四乙基雙三嗪吡啶與二酰胺莢醚在硝酸介質(zhì)中對(duì)Am(Ⅲ)/Eu(Ⅲ)的協(xié)同萃取

曹石巍，談存敏,3，張　鑫,3，秦　芝

1.中國(guó)科學(xué)院 近代物理研究所，甘肅 蘭州　730000；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京　100049；3.蘭州大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州　730000

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四乙基雙三嗪吡啶與二酰胺莢醚在硝酸介質(zhì)中對(duì)Am(Ⅲ)/Eu(Ⅲ)的協(xié)同萃取

曹石巍1,2，談存敏1,2,3，張?chǎng)?,2,3，秦芝1,*

1.中國(guó)科學(xué)院 近代物理研究所，甘肅 蘭州730000；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049；3.蘭州大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州730000

以四乙基雙三嗪吡啶(C2-BTP)和四種不同鏈長(zhǎng)的N,N,N′,N′-四烷基-3-氧-戊二酰胺(酰胺莢醚：DGA)作為萃取劑、1,2-二氯乙烷作為稀釋劑，在硝酸體系中研究了對(duì)Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的協(xié)同萃取行為。結(jié)果表明，長(zhǎng)鏈DGA與C2-BTP具有良好的協(xié)萃效應(yīng)，在水相酸度為1.0 mol/L、鹽析劑濃度為1.0 mol/L時(shí)，C2-BTP與六個(gè)碳鏈DGA(C6-DGA)的混合萃取劑摩爾比為3∶1時(shí)， Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ) 的分配比(D)比單獨(dú)使用C2-BTP提高一倍以上， Am(Ⅲ)與Eu(Ⅲ)的分離因子(SF)最高值約為21。利用斜率法分別確定了各個(gè)DGA作為單一萃取劑萃取Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的平均配位數(shù)約為1.5，表明氯代溶劑可能與DGA的配位氧原子發(fā)生了相互作用，影響了DGA對(duì)Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的配位性能。

溶劑萃??；鑭錒分離；三嗪吡啶；酰胺莢醚；協(xié)同萃取

核燃料后處理中產(chǎn)生了大量的高放廢液，高放廢液放射性強(qiáng)、毒性大，它的處理處置是影響核能可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵因素，而分離嬗變技術(shù)是解決高放廢液處理處置最有前景的技術(shù)之一。該技術(shù)首先通過(guò)分離技術(shù)將高放廢液中長(zhǎng)壽命放射性核素分離出來(lái)，再通過(guò)嬗變技術(shù)將長(zhǎng)壽命放射性核素轉(zhuǎn)化為短壽命或穩(wěn)定核素，從而解決高放廢液的處理處置問(wèn)題。加速器驅(qū)動(dòng)的次臨界系統(tǒng)(accelerator driven sub-critical system, ADS)是以加速器產(chǎn)生的高能強(qiáng)流質(zhì)子束轟擊靶核產(chǎn)生散裂中子作為外源中子，驅(qū)動(dòng)和維持次臨界堆芯中的核嬗變反應(yīng)，能夠?qū)㈤L(zhǎng)壽命放射性核素嬗變成短壽命核素或穩(wěn)定核素，被認(rèn)為是目前最有效的嬗變技術(shù)途徑之一[1-2]。通過(guò)ADS技術(shù)可以將從高放廢液中分離出來(lái)的次錒系元素(MAs)如Am、Np、Cm等轉(zhuǎn)變成短壽命或穩(wěn)定的核素，從而達(dá)到嬗變的目的。然而，高放廢液中鑭系元素的中子吸收截面很高，其含量遠(yuǎn)大于錒系元素，因此在嬗變之前必須進(jìn)行錒系元素和鑭系元素的分離[3]，提高嬗變的效率。

近年來(lái)，用于三價(jià)鑭系和錒系元素分離的萃取劑主要集中在含有S或N的軟配體類(lèi)化合物上。在較高酸度的硝酸(>1 mol/L)體系中，眾多含N配體的萃取劑都被證明對(duì)三價(jià)鑭系和錒系元素有分離效果。其中具有代表性的是Case等[4]率先報(bào)道的雙三嗪吡啶(BTP)類(lèi)化合物。其中，四乙基雙三嗪吡啶(C2-BTP)作為典型代表，對(duì)三價(jià)鑭系及錒系元素具有較好的分離效果。然而，C2-BTP在一些有機(jī)溶劑中的溶解性不高，萃取容量低，且穩(wěn)定性和耐酸性較弱[4]，這些缺點(diǎn)降低了C2-BTP的實(shí)用價(jià)值。

二酰胺莢醚(N,N,N′,N′-四烷基-3-氧-戊二酰胺，DGA)類(lèi)化合物最早由德國(guó)的Stephan[5]首先報(bào)道并用于金屬離子的萃取，并在隨后的研究中被作為萃取分離鑭系和錒系元素的萃取劑。該類(lèi)化合物對(duì)三價(jià)鑭系和錒系具有較強(qiáng)的萃取能力，耐酸性強(qiáng)，在有機(jī)溶劑中溶解性好，合成簡(jiǎn)單，無(wú)毒，但選擇性差，不易反萃，且在某些體系中易形成三相[6]。

與單一萃取劑的萃取相比，協(xié)同萃取是一種更為有效的方法，它具有萃取效率高、動(dòng)力學(xué)快、萃合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)[7]。如果考慮將C2-BTP和DGA結(jié)合進(jìn)行協(xié)同萃取，發(fā)揮各自的優(yōu)點(diǎn)，有可能同時(shí)解決上述問(wèn)題。有關(guān)C2-BTP與DGA協(xié)同萃取的研究目前未見(jiàn)報(bào)道。本工作擬基于現(xiàn)有文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上合成C2-BTP[4]及四種具有不同碳鏈長(zhǎng)度的對(duì)稱(chēng)二酰胺莢醚(N,N,N′,N′-四正丁基-3-氧-戊二酰胺，TBDGA，簡(jiǎn)稱(chēng)C4-DGA；N,N,N′,N′-四正己基-3-氧-戊二酰胺，THDGA，簡(jiǎn)稱(chēng)C6-DGA；N,N,N′,N′-四正辛基-3-氧-戊二酰胺，TODGA，簡(jiǎn)稱(chēng)C8-DGA；N,N,N′,N′-四正癸基-3-氧-戊二酰胺，TDDGA，簡(jiǎn)稱(chēng)C10-DGA)[2，5-6]，在硝酸介質(zhì)中研究C2-BTP與DGA的混合萃取劑對(duì)三價(jià)Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的協(xié)萃性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料與儀器

2,2′-氧化二乙酰氯，純度為95%，美國(guó)Sigma-Aldrich公司；二正己胺，純度為98%，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；1,2-二氯乙烷，純度大于95.0%，東京化成工業(yè)株式會(huì)社；241Am+152Eu示蹤劑原液由中國(guó)科學(xué)院近代物理研究所提供，示蹤劑濃度約為10-6mol/L。其余試劑均為分析純。

GEM-30200-P HPGe-γ高純鍺探測(cè)器，探測(cè)效率約30%，DSPEC-502TM數(shù)字化γ譜儀，在1 332.5 keV能量分辨率(FWHM)為1.70 keV，EG&G Ortec公司；TS-R0-10L/H型反滲透超純水機(jī)，東莞奇泉水處理設(shè)備有限公司；THZ-300C型恒溫培養(yǎng)搖床，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；XiangYi L600型低速自動(dòng)平衡離心機(jī)，長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司；Advance Ⅲ 400 MHz 核磁共振譜儀、VERTEX 70型傅立葉變換紅外光譜儀、ESI-四級(jí)桿-飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，Bruker公司。

1.2萃取劑的合成

C2-BTP依照文獻(xiàn)[8]的方法合成，合成路線示于圖1。

圖1　C2-BTP的合成路線Fig.1　Synthetic route of C2-BTP

DGA依照文獻(xiàn)[9]的一步合成法合成，合成路線示于圖2。

圖2　DGA的合成路線Fig.2　Synthetic route of DGA

在DGA的眾多合成方法中，該方法操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)率高(>90%)，反應(yīng)時(shí)間短，且少量雜質(zhì)可以使用簡(jiǎn)單方法完全除去[9]。采用紅外(IR)、核磁(NMR)和質(zhì)譜(MS)對(duì)上述合成產(chǎn)品進(jìn)行了表征。1H NMR和ESI-MS的結(jié)果如下。

C4-DGA(δ)：0.982(12H,t,—CH3)，1.328(8H,m,—CH2—CH3)，1.515(8H,m,—N—CH2—CH2—)，3.00～3.40(8H,t,—N—CH2—)，4.20～4.30(4H,s,—CH2—O—)。ESI-MS(m/z)：357.3(M+H+)。

C6-DGA(δ)：0.882(12H，t，—CH3)，1.287(24H,m,—CH2—(CH2)3—CH3)，1.523(8H，m，—N—CH2—CH2—)，3.00～3.40(8H，t，N—CH2—)，4.307(4H，s，—CH2—O—)。ESI-MS(m/z)：469.3(M+H+)。

C8-DGA(δ)：0.885(12H，t，—CH3)，1.273(40H，m，—N—CH2—CH2—(CH2)5—CH3)，1.578(8H，m，—N—CH2—CH2—(CH2)5—CH3)，3.00～3.40(8H，t，—N—CH2—)，4.20～4.30(4H，s，—CH2—O—)。ESI-MS(m/z)：581.6(M+H+)，603.5(M+Na+)。

C10-DGA(δ)：0.882(12H，t，—CH3)，1.287(56H，m，—N—CH2—CH2—(CH2)7—CH3),1.523(8H，m，—N—CH2—CH2—(CH2)7—CH3),3.00～3.40(8H,t,—N—CH2—CH2—(CH2)7—CH3),4.20～4.30(4H,s,—CH2—O—)。ESI-MS(m/z)：693.7(M+H+)。

C2-BTP(δ)：8.76～8.78(2H,d),8.10～8.14(1H,t)，3.10～3.16(4H,m),3.00～3.05(4H,m),1.45～1.49(12H,m)。ESI-MS(m/z)：350.3(M+H+)。

由NMR及ESI-MS表征數(shù)據(jù)可知，所合成各化合物純度達(dá)到99%，滿(mǎn)足萃取實(shí)驗(yàn)要求。

1.3萃取實(shí)驗(yàn)

分別稱(chēng)取一定質(zhì)量的C2-BTP及DGA，用選定的稀釋劑稀釋定容，配成0.1 mol/L的溶液。取一定量溶液稀釋至所需濃度作為有機(jī)相。另取一定量的HNO3、NaNO3溶液，加入含有241Am+152Eu示蹤劑的原液，用去離子水稀釋至所需濃度作為水相。分別取600 μL水相和600 μL有機(jī)相于一次性塑料離心試管，置于恒溫振蕩器中，在(293±1) K下以57 r/min振蕩60 min至平衡，3 000 r/min離心分相后，取有機(jī)相與水相分別置于HPGe-γ探頭前進(jìn)行測(cè)量，在得到的γ能譜圖中，分別對(duì)241Am、152Eu在59.5、121.7 keV處的特征峰進(jìn)行高斯擬合，得到有機(jī)相和水相對(duì)應(yīng)的峰面積Ao及Aw，以扣去本底Ab的峰面積作為兩種核素的定量依據(jù)。由公式(1)計(jì)算分配比(D)。

(1)

Am與Eu的分離因子SF由二者D值之比得出。

協(xié)萃系數(shù)R為協(xié)萃的分配比與單獨(dú)萃取的分配比加和(Ds)的比值[10]，即：

(2)

其中：D(DGA)為只有DGA時(shí)的分配比；D(BTP)為只有BTP時(shí)的分配比；x(DGA)為DGA在混合萃取劑總濃度中的摩爾百分比。R>1表示協(xié)同效應(yīng)，R<1表示反協(xié)同效應(yīng)，R=1表示無(wú)協(xié)同效應(yīng)。

2　結(jié)果與討論

2.1稀釋劑的選擇

選擇了幾種常見(jiàn)的稀釋劑進(jìn)行溶解性試驗(yàn)，并列出了Kamlet-Taft所給出的溶劑極性參數(shù)π*[11-12]，結(jié)果列入表1。其中，π*是一個(gè)衡量溶劑的極性和極化度的參數(shù)，其值越大，說(shuō)明分子間的偶極-偶極相互作用越強(qiáng)，溶劑的溶解能力也越強(qiáng)[13]。由表1可知，C2-BTP在極性參數(shù)較大的1,2-二氯乙烷(π*= 0.807)和硝基苯(π*= 1.029)中溶解性較好，在正辛醇中溶解度較低，在極性參數(shù)小的正己烷(π*=-0.081)、環(huán)己烷(π*=0)中不溶；而DGA在幾種溶劑里均能很好的溶解，溶解度能夠滿(mǎn)足萃取實(shí)驗(yàn)的要求。本工作選用對(duì)兩種萃取劑溶解性好的1,2-二氯乙烷作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的稀釋劑。

2.2C2-BTP和DGA的協(xié)萃效應(yīng)

對(duì)于該協(xié)萃體系，在相同條件下，保持萃取劑總濃度不變，改變DGA的摩爾分?jǐn)?shù)，以lgD對(duì)x(DGA)作協(xié)萃圖[10]，結(jié)果示于圖3。為了便于對(duì)圖3中各個(gè)萃取體系進(jìn)行比較，最好利用協(xié)萃系數(shù)R進(jìn)行歸一化。由圖3中得到的各個(gè)濃度Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的D值計(jì)算得到相應(yīng)的協(xié)萃系數(shù)R，結(jié)果示于圖4。

表1不同稀釋劑中萃取劑的極性參數(shù)與溶解性

Table 1Polarity parameters and solubilities of the extractants in different diluents

溶劑極性參數(shù)π*[11-12]C2-BTP飽和濃度/(mol·L-1)DGA飽和濃度/(mol·L-1)正辛醇-≈0.01均大于0.1硝基苯1.029≈0.1正己烷-0.081<0.001環(huán)己烷0<0.0011,2-二氯乙烷0.807>0.1

從圖4可以看出，C2-BTP/C4-DGA在1.0 mol/L HNO3及1.0 mol/L NaNO3介質(zhì)中萃取Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)時(shí)，對(duì)二者均有明顯的反協(xié)同效應(yīng)(R<1)，而C2-BTP/C8-DGA對(duì)二者具有明顯的協(xié)同效應(yīng)(R>1)。 C2-BTP/C6-DGA和C2-BTP/C10-DGA兩種體系對(duì)Am(Ⅲ)而言，在低DGA濃度下具有協(xié)同效應(yīng)，在高DGA濃度具有反協(xié)同效應(yīng)；對(duì)Eu(Ⅲ)而言，C2-BTP/C6-DGA在低濃度下無(wú)明顯協(xié)同效應(yīng)，在高濃度下有強(qiáng)協(xié)同效應(yīng)；C2-BTP/C10-DGA則具有弱協(xié)同效應(yīng)。

由于C2-BTP的D(Am)>D(Eu)，DGA的D(Am)≈D(Eu)，在進(jìn)行分離實(shí)驗(yàn)時(shí)，C2-BTP對(duì)分離起主要作用，故選擇對(duì)Am(Ⅲ)的R值較高，同時(shí)對(duì)Eu(Ⅲ)的R值較低的體系及相應(yīng)的萃取劑濃度，才能在提高D值的同時(shí)保持良好的選擇性。

水相：1.0 mol/L HNO3+1.0 mol/L NaNO3+241Am(Ⅲ)+152Eu(Ⅲ)，293 K□——C4-DGA，▽——C6-DGA，●——C8-DGA，◆——C10-DGA圖3　C2-BTP/DGA萃取劑組成對(duì)D(Am)(a)和D(Eu)(b)的影響Fig.3　Effect of composition on D(Am)(a) and D(Eu)(b) in C2-BTP/DGA system

□——C4-DGA，▽——C6-DGA，●——C8-DGA，◆——C10-DGA圖4　萃取劑組成對(duì)Am(Ⅲ)(a)和Eu(Ⅲ)(b)的協(xié)萃系數(shù)R的影響Fig.4　Effect of composition on the synergistic coefficients(R) of Am(Ⅲ)(a) and Eu(Ⅲ)(b)

表2給出了在c(HNO3) = 1.0 mol/L，c(NaNO3)=1.0 mol/L條件下，兩種萃取劑單獨(dú)及混合使用時(shí)的D值及SF值。通過(guò)比較可以看出，以C2-BTP作為萃取劑，C6-DGA作為協(xié)萃劑，兩者摩爾比為3∶1時(shí)，D(Am)和D(Eu)值均比單獨(dú)使用C2-BTP時(shí)提高一倍以上，同時(shí)保持了C2-BTP的高選擇性，表明該體系對(duì)Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的萃取分離效果最佳。因此，加入特定的鏈長(zhǎng)及較低濃度的DGA，有助于改善C2-BTP的萃取性能，同時(shí)保持良好的選擇性；加入較高濃度長(zhǎng)鏈DGA，可以使分配比適當(dāng)降低。選擇合適碳鏈長(zhǎng)度和合適濃度的DGA，不僅可以保證對(duì)錒系元素的萃取率，也可以改善負(fù)載有機(jī)相中三價(jià)鑭系和錒系的反萃效果[14]。

表2加入不同萃取劑后Am(Ⅲ)與Eu(Ⅲ)的D值及SF值對(duì)比

Table 2Distribution ratios and SF values of Am(Ⅲ) and Eu(Ⅲ) with different extractants

c(C2-BTP)/(mmol·L-1)c(DGA)/(mmol·L-1)D(Am)D(Eu)SF(Am/Eu)2003.30.1325020(C4)56541.0020(C6)0.320.380.84020(C8)0.630.760.84020(C10)0.780.910.86155(C4)7.42.33.2155(C6)6.90.3321155(C8)8.80.7911155(C10)6.10.5611

注：水相：1.0 mol/L HNO3+1.0 mol/L NaNO3+241Am(Ⅲ)+152Eu(Ⅲ), 293 K

2.3水相初始酸度對(duì)分配比的影響

在恒溫(293±1) K條件下，考察了不同體系下酸度對(duì)Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)分配比的影響。結(jié)果示于圖5。由圖5可知，C2-BTP/C4-DGA表現(xiàn)出與其它三種體系不同的行為：在相同條件下，該體系對(duì)兩種金屬離子的萃取能力高于其他三種長(zhǎng)鏈萃取劑，且隨著酸濃度的增大，其對(duì)Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的D值均在酸度為2.0 mol/L附近達(dá)到峰值，而后呈現(xiàn)非常緩慢下降的趨勢(shì)。C6-DGA、 C8-DGA和C10-DGA分別和C2-BTP對(duì)Am(Ⅲ)及Eu(Ⅲ)的萃取能力隨硝酸濃度的變化趨勢(shì)相似：其中Am(Ⅲ)分配比隨著硝酸濃度的增加先表現(xiàn)出增大的趨勢(shì)，三種體系分別在酸度為1.0、1.5、2.0 mol/L附近達(dá)到峰值，隨后出現(xiàn)明顯下降，下降原因可能是C2-BTP發(fā)生不同程度的酸解，造成自由C2-BTP配體濃度降低所致[8]；對(duì)Eu(Ⅲ)而言，由于酸度的增加導(dǎo)致C2-BTP的酸解程度增加，DGA對(duì)Eu(Ⅲ)的萃取效果逐漸增強(qiáng)，三種體系最高D值對(duì)應(yīng)的酸濃度分別出現(xiàn)在2.5、2.0、1.5 mol/L附近。從分離因子來(lái)看，四種體系的SF值均隨著酸度的增加而減小，其中C2-BTP/C4-DGA的SF值明顯小于其它體系，而另外三個(gè)體系中，隨著鏈長(zhǎng)的增加，萃取Am(Ⅲ)的最佳酸度得到提高，而萃取Eu(Ⅲ)的最佳酸度降低。

有機(jī)相：0.005 mol/L DGA+0.015 mol/L C2-BTP + C2H4Cl2;水相：HNO3+1.0 mol/L NaNO3+241Am(Ⅲ)+152Eu(Ⅲ)，293 K□——C4-DGA，▽——C6-DGA，●——C8-DGA，◆——C10-DGA圖5　水相初始酸度對(duì)C2-BTP/DGA體系D(Am)(a)、D(Eu)(b)及SF(c)的影響Fig.5　Effect of initial nitric acid concentration on the distribution ratios of Am(a), Eu(b) and the separation factor(SF)(c) in C2-BTP/DGA system

此外，受空間位阻效應(yīng)的影響，僅有DGA存在時(shí)，金屬離子的D值隨著DGA碳鏈長(zhǎng)度的增加而逐漸減小[9]；而從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象來(lái)看，協(xié)萃體系中C4-DGA對(duì)應(yīng)的D值明顯大于其它三者，碳鏈長(zhǎng)度為6、8、10的DGA對(duì)應(yīng)協(xié)萃體系對(duì)這一規(guī)律并非嚴(yán)格符合，C8-DGA對(duì)應(yīng)的D值略高于另外二者，并且Am(Ⅲ)的D值大小次序隨著酸度的增加而出現(xiàn)交叉，說(shuō)明DGA鏈長(zhǎng)不僅影響與金屬離子的配位，還影響其與C2-BTP之間的相互作用，如兩種萃取劑之間在不同條件(酸度、金屬離子濃度等)下的協(xié)同與競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)，以及兩種萃取劑加合物和三元萃合物的生成及穩(wěn)定性[15]。

綜上所述，短鏈的C4-DGA的加入有助于Am(Ⅲ)與Eu(Ⅲ)的共萃取，但會(huì)降低選擇性；長(zhǎng)鏈DGA的加入則有助于提高C2-BTP對(duì)Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的分配比，同時(shí)能夠有效地將二者分離。

2.4鹽析劑濃度對(duì)分配比的影響

2.5DGA在1,2-二氯乙烷/HNO3體系中單獨(dú)萃取Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的機(jī)制

DGA萃取Am(Ⅲ)及三價(jià)鑭系元素的反應(yīng)為[14]：

(3)

式中：M=Am,Eu；L=DGA；a，水相；o，有機(jī)相。

萃取反應(yīng)的平衡常數(shù)Kex計(jì)算如式(4)。

(4)

分配比D可表示為式(5)、(6)。

(5)

(6)

根據(jù)式(6)，在給定條件下，由lgD與lgco(L)的關(guān)系可擬合得到DGA與M3+的萃合比x。在僅有DGA存在時(shí)，考察了Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的D值隨著萃取劑濃度變化關(guān)系，結(jié)果示于圖7。由圖7可知，隨著DGA濃度的增加，Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的D值均增加，lgD與lgc(DGA)呈線性關(guān)系，直線斜率均約為1.5，表明在1,2-二氯乙烷體系中，DGA與Am(Ⅲ)及Eu(Ⅲ)并不是簡(jiǎn)單的單分子三齒配位。

文獻(xiàn)[14]報(bào)道了以正十二烷為稀釋劑時(shí)C8-DGA從硝酸介質(zhì)中萃取Am(Ⅲ)和三價(jià)鑭系元素的萃合比均為3。文獻(xiàn)[11]報(bào)道了正十二烷及苯作為稀釋劑時(shí)，C8-DGA從1.0 ～ 5.0 mol/L HNO3中萃取Am(Ⅲ)及Eu(Ⅲ)的萃合比在2.9～3.9之間。文獻(xiàn)[17]報(bào)道了C8-DGA在不同稀釋劑中l(wèi)gD(Am)對(duì)lgc(C8-DGA)的直線斜率隨著不同稀釋劑介電常數(shù)的增大而減小，并指出在氯代和芳香類(lèi)稀釋劑(如1,2-二氯乙烷，甲苯)中，稀釋劑會(huì)與DGA的配位氧原子發(fā)生相互作用，導(dǎo)致自由配體的濃度降低，相應(yīng)萃合比從3.68下降至1.76，且D(Am)也有所下降。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)[17]的結(jié)果符合較好。

有機(jī)相：0.005 mol/L DGA+0.015 mol/L C2-BTP+C2H4Cl2；水相：1.0 mol/L HNO3+NaNO3+241Am(Ⅲ)+152Eu(Ⅲ)，293 K□——C4-DGA，▽——C6-DGA，●——C8-DGA，◆——C10-DGA圖6　水相鹽析劑濃度對(duì)C2-BTP/DGA體系D(Am)(a)和D(Eu)(b)的影響Fig.6　Effect of salting-out agent concentration on the distribution ratios of Am(a) and Eu(b) with C2-BTP/DGA

有機(jī)相：DGA + C2H4Cl2；水相：1.0 mol/L HNO3 + 1.0 mol/L NaNO3+ 241Am(Ⅲ) + 152Eu(Ⅲ)，293 K(a):□——C4-DGA，y=(1.46±0.14)x+(3.24±0.27)，r2=0.962 1；▽——C6-DGA，y=(1.48±0.68)x+(2.09±0.11)，r2=0.993 7；●——C8-DGA，y=(1.63±0.07)x+(2.70±0.12)，r2=0.990 6；◆——C10-DGA，y=(1.56±0.09)x+(2.57±0.18)，r2=0.986 3；(b):□——C4-DGA，y=(1.68±0.09)x+(4.00±0.16)，r2=0.989 6；▽——C6-DGA，y=(1.42±0.12)x+(2.30±0.20)，r2=0.985 4；●——C8-DGA，y=(1.45±0.34)x+(2.65±0.55)，r2=0.808 1；◆——C10-DGA，y=(1.49±0.37)x+(2.44±0.06)，r2=0.998 1圖7　DGA濃度對(duì)D(Am)(a)和D(Eu)(b)的影響Fig.7　Dependence of the distribution ratios of Am(a) and Eu(b) on DGA concentration

在使用斜率法進(jìn)一步研究協(xié)萃機(jī)理和萃合物組成時(shí)發(fā)現(xiàn)，DGA和C2-BTP兩種萃取劑同時(shí)使用時(shí)，固定其中一種萃取劑濃度c(A)，改變另外一種萃取劑濃度c(B)，得到的lgD對(duì)lgc(B)的關(guān)系并非簡(jiǎn)單直線，這表明協(xié)萃過(guò)程中不僅生成了兩種萃取劑各自的配合物，而且產(chǎn)生了含兩種萃取劑的加合物以及它們和金屬離子形成的三元配合物[15]，同時(shí)兩種萃取劑之間還可能存在相互作用[10]。協(xié)萃劑的加入增加了萃取體系的復(fù)雜性，有關(guān)該協(xié)萃體系萃合物結(jié)構(gòu)及萃取機(jī)理方面，還需深入的研究。

3　結(jié)　論

研究了四種不同鏈長(zhǎng)的DGA與C2-BTP在以1,2-二氯乙烷作為稀釋劑時(shí)，從硝酸體系中協(xié)萃分離Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的性能。得到以下結(jié)論：

(1) 不同碳鏈長(zhǎng)度的DGA對(duì)C2-BTP萃取Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)和反協(xié)同效應(yīng)；

(2) 選取C2-BTP作為萃取劑，C6-DGA作為協(xié)萃劑組成的協(xié)萃體系具有最佳正協(xié)同效應(yīng)，可以提高C2-BTP對(duì)Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的萃取能力，保持C2-BTP對(duì)Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的分離效果，還可改善負(fù)載有機(jī)相中三價(jià)鑭系和錒系的反萃性能；

(3) 1,2-二氯乙烷作為稀釋劑時(shí)，由于存在稀釋劑與萃取劑氧原子的相互作用，影響了DGA與Am(Ⅲ)及Eu(Ⅲ)的配位性能。

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Synergistic Extraction of Am(Ⅲ) and Eu(Ⅲ) by Mixture of 2,6-Bis(5,6-Diethyl-1,2,4-Triazin-3-yl)Pyridine and Diglycolamides in Nitric Acid Media

CAO Shi-wei1,2, TAN Cun-min1,2,3, ZHANG Xin1,2,3, QIN Zhi1,*

1.Institute of Modern Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China；2.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China；3.The School of Nuclear Science and Technology, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China

In the present paper, the synergistic extraction characteristics of 2,6-bis(5,6-diethyl-1,2,4-triazin-3-yl)pyridine(C2-BTP) and diglycolamides(DGA) in 1,2-dichloroethane, for the separation of Am(Ⅲ) and Eu(Ⅲ) from nitric acid media were studied. The results indicate that DGA with long alkyl chains increases the ability of synergistic extraction with C2-BTP. The distribution ratio(D) values with mixed extractants are more than twice that with C2-BTP alone, when the molar ratio of C2-BTP to C6-DGA is 3∶1 in 1.0 mol/L HNO3and 1.0 mol/L NaNO3. The highest separation factor(SF) value of Am(Ⅲ) over Eu(Ⅲ) is around 21 under given conditions. Slope analyses indicate that the average coordination numbers of Am(Ⅲ) as well as Eu(Ⅲ) extracted with DGA alone are determined to be around 1.5, indicating that the donor oxygen of diglycolamide probably interacts with the polar halogenated diluents, which affects the complexing ability for Am(Ⅲ) and Eu(Ⅲ).

solvent extraction; separation of lanthanides and actinides; triazin-3-yl pyridine; diglycolamides; synergistic extraction

2016-02-26；

2016-05-03

*通信聯(lián)系人：秦芝(1966—)，男，甘肅會(huì)寧人，研究員，核化學(xué)與放射化學(xué)方向，E-mail: qinzhi@impcas.ac.cn

O652.62

A

0253-9950(2016)05-0274-08

10.7538/hhx.2016.38.05.0274