石墨烯與玻璃結(jié)合在一起，在保持透明性的基礎(chǔ)上，同時(shí)賦予普通玻璃導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和表面疏水性，具有非常重要的實(shí)際意義和理論價(jià)值。相比于液相涂膜或者轉(zhuǎn)移的方法，直接在玻璃表面生長(zhǎng)石墨烯能夠從根本上避免由于污染和破損引起的石墨烯性能的下降，從而發(fā)展出一種新型材料——石墨烯玻璃。本文介紹了我們研究組在各種玻璃表面直接生長(zhǎng)石墨烯的研究進(jìn)展，其中包括石墨烯在固態(tài)耐高溫玻璃和熔融態(tài)玻璃表面的高溫生長(zhǎng)，以及利用等離子體輔助手段實(shí)現(xiàn)石墨烯在普通玻璃表面的低溫生長(zhǎng)，并以此為基礎(chǔ)發(fā)展出多種基于石墨烯玻璃的應(yīng)用實(shí)例。總結(jié)展望了石墨烯玻璃的制備和應(yīng)用的未來挑戰(zhàn)與發(fā)展方向。

石墨烯；固態(tài)玻璃；熔融態(tài)玻璃；化學(xué)氣相沉積；等離子體輔助

1 引 言

人類社會(huì)的發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步都離不開材料的發(fā)展，每一種重要材料走進(jìn)人們的生活，都是對(duì)生活方式的重大變革。玻璃便是一個(gè)典型的例子。作為一種典型的傳統(tǒng)材料，玻璃的使用可以追溯到公元前。直至今天，玻璃已經(jīng)成為人們生活中不可或缺的重要材料，由于其良好的透明度和低廉的成本，被廣泛應(yīng)用于建筑、化工、電子、光學(xué)、醫(yī)藥以及食品等諸多領(lǐng)域。然而玻璃本身的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性都很差，制約了其在更多領(lǐng)域的應(yīng)用。而另一種同樣具有高透光性的新型二維納米材料——石墨烯，自2004年由英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的Novoselov等首次利用膠帶剝離法制備出來之后1，其相關(guān)研究在這十年間取得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展2–9，有望成為21世紀(jì)最具代表性的新材料。由于石墨烯具有諸多優(yōu)異的物理性質(zhì)，如超高的機(jī)械強(qiáng)度10、超高的載流子遷移率（最高可達(dá)200000 cm2·V–1·s–1）11和熱導(dǎo)率12、優(yōu)異的導(dǎo)電性1和透光性7等，使得其在透明導(dǎo)電薄膜13、超級(jí)電容器14、場(chǎng)效應(yīng)晶體管15、光電探測(cè)16–18、鋰離子電池19、DNA測(cè)序20,21、折射率生物傳感器22,23、功能復(fù)合材料24等諸多領(lǐng)域都有著廣闊的應(yīng)用前景。

石墨烯各項(xiàng)優(yōu)異的物理性能為其在應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)，然而其超薄的二維結(jié)構(gòu)決定了石墨烯很難被單獨(dú)使用，需要依托于某種襯底才能表現(xiàn)出這些性能。玻璃具有和石墨烯相匹配的透明性，同時(shí)在導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和浸潤(rùn)性方面能夠和石墨烯形成互補(bǔ)。因此，將石墨烯與玻璃結(jié)合在一起，發(fā)展出一種新型復(fù)合材料，即石墨烯玻璃，既能夠保持玻璃本身透光性好的優(yōu)點(diǎn)，又能夠把石墨烯所具有的超高導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和表面疏水性等特點(diǎn)賦予玻璃。同時(shí)由于玻璃成本低廉，應(yīng)用廣泛，使得石墨烯玻璃有望成為一種能夠走進(jìn)日常生活的新型材料。

想要實(shí)現(xiàn)石墨烯玻璃的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，首先需要解決的便是高品質(zhì)石墨烯玻璃的大規(guī)模制備問題。迄今為止，制備石墨烯玻璃的方法主要有兩種：其一是利用液相剝離石墨烯或還原氧化石墨烯作為原料，通過液相涂膜的方法在玻璃表面涂覆一層石墨烯薄膜25,26；其二是以化學(xué)氣相沉積（CVD）法在金屬基底（如銅）表面生長(zhǎng)出的石墨烯為原料，通過轉(zhuǎn)移的方法將石墨烯轉(zhuǎn)移到玻璃表面27,28。液相涂膜法是一種較早采用的石墨烯玻璃制備方法，通過Langmuir-Blodgett （LB）膜或者旋涂、棒涂等手段將石墨烯覆蓋到玻璃上形成石墨烯薄膜，然而由于石墨烯片的尺寸小，缺陷多，層數(shù)不均，導(dǎo)致利用這種方法制備的石墨烯薄膜的均勻性和品質(zhì)都很差，與理論性能存在很大差距。從CVD法在金屬表面生長(zhǎng)的石墨烯出發(fā)進(jìn)行轉(zhuǎn)移，是另一種比較通用的方法。由于CVD方法具有價(jià)格低廉、制備簡(jiǎn)單、可控性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，同時(shí)由于金屬對(duì)于石墨烯的生長(zhǎng)具有明顯的催化作用28–31，因此利用CVD方法在金屬基底上生長(zhǎng)石墨烯已成為實(shí)現(xiàn)大面積、高品質(zhì)石墨烯制備的主流方法32–36。我們研究組也在金屬基底石墨烯的可控制備方面做出了大量卓越的工作3,27,37–40。然而，在將金屬基底表面生長(zhǎng)的石墨烯轉(zhuǎn)移到玻璃表面的過程中，由于液相化學(xué)試劑的使用，會(huì)不可避免地帶來石墨烯的污染問題，以及存在著轉(zhuǎn)移工藝繁復(fù)、容易引起石墨烯的缺陷和褶皺等，這些因素都極大地制約了所獲得的石墨烯的各項(xiàng)性能。

上述兩種制備石墨烯玻璃的方法采用的都是間接制備法，即先得到石墨烯再將石墨烯覆蓋于玻璃表面，除操作繁復(fù)、成本高昂等問題外，得到的石墨烯薄膜在性能上受到了嚴(yán)重的影響。 因此，如果能夠直接在玻璃表面可控制備出大面積、高質(zhì)量的石墨烯薄膜，就可以非常有效地避免涂膜或轉(zhuǎn)移過程帶來的諸多問題，并且能夠大幅降低生產(chǎn)成本，有助于工業(yè)化生產(chǎn)。與金屬基底相比，利用CVD方法在玻璃表面直接生長(zhǎng)石墨烯主要面臨兩個(gè)方面的困難：一方面玻璃自身的催化性能很弱，使得碳源裂解困難，石墨烯在玻璃表面的成核和生長(zhǎng)較難進(jìn)行；另一方面玻璃的軟化溫度一般都低于石墨烯的生長(zhǎng)溫度，使得玻璃表面石墨烯的生長(zhǎng)需要另辟蹊徑。當(dāng)前，我們研究組已經(jīng)開始了在玻璃表面直接生長(zhǎng)石墨烯的研究，為石墨烯玻璃的制備發(fā)展了系列方法41–43。本文將對(duì)這些研究成果進(jìn)行總結(jié)，系統(tǒng)闡述我們?cè)诓ＡП砻嫔L(zhǎng)石墨烯所做出的有益探索。

圖1 石墨烯在耐高溫玻璃表面的高溫直接生長(zhǎng)41Fig.1 Direct growth of graphene on thermostable glass at high temperature41

2 石墨烯在耐高溫玻璃表面的生長(zhǎng)

采用熱CVD直接生長(zhǎng)的方法，以甲烷為碳源，生長(zhǎng)出高品質(zhì)的石墨烯通常需要1000 °C以上的高溫。為了在玻璃表面生長(zhǎng)石墨烯，就需要選擇耐高溫玻璃作為生長(zhǎng)基底。與普通鈉鈣玻璃相比，耐高溫玻璃的軟化溫度高于1000 °C，為石墨烯在固態(tài)玻璃表面的高溫生長(zhǎng)提供了可能性。因此，我們首先選擇了石英玻璃、硼硅玻璃、藍(lán)寶石等耐高溫玻璃作為基底，直接在其表面高溫生長(zhǎng)石墨烯。

基底對(duì)于石墨烯生長(zhǎng)具有非常重要的作用，主要表現(xiàn)在三個(gè)方面：基底催化碳源裂解的能力、基底上碳遷移的能力以及石墨烯在基底上成核的能力。與金屬基底相比，玻璃表面以具有方向性和飽和性的共價(jià)鍵為主，這導(dǎo)致碳活性物種無(wú)法在表面形成良好的化學(xué)吸附，因而玻璃表面對(duì)于碳源裂解的催化作用非常有限。另一方面，由于碳原子在玻璃表面的遷移勢(shì)壘要遠(yuǎn)高于金屬表面，這極大地限制了碳物種在玻璃表面的遷移。因此，與金屬相比，在玻璃表面的石墨烯生長(zhǎng)普遍表現(xiàn)出較低的生長(zhǎng)速率和較差的結(jié)晶質(zhì)量。

石墨烯在固態(tài)玻璃表面的生長(zhǎng)過程如圖1（a）所示，由于玻璃對(duì)于碳?xì)浠衔锓纸獾拇呋饔檬钟邢蓿瑹崃呀獬蔀榧淄榱呀獾闹饕绞?。需要注意的是，在低壓CVD （LPCVD）體系下碳源氣體分子的濃度較低，物料遷移迅速44–46，無(wú)法滿足石墨烯在玻璃表面成核和生長(zhǎng)的要求，因此通常采用的都是常壓CVD （APCVD）體系47–53。當(dāng)玻璃表面碳物種濃度達(dá)到過飽和狀態(tài)時(shí)，便會(huì)在活性位點(diǎn)處成核。由于玻璃表面的遷移勢(shì)壘很高，石墨烯的遷移生長(zhǎng)受到抑制，裂解的碳物種直接落到石墨烯島的邊緣，成為玻璃表面石墨烯生長(zhǎng)的一種重要方式，這也導(dǎo)致了生長(zhǎng)的石墨烯缺陷較多。隨著時(shí)間的推移，這些獨(dú)立的石墨烯島逐漸拼接在一起，形成完整的石墨烯薄膜，如圖1（b，c）所示。整個(gè)生長(zhǎng)過程一般需要2–6 h，石墨烯疇區(qū)尺寸一般在幾百納米左右。常壓CVD體系下玻璃表面石墨烯的生長(zhǎng)受到碳源濃度的影響，如圖1（d）所示，增大甲烷的濃度能夠有效增加石墨烯的層數(shù)，這與常壓下金屬表面生長(zhǎng)石墨烯的結(jié)果相類似44,54。利用甲烷作為碳源，我們成功地在石英玻璃、硼硅玻璃以及藍(lán)寶石玻璃的表面生長(zhǎng)出了品質(zhì)較高、均勻度好的單層石墨烯樣品，如圖1（e）所示，其載流子遷移率可達(dá)553–710 cm2·V–1·s–1。

溫度對(duì)石墨烯在玻璃基底的生長(zhǎng)有很大影響，如圖2（a，b）所示，升高生長(zhǎng)溫度能夠非常有效地提升石墨烯的品質(zhì)。一方面甲烷的主要裂解途徑是熱裂解，溫度越高甲烷裂解的越徹底，活性碳物種的濃度也越高；另一方面，溫度越高活性碳物種越容易克服玻璃表面遷移勢(shì)壘，增加遷移速率，石墨烯的疇區(qū)也就越大。因此，在高溫下可以有效減少玻璃表面石墨烯的缺陷，提高石墨烯薄膜的質(zhì)量和均勻性。除溫度外，生長(zhǎng)時(shí)間也是影響玻璃基底上石墨烯生長(zhǎng)的重要因素。如圖2（c，d）所示，延長(zhǎng)生長(zhǎng)時(shí)間一方面能夠增加石墨烯厚度，另一方面能夠減少石墨烯缺陷。由于采用的是常壓CVD體系，隨著時(shí)間的推移碳碎片不斷吸附在玻璃表面，導(dǎo)致石墨烯越長(zhǎng)越厚，而不會(huì)存在自限制效應(yīng)44。同時(shí)，高溫退火能夠使碳原子的排布更加有序，隨著生長(zhǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)石墨烯缺陷會(huì)得到一定程度的修復(fù)。

圖2 石墨烯在耐高溫玻璃表面的生長(zhǎng)調(diào)控41Fig.2 Adjustment of graphene growth on thermostable glasses41

石墨烯在耐高溫玻璃表面的生長(zhǎng)，除利用高溫直接裂解碳源之外，研究人員也嘗試?yán)媒饘龠h(yuǎn)程催化作用在玻璃上生長(zhǎng)石墨烯。Chiu研究組52利用銅的遠(yuǎn)程催化作用在石英表面生長(zhǎng)出石墨烯。他們?cè)谑⒉Ａ嫌蔚暮线m位置放置一塊銅片，升華的銅蒸氣在高溫下催化甲烷的裂解，得到的碳碎片在下游的石英玻璃表面成核、生長(zhǎng)。Choi研究組53在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，將銅片置于石英玻璃的上方但并不接觸，在石英玻璃表面生長(zhǎng)出缺陷峰很小的單層石墨烯。Fu研究組55利用鎵代替銅進(jìn)行遠(yuǎn)程催化，因?yàn)橄嗤瑮l件下鎵的升華壓強(qiáng)是銅的十倍，這就意味著更多的鎵參與到催化反應(yīng)中，極大地提升了碳源的裂解速度。他們利用這種方法在石英玻璃表面生長(zhǎng)出均勻的單層石墨烯，制作的除霧器件效果明顯。雖然金屬的遠(yuǎn)程催化作用能夠提高碳源的裂解效率，加快了生長(zhǎng)過程，但這種方法始終無(wú)法完全避免金屬的殘留問題。另外，由于金屬蒸氣在空間分布不均勻，導(dǎo)致生長(zhǎng)的石墨烯在大尺度上厚度不均。

3 石墨烯在熔融態(tài)玻璃表面的生長(zhǎng)

普通玻璃（一般指鈉鈣浮法玻璃）的軟化溫度一般在600 °C左右，利用1000 °C高溫在其表面生長(zhǎng)石墨烯在傳統(tǒng)觀念中并不可行。然而，隨著在熔融金屬表面生長(zhǎng)高品質(zhì)石墨烯工作的陸續(xù)開展56–59,為我們揭示了一條普通玻璃表面高溫生長(zhǎng)石墨烯的可行性道路——即在熔融態(tài)玻璃表面直接生長(zhǎng)石墨烯。更為重要的是，與固態(tài)玻璃相比，熔融態(tài)玻璃的表面高度均一，以及液體獨(dú)有的促進(jìn)碳遷移的能力58,59，使得石墨烯在熔融態(tài)玻璃表面的成核和生長(zhǎng)過程存在較大的優(yōu)勢(shì)。

熔融態(tài)玻璃表面的石墨烯生長(zhǎng)仍然采用常壓CVD體系，在1000 °C高溫下退火30 min以獲得穩(wěn)定的熔融態(tài)玻璃，隨后通入甲烷作為碳源，甲烷的裂解仍然以熱裂解為主，生長(zhǎng)時(shí)間一般控制在2 h。石墨烯在熔融態(tài)玻璃表面的生長(zhǎng)過程如圖3（a–d）所示，這是一種新奇的生長(zhǎng)行為，包括成核、快速生長(zhǎng)和緩慢生長(zhǎng)三個(gè)階段。首先是成核過程，在生長(zhǎng)進(jìn)行到30 min時(shí)形成可見的石墨烯核心，石墨烯在熔融玻璃表面是同時(shí)成核的，在后續(xù)生長(zhǎng)過程中基本不會(huì)再有新的核心產(chǎn)生。然后是生長(zhǎng)過程，當(dāng)生長(zhǎng)到一定階段時(shí)，會(huì)形成尺寸約為1 μm左右的石墨烯圓片，這些圓片的大小和分布都十分均勻，這是因?yàn)槿廴诓ＡП砻媸歉飨蛲缘?，同時(shí)石墨烯片在熔融玻璃表面存在一定程度的遷移行為。如圖3（e–h）所示，通過高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）、選區(qū)電子衍射（SAED）以及拉曼光譜等表征手段證實(shí)這些圓片為單層石墨烯（除中間成核區(qū)域），并且具有較高的結(jié)晶度和品質(zhì)。通過延長(zhǎng)生長(zhǎng)時(shí)間我們發(fā)現(xiàn)，不同于固態(tài)玻璃基底，石墨烯在熔融玻璃表面的生長(zhǎng)速率在生長(zhǎng)過程中會(huì)逐漸減慢并最終趨于停止，而不是持續(xù)生長(zhǎng)形成多層石墨烯。圖3（i）對(duì)比了相同條件下石墨烯分別在SiO2/Si襯底和熔融態(tài)玻璃表面的生長(zhǎng)結(jié)果，熔融玻璃表面90%以上的石墨烯片直徑位于0.8至1.0 μm之間，且尺寸大小集中，而SiO2/Si表面的石墨烯片尺寸則分別在0.1至0.4 μm之間，因此采用熔融生長(zhǎng)的方法可以在一定程度上緩解由于玻璃表面碳遷移能力弱引起的尺寸小的問題。

上文提及，石墨烯在熔融態(tài)玻璃表面的生長(zhǎng)速度會(huì)逐漸放緩并最終趨于停止，因此單純延長(zhǎng)生長(zhǎng)時(shí)間是無(wú)法有效促使其拼接成完整薄膜并控制其厚度的。通常情況下，我們通過控制甲烷濃度和生長(zhǎng)溫度來獲得不同覆蓋度、不同層數(shù)的石墨烯薄膜。如圖4（a–d）所示，我們通過控制甲烷濃度和生長(zhǎng)溫度以及生長(zhǎng)時(shí)間，實(shí)現(xiàn)了對(duì)石墨烯覆蓋程度的控制。當(dāng)甲烷濃度較低時(shí)，石墨烯圓片是零散的生長(zhǎng)，隨著甲烷濃度的增大，這些圓片開始聚集在一起，進(jìn)而拼接成整層的石墨烯，如圖4（e）所示。當(dāng)甲烷濃度足夠大時(shí)，還能夠形成雙層乃至更多層的石墨烯膜，如圖4（f，g）所示。

溫度對(duì)于石墨烯在熔融態(tài)玻璃表面生長(zhǎng)的影響是多方面的。一方面，溫度升高有助于碳源的裂解，同時(shí)提升碳活性物種在玻璃表面的遷移能力，有助于石墨烯片長(zhǎng)得更快更大；另一方面，石墨烯臨界成核尺寸隨溫度升高而增大，導(dǎo)致高溫下成核數(shù)目減少，石墨烯圓片更加稀疏；除此之外，溫度越高，熔融態(tài)玻璃的熱運(yùn)動(dòng)也就越劇烈，表面漂浮的石墨烯圓片也就越容易發(fā)生碰撞，也就越容易在生長(zhǎng)的前期融合在一起形成石墨烯片的聚集體，如圖4（h，i）所示，這也是熔融態(tài)玻璃生長(zhǎng)所特有的。

除生長(zhǎng)溫度和甲烷濃度外，氫氣濃度也會(huì)對(duì)石墨烯在熔融態(tài)玻璃表面的生長(zhǎng)產(chǎn)生劇烈影響。如圖4（j，k）所示，當(dāng)氫氣所占比例小于1% （2 cm3·min–1）時(shí)，石墨烯幾乎無(wú)法生長(zhǎng)，當(dāng)氫氣所占比例大于25% （50 cm3·min–1）時(shí)，石墨烯同樣無(wú)法生長(zhǎng)，并且玻璃表面形貌開始發(fā)生改變。當(dāng)氫氣濃度在此之間時(shí)，熔融態(tài)玻璃表面能夠生長(zhǎng)出高質(zhì)量的石墨烯，此時(shí)氫氣對(duì)于石墨烯的生長(zhǎng)具有一定的促進(jìn)作用，并且在生長(zhǎng)過程中能對(duì)生長(zhǎng)進(jìn)行調(diào)節(jié)。

當(dāng)石墨烯生長(zhǎng)完成之后，熔融態(tài)玻璃需要降溫固化，得到固態(tài)的石墨烯玻璃。降溫過程對(duì)于玻璃本身的品質(zhì)影響很大，為此我們仿照工業(yè)上浮法玻璃的降溫工序，得到光潔、平整、不含氣泡和晶粒的優(yōu)質(zhì)石墨烯玻璃。

圖3 石墨烯在熔融態(tài)玻璃表面的高溫直接生長(zhǎng)43Fig.3 Direct growth of graphene on molten glass at high temperature43

我們?cè)谌廴趹B(tài)玻璃表面實(shí)現(xiàn)了石墨烯的可控生長(zhǎng)，這對(duì)于石墨烯玻璃的規(guī)?；L(zhǎng)具有重要意義，因?yàn)樵诓Ａa(chǎn)過程中同樣存在熔體成型過程，將CVD法生長(zhǎng)石墨烯過程引入其中，有望實(shí)現(xiàn)石墨烯玻璃的在線生產(chǎn)，這將極大地簡(jiǎn)化生產(chǎn)流程，節(jié)約成本。

4 低溫條件下石墨烯在玻璃表面的生長(zhǎng)

雖然石墨烯在高溫條件下的生長(zhǎng)有助于其品質(zhì)的提升，但是對(duì)于那些已經(jīng)成型的玻璃器件，高溫生長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致其外觀和性質(zhì)發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的變化，因此實(shí)現(xiàn)低溫條件下石墨烯在固態(tài)玻璃表面的可控生長(zhǎng)是發(fā)展石墨烯玻璃的重要組成部分。等離子體輔助化學(xué)氣相沉積（PECVD）方法是低溫生長(zhǎng)石墨烯的有效手段。它通過高能等離子體輔助碳源的裂解，從而有效降低石墨烯生長(zhǎng)所需的溫度，在400–600 °C條件下即可完成石墨烯的生長(zhǎng)60–63。

與之前高溫狀態(tài)下在玻璃表面生長(zhǎng)石墨烯不同，PECVD采用的是低壓CVD系統(tǒng)，在樣品的上游方向安置一組微波或者射頻等離子體發(fā)生裝置，將碳源裂解為能量高、反應(yīng)活性強(qiáng)的碳物種，實(shí)現(xiàn)石墨烯的低溫生長(zhǎng)。PECVD體系下石墨烯生長(zhǎng)流程如圖5（a）所示，相比于普通的熱CVD系統(tǒng)，甲烷在等離子體輔助作用下的裂解更加容易，產(chǎn)生CHx<4和碳原子等活性碳物種，部分碳碎片會(huì)吸附到玻璃表面，開始石墨烯的成核和生長(zhǎng)過程。由于在等離子體作用下碳源裂解的較快，PECVD石墨烯的生長(zhǎng)速度比高溫?zé)酑VD下生長(zhǎng)要快。但由于生長(zhǎng)溫度較低，吸附到玻璃表面的活性碳物種的遷移運(yùn)動(dòng)受到進(jìn)一步的限制，因此PECVD生長(zhǎng)的石墨烯缺陷更多，結(jié)晶質(zhì)量也更差。

如圖5（b）所示，我們通過PECVD方法，在各種不同的玻璃表面完成了石墨烯的生長(zhǎng)，包括普通白玻璃、有色玻璃、石英玻璃、硼硅玻璃、藍(lán)寶石玻璃、摻氟氧化錫玻璃等，這也是第一次對(duì)石墨烯在各種廉價(jià)易得的商品化玻璃表面的低溫生長(zhǎng)所進(jìn)行的系統(tǒng)研究。由于不同玻璃表面對(duì)于碳碎片的吸附和遷移能力不同，導(dǎo)致石墨烯在各種玻璃表面的生長(zhǎng)會(huì)略有差別，如圖5（c）所示，在綠玻璃表面生長(zhǎng)的石墨烯品質(zhì)較其它玻璃要好。

圖4 石墨烯在熔融態(tài)玻璃表面的生長(zhǎng)調(diào)控43Fig.4 Investigation of graphene growth on molten glasses43

在PECVD生長(zhǎng)石墨烯過程中，碳源濃度對(duì)于生長(zhǎng)結(jié)果影響很大。如圖5（d）所示，當(dāng)碳源濃度很小時(shí)，即便延長(zhǎng)生長(zhǎng)時(shí)間也幾乎無(wú)法生長(zhǎng)出石墨烯，而增大碳源濃度可以使石墨烯的厚度明顯增加，這是因?yàn)橛懈嗟募淄楸涣呀猱a(chǎn)生活性碳物種參與到石墨烯的生長(zhǎng)過程，加快了生長(zhǎng)速度。反過來，在甲烷濃度合適時(shí)延長(zhǎng)生長(zhǎng)時(shí)間也能夠有效地增加石墨烯厚度。由于石墨烯厚度的不同，導(dǎo)致了石墨烯玻璃導(dǎo)電性的差別，如圖5（e）所示，當(dāng)碳源濃度增大時(shí)，石墨烯的導(dǎo)電性有明顯提升。進(jìn)一步地，我們可以通過控制生長(zhǎng)條件來實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯光學(xué)透過性和導(dǎo)電性的調(diào)節(jié)，如圖5（f）所示，根據(jù)應(yīng)用對(duì)象對(duì)于透明性和導(dǎo)電性的實(shí)際要求，靈活改變生長(zhǎng)條件，以滿足透明導(dǎo)電電子器件的需要。另外，相比于還原氧化石墨烯或化學(xué)剝離石墨烯得到石墨烯薄膜，采用直接生長(zhǎng)方式得到的石墨烯玻璃在相同光學(xué)透過率下具有更好的導(dǎo)電性。

圖5 等離子體輔助石墨烯在固態(tài)玻璃表面的低溫直接生長(zhǎng)42Fig.5 Direct growth of graphene on solid glass at relative low temperature by PECVD42

在實(shí)驗(yàn)中，由于等離子體發(fā)生器產(chǎn)生的電場(chǎng)方向與玻璃表面相垂直63,64，生長(zhǎng)的石墨烯具有如圖5（g）所示的網(wǎng)絡(luò)狀直立結(jié)構(gòu)。如圖5（h）所示，這些呈網(wǎng)絡(luò)狀直立生長(zhǎng)的石墨烯具有很好的連續(xù)性和均勻性，同時(shí)由于其良好的電子輸運(yùn)特性和比二維石墨烯大得多的比表面積，這種直立石墨烯薄膜是催化的理想平臺(tái)，可用于染料敏化太陽(yáng)能電池和光催化等。另外，當(dāng)玻璃表面覆蓋上這種獨(dú)特的石墨烯后，其浸潤(rùn)性會(huì)發(fā)生極大的改變。如圖5（i）所示，相比于普通玻璃10°–17°的接觸角，光學(xué)透過率為89%的石墨烯玻璃接觸角可達(dá)95°，并且其疏水性能可隨著石墨烯厚度的增加而進(jìn)一步增大，接觸角最大可達(dá)143°，遠(yuǎn)高于普通二維石墨烯。這種網(wǎng)絡(luò)狀直立生長(zhǎng)的石墨烯薄膜具有如此良好的疏水性能，得益于其獨(dú)特的表面形貌以及石墨烯本身良好的疏水性能，這對(duì)于發(fā)展多功能、低成本、環(huán)境友好的自清潔窗口以及雨霧水收集器皿非常有利。

在此之前，研究人員利用PECVD方法對(duì)石墨烯的低溫生長(zhǎng)進(jìn)行了相關(guān)研究，但對(duì)象一般為SiO2等絕緣基底61,63，對(duì)于玻璃表面的生長(zhǎng)研究較少。張廣宇研究組61在研究石墨烯在絕緣基底的低溫生長(zhǎng)時(shí)，選用了石英和藍(lán)寶石玻璃作為生長(zhǎng)基底，生長(zhǎng)的石墨烯厚度大約為2–3層，結(jié)果如圖6（a）所示。通過圖6（b）所示的拉曼光譜可以看出，由于構(gòu)成薄膜的石墨烯疇區(qū)尺寸只有幾十納米，使得D峰較高，這與我們的生長(zhǎng)結(jié)果相一致。另外，他們通過控制生長(zhǎng)時(shí)間來改變石墨烯的光學(xué)透過性和導(dǎo)電性，結(jié)果如圖6（c）所示，石墨烯薄膜的光學(xué)透過率為92%和85%時(shí)，其面電阻分別為40和7 kΩ–1。Chiu研究組62采用電子回旋共振等離子體輔助化學(xué)氣相沉積（ECR-PECVD）的方法，以乙烯作為碳源，在石英表面沉積上一層由石墨烯納米晶構(gòu)成的薄膜，結(jié)果如圖6（d）和6（e）所示。通過這種方法得到的石墨烯薄膜并非完全連續(xù)，石墨烯薄膜上存在直徑為1–10 nm的小洞。圖6（f）對(duì)比了相同條件下采用ECR-PECVD在銅箔和石英表面生長(zhǎng)石墨烯的結(jié)果，從拉曼光譜中可以發(fā)現(xiàn)，由于石英表面弱的催化性能以及高的遷移勢(shì)壘，導(dǎo)致石英表面生長(zhǎng)的石墨烯疇區(qū)非常小，G峰與D'峰發(fā)生重合，2D峰也明顯低于G峰。

目前，采用PECVD方法在玻璃表面低溫生長(zhǎng)的石墨烯，其疇區(qū)尺寸很小，缺陷很多，仍然有很大的提升空間，如通過優(yōu)化生長(zhǎng)條件，設(shè)計(jì)生長(zhǎng)途徑，以期提升石墨烯玻璃的品質(zhì)。

5 石墨烯玻璃的應(yīng)用探索

一種新材料是否成功，在很大程度上取決于其能否找到自己的應(yīng)用領(lǐng)域。通過我們發(fā)展的直接生長(zhǎng)方法，石墨烯玻璃可以一步制備完成，為其規(guī)?；a(chǎn)創(chuàng)造了可能，這就更加迫切地需要對(duì)石墨烯玻璃的各種應(yīng)用進(jìn)行探索。為此，我們以石墨烯玻璃為原材料，基于其透明導(dǎo)電、導(dǎo)熱、疏水以及生物相容等特性，探索了石墨烯玻璃在電致變色窗口、防霧視窗、細(xì)胞培養(yǎng)以及光催化四個(gè)方面的應(yīng)用。

圖7 石墨烯玻璃應(yīng)用探索41，43Fig.7 Applications of the graphene glasses41，43

電致變色窗口可以通過施加電壓對(duì)窗口的透光性和顏色進(jìn)行調(diào)節(jié)，在智能建筑和智能家居中扮演重要角色。在各種類型的電致變色窗口中，透明導(dǎo)電組件都是非常重要的組成部分，石墨烯玻璃集成了玻璃的透光性和石墨烯的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，具有發(fā)展電致變色窗口的潛力。由于石墨烯玻璃本身的電阻適中，施加電壓時(shí)會(huì)產(chǎn)生熱量（電阻加熱），在一塊尺寸為1 cm × 2 cm石墨烯玻璃上施加20 V的電壓，石墨烯表面的溫度便可達(dá)到（43.5 ± 1.3） °C，且整體溫度分布均勻，滿足電熱類變色窗口的要求。如圖7（a，b）所示，我們制作了基于石墨烯玻璃的電致變色窗口：將4 cm × 6 cm石英表面的石墨烯刻蝕成三條1.5 cm × 6 cm的條帶，在每個(gè)條帶上都涂上熱致變色膠（顏色轉(zhuǎn)換溫度為39 °C）。在中間石墨烯條帶兩側(cè)施加20 V電壓，熱致變色膠在60 s內(nèi)由暗紅色變?yōu)闇\黃色，而其它條帶上的變色膠顏色無(wú)變化，切斷電源后變色膠逐漸恢復(fù)暗紅色。利用石墨烯玻璃制作的電致變色窗口具有很好的重復(fù)性。

防霧視窗是基于石墨烯玻璃透明導(dǎo)電導(dǎo)熱性質(zhì)的另一個(gè)重要應(yīng)用。由于水霧的產(chǎn)生源于大量微米級(jí)的水珠覆蓋在玻璃的表面，因此常見的防霧視窗一般通過表面親水化、表面疏水化或者表面加熱的方式來防止水珠在視窗表面的覆蓋。由于石墨烯本身的導(dǎo)電性和疏水性，使得石墨烯玻璃同時(shí)兼具表面疏水化和表面加熱的能力，既可以通過疏水性達(dá)防止霧氣形成，又能夠在特殊環(huán)境下通過電加熱進(jìn)行除霧。因此，石墨烯防霧視窗同時(shí)具有被動(dòng)和主動(dòng)防霧能力，是一種理想的防霧視窗原材料。我們對(duì)石墨烯玻璃（2 cm × 2 cm）的除霧能力進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖7（c）所示。當(dāng)在石墨烯玻璃兩端施加不同的電壓時(shí)，除霧時(shí)間隨電壓的增大而不斷縮短，當(dāng)兩端電壓為30 V時(shí)，玻璃表面的水霧在21 s內(nèi)便完全清除，優(yōu)于其它基于石墨烯的除霧器件65,66。整個(gè)除霧過程中石墨烯玻璃的電阻無(wú)明顯變化，這是因?yàn)槭┡c玻璃之間的接觸非常緊密，水汽無(wú)法進(jìn)入石墨烯和玻璃的中間界面，對(duì)電阻影響較小55。我們還對(duì)比了CVD直接生長(zhǎng)（DG）和轉(zhuǎn)移（TG）兩種方法制備的石墨烯玻璃的除霧能力，結(jié)果如圖7（d）所示，開始時(shí)兩種石墨烯玻璃的除霧能力相當(dāng)，但經(jīng)過2 min超聲處理后，直接生長(zhǎng)得到的石墨烯玻璃除霧性能變化不大，但轉(zhuǎn)移得到的石墨烯玻璃除霧性能卻大幅下降，說明直接生長(zhǎng)的方法能夠極大地提升石墨烯與玻璃之間的作用力，使石墨烯玻璃更加穩(wěn)定。

由于石墨烯具有良好的生物相容性，有利于細(xì)胞增殖，基于石墨烯玻璃制成的培養(yǎng)皿等玻璃器皿有望成為一種新型實(shí)驗(yàn)樣品。我們將石墨烯玻璃作為NIH-3T3細(xì)胞67的生長(zhǎng)媒介，借助DAPI染色技術(shù)研究細(xì)胞在石墨烯玻璃表面的生長(zhǎng)、增殖情況。圖7（e）展示了細(xì)胞在培養(yǎng)72 h后的結(jié)果，在石墨烯玻璃表面表現(xiàn)出良好的增殖行為。借助染色技術(shù)可以清晰地觀察到細(xì)胞保持正常的形貌與骨架，說明石墨烯不會(huì)對(duì)細(xì)胞結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。圖7（f）通過統(tǒng)計(jì)細(xì)胞在24、48及72 h的數(shù)目，展示了石墨烯玻璃良好的生物相容性。

此外，在玻璃表面直接生長(zhǎng)得到的石墨烯均勻性很好，是一種光催化的理想基板。BiOF是一種常見的可見光激發(fā)的光催化劑，如圖7（g）所示，我們通過化學(xué)方法將光催化劑BiOF負(fù)載到CVD直接生長(zhǎng)得到的石墨烯玻璃表面，用于污水中染料的光催化降解。以羅丹明B為例，負(fù)載有BiOF的石墨烯玻璃表現(xiàn)出很好的光催化活性，如圖7（h）所示，在自然光照射3 h后，羅丹明B的降解率高達(dá)96.2%，遠(yuǎn)高于直接在玻璃表面負(fù)載BiOF的降解效果。BiOF在石墨烯玻璃上的催化效果之所以明顯優(yōu)于玻璃，是因?yàn)槭┑拇嬖诮档土穗娮?空穴的復(fù)合速率68,69。圖7（i）展示了這種復(fù)合光催化基板的循環(huán)使用能力，多次使用后其光催化效果沒有明顯降低，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。除BiOF之外，我們將基于石墨烯玻璃的催化基板拓展到更多光催化劑體系，如BiVO4和Bi2WO6，均能表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。因此，石墨烯玻璃是一種具有普適性的光催化基板。

玻璃使用的普遍性和石墨烯性能的多樣性決定了石墨烯玻璃應(yīng)用的廣泛性，除了上面展示的四種實(shí)例，石墨烯玻璃在我們?nèi)粘Ｉ钪械挠猛具€有很多，需要我們進(jìn)一步去發(fā)掘和探索。

6 總結(jié)與展望

本文系統(tǒng)地展示了利用CVD方法在玻璃基底直接生長(zhǎng)石墨烯的相關(guān)工作，針對(duì)不同種類的玻璃以及實(shí)際應(yīng)用的需要，我們分別發(fā)展出三種不同的生長(zhǎng)方法。對(duì)于耐高溫玻璃，我們采用常壓CVD體系，通過優(yōu)化生長(zhǎng)條件，在耐高溫玻璃表面高溫生長(zhǎng)出品質(zhì)較高的單層和多層石墨烯41，石墨烯的厚度可以通過生長(zhǎng)溫度、生長(zhǎng)時(shí)間以及碳源濃度進(jìn)行有效調(diào)控。針對(duì)普通玻璃，同樣采用常壓CVD體系，開創(chuàng)性地發(fā)展出熔融態(tài)玻璃表面的石墨烯生長(zhǎng)技術(shù)43，生長(zhǎng)出的石墨烯具有分布均勻、尺寸均一的特點(diǎn)。相比于固態(tài)玻璃，石墨烯在熔融態(tài)玻璃表面的生長(zhǎng)速度快（約10倍）。提高生長(zhǎng)溫度和碳源濃度都可以有效增加熔融態(tài)玻璃表面石墨烯的覆蓋度。對(duì)于已成型的固態(tài)玻璃，為保持其外形和內(nèi)在性質(zhì)，我們采用PECVD方法在其表面生長(zhǎng)出石墨烯42，并通過對(duì)等離子體發(fā)生器的調(diào)節(jié)，生長(zhǎng)出呈網(wǎng)絡(luò)狀直立的石墨烯薄膜，薄膜的厚度可以通過調(diào)節(jié)碳源濃度和生長(zhǎng)時(shí)間來控制。

相比于通過液相涂膜或轉(zhuǎn)移方法制備的石墨烯玻璃，玻璃表面直接生長(zhǎng)的石墨烯具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。一方面，由于石墨烯與玻璃之間接觸緊密，相互作用力強(qiáng)，界面清潔，具有很好的穩(wěn)定性。另一方面，液相涂膜或轉(zhuǎn)移得到的石墨烯薄膜難免會(huì)存在破損和污染，這都會(huì)對(duì)石墨烯性能造成極大地破壞，而直接生長(zhǎng)可以從根源上避免這些問題。與此同時(shí)，這種直接在玻璃表面生長(zhǎng)的一步制備方法，操作簡(jiǎn)單，具備實(shí)現(xiàn)石墨烯玻璃規(guī)?；a(chǎn)的能力，對(duì)于推動(dòng)石墨烯玻璃走向應(yīng)用具有重要作用。

石墨烯玻璃所具有的透明導(dǎo)電、導(dǎo)熱、表面疏水以及生物相容性等特點(diǎn)，使得石墨烯玻璃具有廣泛的應(yīng)用潛力。我們通過發(fā)展基于石墨烯玻璃的電致變色窗口、防霧視窗、細(xì)胞培養(yǎng)基底以及光催化基板，展示了未來石墨烯玻璃在建筑、汽車、能源、環(huán)境、生物醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域的應(yīng)用前景。因此，石墨烯玻璃是實(shí)現(xiàn)石墨烯產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的一條切實(shí)可行的道路。

石墨烯玻璃所表現(xiàn)出的優(yōu)異性能及其應(yīng)用價(jià)值值得我們繼續(xù)關(guān)注、深入研究。目前對(duì)石墨烯玻璃的生長(zhǎng)和應(yīng)用研究，在科學(xué)和技術(shù)上依舊存在眾多問題沒有解決，比如進(jìn)一步提高玻璃表面石墨烯的質(zhì)量，降低生長(zhǎng)溫度，縮短生長(zhǎng)時(shí)間，實(shí)現(xiàn)石墨烯玻璃的工業(yè)化生產(chǎn)，拓展新的有價(jià)值的應(yīng)用等。這對(duì)于廣大科研工作者來說，既是挑戰(zhàn)又是機(jī)遇。相信隨著研究的深入，這些問題終會(huì)解決，石墨烯玻璃將會(huì)應(yīng)用在日常生活中的方方面面。

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Graphene Glass: Direct Growth of Graphene on Traditional Glasses

CHEN Xu-Dong1,#CHEN Zhao-Long1,#SUN Jing-Yu1ZHANG Yan-Feng1,2LIU Zhong-Fan1,*
（1Center of NanoChemistry, College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, P. R. China；2College of Engineering, Peking University, Beijing 100871, P. R. China）

Glass, an amorphous oxide material with a long history, is widely used in our daily life. Graphene is a noνel two-dimensional material formed by carbon atoms. The unique properties of graphene, such as excellent mechanical strength, high electrical and thermal conductiνity and optical transparency, serνe as complementary components to those of glass. Therefore, the combination of graphene and glass would endow noticeable electrical/thermal conductiνity and surface hydrophobicity without sacrificing the transparency of conνentional glass. Preνiously reported routes for integrating graphene with glass mainly used solution-casting of liquid-exfoliated graphene nanoplatelets and transfer-coating of graphene films grown on metals. Compared with the existing methods, the direct growth of graphene on glass could aνoid contamination and damage during the integration process, thereby resulting in good graphene quality and scalability, high thickness/ coνerage uniformity, much reduced breakage density, and a tight and clean interface with the underlying glass. In this article, we reνiew our recent progress on the direct growth of graphene on νarious glass by chemical νapor deposition （CVD）. With the consideration of the thermo-stabilities of glass and application requirements, three different CVD routes are deνeloped, i.e., high-temperature, atmospheric pressure CVD onsolid-state thermostable glass and molten-state glass, as well as low-temperature plasma enhanced CVD on solid-state soda-lime floating glass. We also explore the practical applications of the as-grown graphene glass, where electrochromic windows, defoggers, cell proliferation, and photocatalytic plates were fabricated based on our CVD-grown graphene glass. The high performance of these deνices promises practical usage of graphene glass in daily-life applications.

Graphene; Solid-state glass; Molten glass; Chemical νapor deposition; Plasma enhanced

O647

10.3866/PKU.WHXB201511133

Received: October 15, 2015； Revised: November 12, 2015； Published on Web: November 13, 2015.

*Corresponding author. Email: zfliu@pku.edu.cn； Tel: +86-10-62757157.

#These authors contributed equally to this work.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China （973） （2013CB932603, 2012CB933404, 2011CB921903,

2013CB934600）, National Natural Science Foundation of China （51432002, 51290272, 51121091, 51222201, 11222434）, Ministry of Education of China （20120001130010）, and Beijing Municipal Science and Technology Planning Project, China （Z151100003315013）.

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目（973） （2013CB932603, 2012CB933404, 2011CB921903, 2013CB934600）,

國(guó)家自然科學(xué)基金（51432002,

51290272, 51121091, 51222201, 11222434）, 教育部（20120001130010）和北京市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)（Z151100003315013）資助

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