微晶纖維素制備過(guò)程中纖維素結(jié)構(gòu)與形態(tài)特征的變化

張美云　強(qiáng)丹丹　李金寶　吳修莉

(陜西科技大學(xué)輕工與能源學(xué)院,陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安,710021)

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·微晶纖維素·

微晶纖維素制備過(guò)程中纖維素結(jié)構(gòu)與形態(tài)特征的變化

張美云強(qiáng)丹丹*李金寶吳修莉

(陜西科技大學(xué)輕工與能源學(xué)院,陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安,710021)

纖維素的超分子結(jié)構(gòu)是由分子鏈排列整齊、有規(guī)則的結(jié)晶區(qū)和分子鏈排列松散、無(wú)規(guī)則的無(wú)定形區(qū)交錯(cuò)結(jié)合組成的。通過(guò)研究HCl在不同反應(yīng)時(shí)間階段(20～120 min)降解纖維素的特性,在HCl濃度2.5 mol/L,反應(yīng)溫度80℃,固液比1∶15,攪拌器轉(zhuǎn)速120 r/min的條件下,纖維素選擇性酸水解的最佳反應(yīng)時(shí)間為60 min,此條件下水解纖維素的得率達(dá)96.04%,纖維素的聚合度、結(jié)晶度由661、58.92%變?yōu)?9、76.01%。此外,長(zhǎng)纖維和細(xì)小纖維平均長(zhǎng)度分別為288、59 μm,細(xì)小纖維含量達(dá)90.31%。

水解纖維素；選擇性；結(jié)晶度；形態(tài)；結(jié)晶區(qū)；無(wú)定形區(qū)

天然纖維素是由D-吡喃葡萄糖單元以β-(1,4)-糖苷鍵連接而成的線(xiàn)性高分子聚糖,此分子鏈通過(guò)堆積形成微纖維絲,微纖維絲再通過(guò)進(jìn)一步堆砌形成結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)交錯(cuò)結(jié)合的體系,即纖維素的超分子結(jié)構(gòu),或者稱(chēng)為纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),如圖1所示[1-2]。由于纖維素葡萄糖單元均含有3個(gè)醇羥基[3],這些羥基可以形成分子內(nèi)氫鍵O—H…O和分子間的氫鍵C—H…O[4],纖維素分子鏈通過(guò)分子內(nèi)與分子間氫鍵進(jìn)行有序堆積所形成的結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)致密,其強(qiáng)大的氫鍵網(wǎng)絡(luò)嚴(yán)重阻礙了化學(xué)試劑在反應(yīng)過(guò)程中對(duì)纖維素的有效接觸。分子鏈無(wú)序堆積形成的無(wú)定形區(qū)由于分子間的作用力較弱,氫鍵含量較少,在酸水解過(guò)程中容易被催化劑攻擊而使糖苷鍵發(fā)生斷裂[5]?；诶w維素的這種二相結(jié)構(gòu)特征,在酸水解過(guò)程中盡可能地使無(wú)定形區(qū)優(yōu)先發(fā)生反應(yīng),有選擇地被降解,保留的結(jié)晶區(qū)經(jīng)過(guò)研磨、過(guò)篩等后續(xù)處理可以制備不同用途的微晶纖維素(Microcrystalline cellulose,MCC)[6]。因此,本研究所提出的纖維素的非全結(jié)構(gòu)水解技術(shù),對(duì)于常規(guī)酸水解技術(shù)在水解纖維素時(shí)對(duì)纖維素?zé)o定形區(qū)的選擇性較差,使得結(jié)晶區(qū)的損失較大,粒度均勻性較差,從而導(dǎo)致MCC產(chǎn)品得率和性能不高[7]等問(wèn)題的解決具有非常重要的意義。

圖1　纖維素超分子結(jié)構(gòu)模式

為了有選擇性地對(duì)兩相區(qū)域分別加以利用,了解水解時(shí)間變化對(duì)水解纖維素結(jié)構(gòu)與性能的影響,本實(shí)驗(yàn)通過(guò)改變HCl水解纖維素的反應(yīng)時(shí)間,對(duì)水解纖維素的得率、聚合度和結(jié)晶度等指標(biāo)進(jìn)行表征分析,同時(shí)借助X射線(xiàn)衍射(XRD)以及場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM),研究了纖維素在不同時(shí)間段的降解特性,并對(duì)纖維素的選擇性水解反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步探討。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1原料及化學(xué)品

1.1.1原料

實(shí)驗(yàn)所用原料為山東巴普貝博漿紙有限公司提供的桉木硫酸鹽溶解漿,各項(xiàng)指標(biāo)如表1所示。

1.1.2化學(xué)品

37%濃HCl(北京化學(xué)試劑公司)；銅乙二胺(CED)(中國(guó)制漿造紙研究院),均為分析純。

1.2實(shí)驗(yàn)方案

精確稱(chēng)取10 g溶解漿原料(按絕干計(jì))置于三口燒瓶中,另取一定體積的HCl溶液于250 mL碘量瓶中。將三口燒瓶和碘量瓶一起放入水浴鍋預(yù)熱,待反應(yīng)溫度達(dá)到指定溫度時(shí),迅速將HCl溶液加入三口燒瓶,進(jìn)行酸水解反應(yīng),同時(shí)用攪拌器攪拌,保證反應(yīng)均勻進(jìn)行?；趯?shí)驗(yàn)前期的研究結(jié)果[8],具體反應(yīng)條件為：HCl濃度2.5 mol/L,反應(yīng)溫度80℃,固液比1∶15,攪拌器轉(zhuǎn)速120 r/min,反應(yīng)時(shí)間20～120 min。反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物通過(guò)真空抽吸進(jìn)行過(guò)濾,并用去離子水洗至中性后于冷凍干燥機(jī)中干燥至恒質(zhì)量,稱(chēng)質(zhì)量計(jì)算得率，并進(jìn)行后續(xù)其他分析檢測(cè)。

1.3檢測(cè)表征

(1)水解纖維素的得率按公式(1)計(jì)算。

(1)

式中,Y為水解纖維素得率,%；M0為纖維素原料絕干質(zhì)量,g；M1為水解纖維素絕干質(zhì)量,g。

(2)聚合度參照GB/T1548—2004檢測(cè)。

(3)纖維長(zhǎng)度和細(xì)小纖維含量采用MorfiCompact纖維質(zhì)量分析儀檢測(cè)。測(cè)試結(jié)果按儀器測(cè)試范圍定義，長(zhǎng)纖維指長(zhǎng)度≥200μm的纖維,細(xì)小纖維指長(zhǎng)度<200μm的纖維。

(4)采用日本理學(xué)D/max2200PC自動(dòng)X射線(xiàn)衍射儀(XRD)進(jìn)行XRD分析。測(cè)試條件：最大管壓60kV,最大管流80mA,Cu靶Ka射線(xiàn)源,Ni濾波,掃描范圍5～60°；掃描速度1～4°/min,試樣的結(jié)晶度由MDIJade5.0軟件分峰擬合得到。

晶粒尺寸根據(jù)Scherrer公式計(jì)算，見(jiàn)式(2)。

(2)

式中,L002為水解纖維素002面晶粒尺寸,nm；k為Scherrer常數(shù),取0.89；γ為X射線(xiàn)波長(zhǎng),0.154 nm；θ為布拉格角,°；β為衍射峰的半高峰寬,rad。

(5)采用日本HITACHI S4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)觀(guān)察纖維的表面形貌,加速電壓3 kV,測(cè)試前進(jìn)行噴金處理。

2　結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)時(shí)間對(duì)纖維素得率、聚合度及形態(tài)的影響

圖2　反應(yīng)時(shí)間對(duì)水解纖維素得率與聚合度的影響

圖2為反應(yīng)時(shí)間對(duì)水解纖維素得率和聚合度的影響。由圖2可知,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),水解纖維素的得率和聚合度均有所降低,但兩者的變化趨勢(shì)有所差異。20～80 min內(nèi),水解纖維素的得率變化趨勢(shì)緩慢,由98.02%降低至95.01%,之后水解纖維素得率迅速降低,水解程度加劇,其中,60 min之前水解纖維素得率降低了2%,60 min以后降低了6%。而水解纖維素的聚合度在20～60 min范圍內(nèi)下降趨勢(shì)較為明顯,由126降至99,降低了21%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于60 min后,聚合度降低幅度不大,基本趨于穩(wěn)定,只降低了5%。

圖4　纖維素酸水解降解過(guò)程

圖3為反應(yīng)時(shí)間對(duì)纖維平均長(zhǎng)度、細(xì)小纖維平均長(zhǎng)度及細(xì)小纖維含量的影響。不同時(shí)間段纖維長(zhǎng)度的變化可以反映出纖維斷裂的程度,而且能夠間接解釋由于纖維素分子鏈被打斷而造成的聚合度的降低程度。并且,纖維長(zhǎng)度及長(zhǎng)度均勻性對(duì)產(chǎn)品在應(yīng)用方面的流動(dòng)性和親水性等性能有所影響。

由圖3可知，反應(yīng)初期主要是以長(zhǎng)纖維降解為細(xì)小纖維為主,在20～60 min內(nèi),纖維長(zhǎng)度由442 μm 降至288 μm,之后只有微量的降低,而細(xì)小纖維長(zhǎng)度先增加到一定程度后逐漸降低,含量也是大幅度增加后略有降低,證明了水解反應(yīng)初始階段纖維是以中部斷裂為主,后期以纖維末端降解為主的結(jié)論。

圖3　反應(yīng)時(shí)間對(duì)水解纖維素纖維平均長(zhǎng)度和細(xì)小纖維平均長(zhǎng)度及含量的影響

造成上述現(xiàn)象的原因是由纖維自身聚集態(tài)結(jié)構(gòu)特征以及HCl作用所致。圖4所示為纖維素酸水解降解過(guò)程。由圖4可知,水解反應(yīng)初始階段(20～60 min),酸中的氫離子(H+)主要作用于表層的纖維以及纖維結(jié)構(gòu)中可及性高的無(wú)定形區(qū),纖維素發(fā)生水解反應(yīng)；與此同時(shí),體積較小、電負(fù)性極強(qiáng)的氯離子(Cl-)和纖維素分子內(nèi)羥基上的氫原子結(jié)合并破壞了原有的O—H…O氫鍵,形成O—H…Cl氫鍵,纖維素分子內(nèi)自身氫鍵的打開(kāi)導(dǎo)致H+與纖維素的有效接觸面積增大,從而更易發(fā)生水解反應(yīng)[9-10]。由于此階段主要以纖維的斷裂為主,其中易發(fā)生反應(yīng)的部位被打斷裂開(kāi),所以該階段水解纖維素的得率變化趨勢(shì)相對(duì)較慢,聚合度降低趨勢(shì)較為明顯(見(jiàn)圖2),纖維長(zhǎng)度降低趨勢(shì)也很明顯(見(jiàn)圖3)。水解反應(yīng)后期(60 min以后),隨著時(shí)間的延長(zhǎng),反應(yīng)條件加劇,纖維被進(jìn)一步打斷而暴露出更多活性末端,此時(shí)水解反應(yīng)主要是大量的活性末端發(fā)生降解,轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄缘牡途厶呛蛦翁?得率降低速率增大,而纖維素由于已降至接近極限聚合度,故此時(shí)聚合度變化不大,且纖維長(zhǎng)度下降幅度也趨于穩(wěn)定。

2.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響

圖5　反應(yīng)時(shí)間對(duì)水解纖維素結(jié)晶度的影響

水解纖維素結(jié)晶度的高低直接影響后續(xù)制備MCC產(chǎn)品的應(yīng)用性能,反應(yīng)時(shí)間對(duì)水解纖維素結(jié)晶度的影響結(jié)果如圖5所示。由圖5可得,水解纖維素的結(jié)晶度從整體上表現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)。在20～40 min內(nèi),纖維素?zé)o定形區(qū)大量降解,結(jié)晶區(qū)變化不大,水解纖維素的結(jié)晶度迅速增加；在40～60 min內(nèi),纖維素表面可及度大的區(qū)域被充分降解的同時(shí),有缺陷的結(jié)晶區(qū)和結(jié)構(gòu)規(guī)整的結(jié)晶區(qū)表面也出現(xiàn)不同程度的降解,但這一階段仍以無(wú)定形區(qū)降解為主,故此時(shí)結(jié)晶度有所增加但增幅不大；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí),水解纖維素的結(jié)晶度由20 min 時(shí)的65.25%增至76.01%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)80 min后,水解纖維素的結(jié)晶度開(kāi)始出現(xiàn)降低趨勢(shì),但速度較為緩慢,此時(shí)纖維素結(jié)晶區(qū)開(kāi)始發(fā)生降解?？梢?jiàn),不同反應(yīng)時(shí)間段內(nèi)纖維素?zé)o定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)的降解程度不同,反應(yīng)時(shí)間對(duì)提高水解纖維素的結(jié)晶度有很大的影響。由于60～80 min內(nèi)水解纖維素的結(jié)晶度基本保持不變,結(jié)合2.1的分析結(jié)果并考慮到效率問(wèn)題,最終確定纖維素選擇性水解的最佳反應(yīng)時(shí)間為60 min。

圖7　纖維素和水解纖維素的FESEM圖

圖6　纖維素和水解纖維素的XRD圖

表2　纖維素和水解纖維素的XRD分析結(jié)果

2.3纖維素和水解纖維素的形貌分析

圖7為纖維素和水解纖維素(60 min)的FESEM圖。由圖7可以直觀(guān)地看出,水解反應(yīng)前纖維素纖維表面起毛,絲狀的細(xì)小纖維和長(zhǎng)纖維纏繞在一起,纖維長(zhǎng)且表面不平整(見(jiàn)圖7(a1)、(a2))；水解反應(yīng)后,水解纖維素主要以短棒狀的纖維片段為主,纖維長(zhǎng)度變短,直徑基本保持不變,表面更加光滑整齊(見(jiàn)圖7(b1)、(b2)),可見(jiàn)纖維素的水解反應(yīng)主要是結(jié)構(gòu)疏松的無(wú)定形部分發(fā)生降解,纖維橫向斷裂,剩余部分表面更光滑,結(jié)構(gòu)更致密,與上述結(jié)論相一致。

3　結(jié)　論

3.1不同反應(yīng)時(shí)間段纖維素的降解程度不同。反應(yīng)初期(60 min之前),纖維以橫向切斷為主,長(zhǎng)纖維斷裂變?yōu)槎贪魻畹募?xì)小纖維,水解纖維素得率變化不明顯,聚合度降低；反應(yīng)后期(60 min以后),纖維以末端降解成低聚糖為主,纖維長(zhǎng)度下降幅度減小,得率迅速降低,聚合度基本不變。前后兩個(gè)階段,水解纖維素得率與聚合度降低幅度分別由2%、21%變?yōu)?%、5%。

3.2選擇性水解最佳反應(yīng)時(shí)間為60 min,此時(shí)水解纖維素的得率、聚合度分別為96.04%和99；纖維平均長(zhǎng)度、細(xì)小纖維平均長(zhǎng)度和其含量分別為288 μm、59 μm和90.31%；結(jié)晶度為76.01%,002面晶粒尺寸可增至5.4 nm。

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(責(zé)任編輯：董鳳霞)

Changes of Structure and Morphological Characteristics of Cellulose during Preparation of Microcrystalline Cellulose

ZHANG Mei-yunQIANG Dan-dan*LI Jin-baoWU Xiu-li

(CollegeofLightIndustryandEnergy,ShaanxiUniversityofScience&Technology,ShaanxiProvinceKeyLabofPapermakingTechnology&Specialty,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021)

(*E-mail: 15029987821@126.com)

The supramolecular structure of cellulose is consisted of the crystalline region and amorphous region, the molecular chains of the former are well-regulated, while that of the latter are ruleless. Based on the study of the properties of cellulose degraded by HCl in different reaction time stages (20～120 min), under the constant condition of HCl concentration 2.5 mol/L, reaction temperature 80℃, solid-to-liquid ratio 1∶15, rotating speed 120 r/min, the optimal reaction time was 60 min for selective hydrolysis of cellulose. The results showed that the yield of hydrocellulose could reach to 96.04%, its polymerization degree and crystallinity charged from 661 and 58.92% before hydrolysis to 99 and 76.01%, respectively, under the optimal reaction time of 60 min. Furthermore, the average length of fibers and fines were 288 μm, 59 μm, respectively, and the fines content reached to 90.13%.

hydrocellulose; selectivity; crystallinity; morphology; crystalline region; amorphous region

張美云女士，博士，教授；主要研究方向：高性能加工紙，特種紙?jiān)砼c技術(shù)。

2015-11-12(修改稿)

教育部高校博士點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)基金(20126125130001)；陜西科技大學(xué)博士啟動(dòng)基金(BJ13- 02)；陜西省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(1189)。

強(qiáng)丹丹女士,E-mail:15029987821@126.com。

TS79

ADOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.06.006