TBP-HNO3萃取體系中U(Ⅳ)、Th(Ⅳ)和Pu(Ⅳ)第三相形成及計算機模擬研究進展

于　婷，何　輝， 葉國安，李　崢，李晴暖，張　嵐

1.中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京　102413；2.中國科學院 上海應用物理研究所 放射化學與工程技術部，上?！?01800；3.中國科學院 核輻射與核能技術重點實驗室，上?！?01800；4.中國科學院 釷基熔鹽堆核能系統(tǒng)卓越創(chuàng)新中心，上?！?01800

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TBP-HNO3萃取體系中U(Ⅳ)、Th(Ⅳ)和Pu(Ⅳ)第三相形成及計算機模擬研究進展

于婷1，何輝1， 葉國安1，李崢2,3,4，李晴暖2,3,4，張嵐2,3,4

1.中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京102413；2.中國科學院 上海應用物理研究所 放射化學與工程技術部，上海201800；3.中國科學院 核輻射與核能技術重點實驗室，上海201800；4.中國科學院 釷基熔鹽堆核能系統(tǒng)卓越創(chuàng)新中心，上海201800

在PUREX或Thorex流程中，第三相的形成是一個實際問題，其形成不僅會影響U(Ⅳ)、Th(Ⅳ)和Pu(Ⅳ)的收率，還會影響工藝的正常運行。研究多集中在第三相的形成機理和影響因素上，發(fā)現(xiàn)四價錒系元素第三相的溶劑化物結構與正常溶劑化物結構并不相同；萃取劑結構與濃度、稀釋劑結構與濃度、溫度、平衡水相酸濃度和離子強度等為影響第三相形成的因素。在第三相基礎數(shù)據(jù)的基礎上建立了可以定量計算M(Ⅳ)形成三相的經(jīng)驗或半經(jīng)驗模型，模型大多使用萃取劑濃度、平衡水相酸度或平衡水相離子強度等關聯(lián)得到，但尚未見到這些第三相數(shù)學模型在PUREX流程或Thorex流程模擬軟件中應用，還需要進一步的研究。

第三相；U(Ⅳ)；Pu(Ⅳ)；Th(Ⅳ)；TBP；稀釋劑；計算機模擬

在乏燃料水法后處理流程中，磷酸三丁酯(TBP)在萃取Th(NO3)4、U(NO3)4和Pu(NO3)4時，在一定的工藝條件下，當有機相中的錒系元素金屬離子M(Ⅳ)的濃度超過一定值后，開始形成密度較大的第二有機相，即通常所稱的第三相[1]。

第三相的生成會引起密度效應和體積效應，使得液液逆流萃取過程中的水相與有機相混合困難，有機相黏度變大還會對兩相間萃取傳質造成不利影響，嚴重時還會在混合澄清槽、離心萃取器等設備的操作過程造成液泛、倒相等異常情況，影響工藝的正常運行。在處理快堆乏燃料實現(xiàn)鈾钚分離時，Pu(Ⅳ)溶劑化物在第三相的聚集容易造成核臨界事故等嚴重后果，為此，后處理萃取工藝中有機相金屬M(Ⅳ)負載常維持在一個較低的濃度以防止第三相的生成[2-5]。

最早報道后處理萃取過程第三相現(xiàn)象的是Healy[6]，之后出于防止萃取流程第三相生成的目的，從20世紀60年代開始，國內外科學家對核用萃取劑(主要為TBP和其他磷酸酯類)萃取錒系元素時第三相的形成過程、結構和機理等進行了大量的研究，發(fā)現(xiàn)影響第三相形成的主要因素為：萃取溫度、萃取劑結構和濃度、稀釋劑結構和濃度、平衡水相酸濃度和共存金屬離子濃度等，前期研究主要針對各個因素對第三相的定性影響，而定量影響報道較少[6-11]。

20世紀70年代以來，隨著計算機技術的迅猛發(fā)展和計算的普及，大量后處理計算機模擬程序被開發(fā)出來，主要有SIMTEX[12]、SOLVEX[13]、SEPHIS(MOD1～MOD4)[14-16]、VISCO[17]、PULCO[18]、EXTRA.M[19]、CUSEP[20]、PARC[21]等，中國原子能科學研究院何輝等[22]開發(fā)的后處理模擬軟件可以實現(xiàn)模擬混合澄清槽和脈沖萃取柱萃取行為，以上模擬程序可計算得到水相和有機相的各組分的濃度剖面，如果在流程模擬計算中可預測第三相的生成和第三相組成，對流程的模擬計算進行修正等，則可對后處理工藝流程安全設計和工藝優(yōu)化等有所幫助。此外，國內外有利用第三相形成進行萃取劑提純[23]和制備納米級別超細材料[24]的報道，第三相的模擬計算對此應用的工藝設計和優(yōu)化也會有所幫助。

對于后處理萃取流程中的第三相模擬研究報道較少，多為單一金屬M(Ⅳ)-HNO3萃取過程三相形成的經(jīng)驗模型，因第三相形成受其他共存金屬離子影響較大，這些經(jīng)驗模型距離流程模擬應用還有一段距離。其中，Suresh等[25]研究得到了TBP/正十二烷-硝酸體系Th(NO3)4的第三相形成的數(shù)學模型，文獻[26-28]報道了相同的萃取體系Pu(NO3)4和U(NO3)4的第三相數(shù)學模型，但迄今為止尚未見在第三相數(shù)學模型后處理流程模擬計算中應用的相關報道。

1　后處理萃取體系第三相形成的研究

1.1概述

在后處理水法流程(PUREX或Thorex等流程)中，磷酸酯類/稀釋劑在萃取四價錒系元素硝酸鹽時有時會生成第三相，有機相分相成為組成和密度各不相同的兩部分。對分相后的有機相組成研究發(fā)現(xiàn)，輕相主要是由稀釋劑組成，重相主要成分為金屬溶劑化物，前者一般用DP表示(diluent-rich phase)，后者一般用TP表示(third phase)。未形成第三相時，金屬溶劑化物在磷酸酯類/稀釋劑中最大溶解度用LOC(limiting organic concentration)表示，該值即為第三相形成的臨界點，金屬離子M(Ⅳ)水化物(或水合物)在水相中的臨界濃度一般用CAC表示(critical aqueous concentration)，是用水相濃度來表征第三相形成的臨界點，LOC值越小或CAC值越小，表示萃取體系形成第三相的傾向越大[7,9,28]。

萃取過程中第三相的形成會擾亂正常的工藝運行過程，嚴重時還會導致核臨界事故等，因此早期對第三相的研究多集中在第三相的形成條件和預防措施上，對于第三相的形成機理和影響因素研究已有大量報道，尤其是進入21世紀以來，科學家使用光譜分析等手段對第三相的結構和化學反應機理進行了分子層面的研究，并提出了相應的化學模型[3,29-31]。對于第三相形成影響因素的研究報道較多，多集中在對稀釋劑的種類和濃度、萃取劑的結構和濃度、萃取反應溫度以及酸濃度等條件的考察，有研究者系統(tǒng)考察了直鏈烷烴、芳香烴以及醇類作為稀釋劑時萃取體系的第三相形成情況；對于萃取劑結構對第三相形成的影響多為考察TBP的相似化合物如磷酸三戊酯(TAP，(C5H11)3PO)、磷酸三異戊酯(TiAP,(i-C5H11O)3PO)、磷酸三仲丁酯(TsBP，sec-(C4H9O)3PO)等同族化合物第三相形成，以上對影響因素的考察，多集中在對萃取體系LOC值和CAC值變化的考察上，最終目的為得到確定第三相形成的臨界點[7,9-10]。

1.2第三相的形態(tài)

在早期研究中，通常認為TBP萃取四價錒系元素所形成的第三相中溶劑化物與正常情況下有機相中的溶劑化物相同。20世紀60年代，陸柱等[32]對Th(Ⅵ)-HNO3-TBP煤油體系的第三相組成和形成影響因素進行了研究，認為第三相中Th(Ⅳ)的溶劑化物結構為Th(NO3)4·2TBP，而HNO3的溶劑化物為HNO3·TBP，但在HNO3濃度較高時，會以TBP·nHNO3(n>1)結構存在。研究認為，第三相形成取決于平衡水相酸度和被萃取物質濃度，當平衡水相HNO3濃度和Th(NO3)4濃度均增大時，往往會引起第三相的生成，而降低HNO3濃度和Th(NO3)4濃度時則有利于第三相的消失。Mills等[4]研究了20%TBP/OK體系萃取Th(NO3)4時第三相的形成，對TBP進行物料平衡衡算推測第三相的主要成分結構為Th(NO3)4·2TBP、HNO3·TBP和H2O·TBP，后期使用光譜學對第三相研究發(fā)現(xiàn)為M(NO3)4·yTBP·HNO3。

Kolarik[2]對U(Ⅳ)、Th(Ⅳ)和Pu(Ⅳ)萃取過程第三相形成現(xiàn)象進行了報道，并對U(Ⅳ)和Pu(Ⅳ)共存體系第三相結構進行了研究，結果表明，萃取Pu(Ⅳ)時所形成的第三相中的金屬溶劑化物與正常有機相中的溶劑化物結構一致，為Pu(NO3)4·2TBP，并且認為其和HNO3相互作用很弱，原因是后者的分子特性不能改變Pu(Ⅳ)溶劑化物的結構。

Boukis等[33]使用光譜分析方法對U(Ⅵ)-HNO3-TBP-正十二烷體系中第三相及正常溶劑化物進行了分析，認為U(Ⅵ)的正常溶劑化物結構為UO2(NO3)2·2TBP，第三相中溶劑化物的結構為HUO2(NO3)3·2TBP。Tachimori等[34]認為第三相中的HNO3以溶劑化物HNO3·TBP形式存在，并得到corg(TBP)/corg(U(Ⅵ))的比值，只有在U(Ⅵ)濃度較高時，比值才為3，因此推斷溶劑化物結構為UO2(NO3)2·2TBP的結論并不完全正確。Jensen等[35]使用光譜分析和X光吸收精細結構譜(EXAFS)方法對U(Ⅵ)-HNO3-TBP-正十二烷體系溶劑化物的結構研究表明，正常溶劑化物為UO2(NO3)2·2TBP，而形成的第三相中溶劑化物結構應為UO2(NO3)2·2TBP·HNO3。

Kumar等[3]認為TBP/正十二烷萃取U(Ⅳ)、Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)第三相中溶劑化物的結構分別為U(NO3)4·2TBP·HNO3、Th(NO3)4·3TBP·HNO3、UO2(NO3)2·2TBP·HNO3和Pu(NO3)4·2TBP·HNO3，并推斷了相應的反應機理：U(Ⅵ)第三相形成機理為金屬正常溶劑化物UO2(NO3)2·2TBP與HNO3的正常溶劑化物HNO3·TBP反應生成UO2(NO3)2·2TBP·HNO3，反應產(chǎn)生的自由TBP和H2O反應生成H2O·TBP并進入有機相，如果HNO3·TBP的量不足以使得全部UO2(NO3)2·2TBP轉化成為UO2(NO3)2·2TBP·HNO3，則反應進行不完全，所得到的三相中金屬溶劑化物濃度不同，U(Ⅳ)、Th(Ⅳ)和Pu(Ⅳ)的第三相形成機理與之類似，并且認為四價錒系元素M(Ⅳ)第三相溶劑化物不會隨水相酸度增加而生成H2M(NO3)6·yTBP，六價錒系元素M(Ⅵ)三相形成不會生成HMO2(NO3)3·yTBP類物質，該理論可以解釋第三相中加入新鮮TBP時，第三相消失等現(xiàn)象。

Borkowski等[30]使用紅外光譜(FT-IR)法分別對UO2(NO3)2/HNO3/20%TBP-正十二烷體系和Th(NO3)4/HNO3/20%TBP-正辛烷體系所形成的第三相結構進行了研究，結果表明：萃取UO2(NO3)2所形成的第三相中，HNO3溶劑化物呈TBP·HNO3和TBP·2HNO3兩種形態(tài)，后者為主要形態(tài)，而萃取Th(NO3)4所形成的第三相中，HNO3的溶劑化物中卻是TBP·HNO3占主導地位，研究還發(fā)現(xiàn)隨著有機相中Th(Ⅳ)溶劑化物的濃度增加，TBP·2HNO3的數(shù)量也在逐漸增加。

Chiarizia等[29,31]使用中子小角散射(small angle neutron scattering, SANS)方法對U(Ⅳ)-HNO3-TBP-正十二烷體系第三相結構和Th(Ⅳ)-HNO3-TBP-正辛烷體系的第三相結構進行了研究，并用Baxter模型解釋了第三相形成。之前他們已經(jīng)使用Baxter模型解釋了U(Ⅳ)-HNO3-TBP-正十二烷體系第三相的形成。

1.3四價錒系元素M(Ⅳ)第三相的影響因素

在后處理萃取流程中，主要使用磷酸酯類為萃取劑，烷烴等非極性物質作為稀釋劑，其中稀釋劑的主要目的為克服萃取劑密度與水接近不易分相以及粘度高不易于兩相逆流流動等缺陷，除此之外稀釋劑還需要一定的化學惰性、輻照穩(wěn)定性等，一般限于四氯化碳以及12～14個碳原子的碳氫化合物，磷酸酯類在這些稀釋劑中萃取性能相似[36]。在這類萃取劑/稀釋劑萃取四價錒系元素過程中，易形成三相，研究者對于各個M(Ⅳ)的第三相形成進行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)對第三相形成的主要影響因素為：萃取溫度、萃取劑結構和濃度、稀釋劑結構和濃度、平衡水相硝酸濃度以及共存金屬離子濃度(總離子強度)。對于Th(Ⅳ)、U(Ⅳ)和Pu(Ⅳ)的硝酸鹽體系萃取過程三相形成研究基礎上，部分研究者對于M(Ⅳ)-N(Ⅳ)混合體系萃取過程第三相的形成進行了研究，主要集中在LOC值和CAC值隨溫度、結構、濃度和酸度的變化對三相形成的影響，對于金屬溶劑化物在DP和TP有機相中濃度分布等也做了考察，其中值得說明的是，磷酸酯類/稀釋劑萃取Th(NO3)4三相形成的研究較多。

(1) 磷酸酯類萃取Th(NO3)4第三相形成的影響因素

當前，TBP仍為釷鈾分離Thorex流程/Interim-233流程和鈾钚分離PUREX流程的萃取劑，也為釷基熔鹽堆(TMSR)乏燃料干水結合流程水法段的主要萃取劑。對于TBP萃取硝酸釷形成第三相的研究已有不少報道，近些年來，對于釷基乏燃料后處理的新萃取劑研究也有不少報道，研究主要目的為尋找可以替代TBP萃取Th(Ⅳ)等的新萃取劑，主要為了克服TBP萃取M(Ⅳ)時易形成第三相等缺點。20世紀50年代，Siddall等[37]首先報道了磷酸三丁酯(TBP)和二烷基磷酸酯萃取Th(NO3)4時有第三相生成的現(xiàn)象，陸柱等[32]對TBP/煤油萃取Th(NO3)4時第三相的形成條件及溶劑化物的結構組成進行了研究，研究發(fā)現(xiàn)：在溫度、萃取劑濃度一定的條件下，第三相的形成與否取決于平衡水相溶液中的硝酸濃度和萃取物質Th(NO3)4的濃度，水相HNO3濃度和Th(NO3)4濃度增高時往往引起第三相的生成，而降低HNO3濃度與Th(NO3)4濃度時則有利于第三相的消失，可以通過控制溶液的酸度和被萃取物質的濃度在一定范圍內的方法來防止和消除第三相。

Vasudeva Rao等[38]對于不同的稀釋劑對TBP-Th(NO3)4萃取體系第三相形成的影響進行了研究，研究發(fā)現(xiàn)，萃取體系的LOC值隨著脂肪烴碳原子數(shù)的增加而降低，同等碳原子數(shù)的芳環(huán)以及鹵代烴為稀釋劑時LOC值要低于脂肪烴，并使用拓撲學原理來模擬計算TBP為萃取劑時，脂肪烴、芳香烴、芳環(huán)以及鹵代烴為稀釋劑時萃取Th(Ⅳ)時的LOC值，所建立的稀釋劑為主的經(jīng)驗模型可為TBP萃取四價錒系元素的模擬計算提供參考。Srinivasan等[39]研究了混合磷酸酯萃取劑對Th(NO3)4第三相生成的影響，發(fā)現(xiàn)相對于單一磷酸酯萃取劑(TAP、TBP、TiAP、TiBP和TsBP)，部分混合萃取劑的LOC值會升高，即金屬Th(Ⅳ)混合溶劑化物在稀釋劑中的溶解度越高，并且發(fā)現(xiàn)萃取劑的大小結構相近時，其混合溶劑的LOC值變動不大，萃取劑的協(xié)同萃取越不明顯，萃取劑結構差別越大，則協(xié)同萃取效果越明顯，則LOC值隨之增大。研究認為，使用混合萃取劑萃取Th(Ⅳ)比使用醇類等為稀釋劑來避免第三相生成的方法更有優(yōu)勢，主要因為后者在避免第三相形成的同時也降低了金屬的分配比。Suresh等[9]對影響磷酸酯類萃取Th(NO3)4第三相生成的因素：溫度、萃取劑結構和濃度、稀釋劑結構和濃度、平衡水相酸度和金屬離子濃度進行了系統(tǒng)研究，研究發(fā)現(xiàn)對于磷酸酯類萃取劑TBP、TiBP、TsBP、TAP、TiAP、T2MBP、TsAP而言，LOC值與平衡水相酸度呈線性下降關系，并且隨萃取劑濃度的下降，對酸度的變化敏感度降低；LOC值隨溫度的升高而迅速增大，可以通過升高萃取溫度來避免第三相的生成，Pu(Ⅳ)的LOC值對溫度的敏感度要高于Th(Ⅳ)和U(Ⅳ)；對于同種萃取劑而言，LOC值隨稀釋劑碳鏈長度的增加而降低，并使用熵變理論來解釋這種現(xiàn)象；LOC值隨平衡水相酸度的增加而降低，CAC值變化趨勢與其相同；磷酸酯類烴基取代基對于萃取第三相的形成也有影響，LOC值隨烴基鏈長的增加而降低，TsBP萃取Th(Ⅳ)時甚至不形成第三相，這是因為取代基鏈長增加會降低有機相中極性離子間的相互作用，從而降低了第三相形成的可能性。研究使用相互作用反向膠束模型解釋了TBP萃取Th(NO3)4第三相形成的化學反應機理，但是該模型不能解釋TBP萃取Pu(Ⅳ)第三相的生成。

Swayam等[40]對磷酸酯類在不同的脂肪烴稀釋劑中萃取Th(NO3)4的第三相形成進行一系列研究，發(fā)現(xiàn)作為稀釋劑的碳鏈長度、磷酸酯取代基碳鏈長度對形成的TP和DP兩相的密度均有影響，DP和TP的體積比隨水相釷濃度的增加而降低，隨稀釋劑鏈長或磷酸酯取代基鏈長增加而降低，并且指出實際應用中DP和TP中的溶劑濃度變化，二者密度變化以及體積變化均可作為第三相是否生成的判斷依據(jù)。

Zilberman等[8]對Th(NO3)4(TBP)2-UO2(NO3)2(TBP)2萃取體系(M(Ⅳ)-N(Ⅵ)混合)的第三相形成研究發(fā)現(xiàn)，脂肪烴為稀釋劑時，有機相中UO2(NO3)2(TBP)2濃度低時易形成第三相，即U(Ⅵ)的存在可以抑制Th(Ⅳ)第三相的生成，且發(fā)現(xiàn)LOC值隨著溫度升高而增大。

Benadict等[7]研究了TBP和TiAP萃取劑，正十二烷和正十四烷為稀釋劑，萃取Th(NO3)4時第三相的形成。研究發(fā)現(xiàn)：隨著脂肪烴稀釋劑的鏈長增加，LOC值和CAC值均隨之下降，并用空穴理論對該現(xiàn)象做了解釋；TiAP相對TBP不易生成第三相；隨著進入第三相的Th(Ⅳ)金屬溶劑化物增多，第三相的密度隨之增大，而DP的密度逐漸降低并趨近于稀釋劑的密度，從另一方面證實了該相組成主要為稀釋劑；并且隨著平衡水相Th(Ⅳ)的增大，DP和TP的體積比逐漸降低，并且還得到了形成第三相時Th(Ⅳ)金屬溶劑化物在TP和DP中的分布圖。

Zilberman等[8]對TBP-Th(NO3)4-UO2(NO3)2體系第三相的形成進行了研究，發(fā)現(xiàn)U(Ⅵ)的存在會降低第三相形成的可能性，使用光譜方法分析后發(fā)現(xiàn)，TBP/(U+Th)的化學計量數(shù)之比隨U(Ⅵ)的濃度增加而降低，認為U(Ⅵ)逐漸取代第三相中的Th(Ⅳ)從而使第三相消失，認為鈾酰離子的存在對萃取體系的第三相形成有一定的抑制作用。

(2) 磷酸酯類萃取U(NO3)4第三相形成的影響因素

Nakashima等[41]對于TBP-U(NO3)4-UO2(NO3)2體系第三相的形成進行了研究，發(fā)現(xiàn)U(Ⅵ)的存在對第三相的形成有抑制作用，U(Ⅵ)的存在會抑制U(Ⅳ)的溶劑化物生成，這與 Zilberman[8]的研究結果類似，即M(Ⅵ)的存在在一定程度上會降低N(Ⅳ)(N=U、Pu、Th)溶劑化物的生成，從而抑制了第三相的形成。

Shinichi等[42]對30%TBP/正十二烷體系萃取U(NO3)4-HNO3第三相的形成進行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)U(NO3)4萃取過程的第三相形成受水相酸度和金屬離子濃度影響，LOC值隨水相酸度的增大而降低，并得到了第三相形成的經(jīng)驗模型。

胡景炘等[11]研究了30%TBP/煤油萃取U(NO3)4時，U(Ⅵ)和HNO3濃度等對第三相形成的影響。研究發(fā)現(xiàn)：30%TBP/煤油萃取U(NO3)4和HNO3時，起始水相HNO3濃度高時，則形成第三相的起始U(NO3)4濃度較低，反之亦然；U(Ⅵ)的加入，與TP中的U(Ⅳ)和硝酸與TBP的結合反應相競爭，當體系中U(Ⅵ)達足夠量時，第三相會消失；對煤油之外的稀釋劑的影響也進行了研究，發(fā)現(xiàn)苯及其衍生物、十氫萘等環(huán)烷烴和氯仿、四氯化碳、低碳直鏈飽和烴為稀釋劑時相對長鏈脂肪烴不易形成第三相。

(3) 磷酸酯類萃取Pu(NO3)4第三相形成的影響因素

TBP萃取Pu(Ⅳ)時一定條件下形成第三相不僅會影響萃取設備的正常運行，而且由于第三相中钚濃度過高，可能帶來臨界危險，日本東海村后處理廠的Ozawa等[43]曾報告過該廠實際運行中钚形成暗褐色第三相的問題。Mills等[44]研究了有機相中钚的LOC值與水相酸度的關系。于恩江等[1]對TBP/煤油萃取钚形成第三相進行了研究，發(fā)現(xiàn)Pu(Ⅳ)的LOC值與平衡水相酸度、溫度和稀釋劑的關系，結果表明：30%TBP/煤油萃取Pu(Ⅳ)時，LOC值隨水相酸度增大而增大，隨溫度升高而增大，隨稀釋劑烷烴中碳原子數(shù)的增加而減少，維持水相平衡酸度在3.5 mol/L，TP中钚濃度隨水相钚濃度增加而增加，DP中钚濃度則稍有下降。

1.4第三相的應用研究

近些年來，研究者開始對人為制造第三相萃取展開研究，主要集中在三個方面：根據(jù)表面活性劑在中間相微乳液中富集的現(xiàn)象，進行有機膦酸萃取劑的提純工作；使得負載金屬有機相形成第三相，沉淀反萃制取超細納米材料；利用萃取第三相能高度富集水中有機相的特點來處理廢水[47]。

胡正水等[23]通過第三相萃取的方式提純P204、P507等有機膦萃取劑。胡正水等[24]、楊傳芳等[48]等使用TBP/煤油-無機酸第三相萃取行為，使用沉淀反萃制備納米級別的ZrO2和TiO2粉末，薛娟琴等[49]采用第三相萃取方法，處理含有鎳、鈷、銅和鐵的多金屬廢水，萃取體系為正丁胺-正己烷/無機鹽溶液。

2　TBP/煤油體系M(Ⅳ)三相形成的數(shù)學模型

自20世紀60年代在后處理水法萃取中發(fā)現(xiàn)第三相現(xiàn)象以來，國內外科學家對TBP/煤油體系萃取四價錒系元素M(Ⅳ)形成的第三相進行了大量的研究。20世紀80年代以來，開始對第三相的形成展開計算機模擬研究，多集中在第三相形成的臨界條件LOC值和CAC值的模擬計算上，并分別建立U(Ⅳ)、Th(Ⅳ)和Pu(Ⅳ)硝酸鹽的第三相數(shù)學模型。模型可分為兩類：一類為使用大量的第三相數(shù)據(jù)依據(jù)三相形成反應擬合得到的半經(jīng)驗模型，模型中的參數(shù)有相應的物理意義，如Kumar等[26]所建立的Pu(Ⅳ)第三相形成模型；第二類為完全通過第三相數(shù)據(jù)擬合得到的經(jīng)驗模型，模型參數(shù)無物理意義。因平衡水相酸度、水相總離子強度、金屬離子濃度以及萃取劑濃度等為影響TBP/煤油體系萃取M(Ⅳ)第三相形成的因素，經(jīng)驗模型多將LOC或CAC值等關聯(lián)成為平衡水相酸濃度、總硝酸根濃度或水相總離子強度等的函數(shù)，一些模型甚至還可以計算形成第三相時TP和DP的體積和密度等。

2.1TBP/正十二烷-HNO3體系Th(Ⅳ)三相的數(shù)學模型

Nakashima等[41]對TBP-M(NO3)4-UO2(NO3)2體系(M=Th(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)、U(Ⅳ))第三相的形成進行了研究，并使用最小二乘法對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，建立了Th(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)、U(Ⅳ)、U(Ⅵ)和HNO3在TP和DP中濃度分布數(shù)學模型，模型計算公式如式(1)。

(1)

其中：Y=cTP(M)/cTP(U(Ⅵ))，第三相各組分濃度比，M=Th(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)、U(Ⅳ)；cTP(H+)和cTP(U(Ⅵ))分別為第三相中H+和U(Ⅵ)的濃度；a、b、c、d為經(jīng)驗系數(shù)。

Nakashima等[41]同時使用最小二乘法擬合得到了298 K時TBP-Th(NO3)4-UO2(NO3)2體系的LOC值經(jīng)驗計算模型，LOC計算式使用平衡水相硝酸濃度和DP中U(Ⅵ)濃度關聯(lián)得到：

(2)

其中：c(H+)為平衡水相中H+濃度，cDP(U(Ⅵ))為U(Ⅵ)在DP中的濃度。

Suresh等[25]則對單一M(Ⅳ)萃取過程的第三相形成進行了研究，建立了Th(NO3)4-HNO3-TBP/正十二烷體系第三相模型，模型為半經(jīng)驗模型，可以計算第三相形成時的LOC值和CAC值，二者均用平衡水相酸濃度，TBP濃度關聯(lián)得到，模型適用于TBP的體積分數(shù)為1%～30%，平衡水相硝酸濃度為0～6 mol/L。

Suresh等[25]對數(shù)據(jù)分析后發(fā)現(xiàn)：303 K時TBP/正十二烷萃取Th(NO3)4的LOC值與平衡水相酸度呈一定的函數(shù)關系，LOC值隨著平衡水相酸度的降低而降低，二者呈線性關系(式(3))。

(3)

其中：m1，斜率；c1，y軸截距，即酸度為0時的LOC值；m1和c1均為TBP濃度的函數(shù)，使用TBP濃度關聯(lián)計算。研究還發(fā)現(xiàn)三相形成時LOC和CAC值二者線性相關，并得到二者關系式(式(4))。

LOC=m2CAC+c2

(4)

其中：m2，斜率；c2，y軸截距。m2和c2使用TBP濃度關聯(lián)計算得到。其中，m1c(H+)+c1=m2CAC+c2，最終得到CAC的計算公式(式(5))。

(5)

Suresh[25]使用文獻數(shù)據(jù)對LOC和CAC計算模型進行了驗證，結果發(fā)現(xiàn)LOC的計算值和實測值符合良好，但是CAC的計算值和實測值部分數(shù)據(jù)偏差較大。

2.2TBP/正十二烷體系中Pu(Ⅳ) 形成三相的經(jīng)驗模型

Nakashima等[41]研究得到了TBP-Pu(NO3)4-UO2(NO3)2體系形成第三相時，Pu(Ⅳ)、U(Ⅳ)在TP和DP中濃度分布計算經(jīng)驗模型，模型的數(shù)學表達式使用最小二乘法擬合得到，具體如式(1)。

Kumar等[26]使用與Th(Ⅳ)第三相經(jīng)驗模型類似的方法建立了30%TBP/正十二烷體系中Pu(Ⅳ)形成三相的經(jīng)驗模型，模型計算公式使用溫度和水相共存金屬離子濃度、水相總硝酸根濃度等關聯(lián)得到，具體如下：首先得到了303 K時Pu(Ⅳ)的溶劑化物的LOC值計算公式(式(6))，其中，corg(Pu)為LOC值，使用Srinivasan[39]的實驗數(shù)據(jù)對計算模型進行了檢驗，模型計算平均誤差和相對標準偏差分別為0.21%和6.62%。

(6)

之后，Kumar[26]將LOC與溫度進行關聯(lián)，得到了其他溫度下的LOC計算模型(式(7))，并使用文獻數(shù)據(jù)對相應的模型做了驗證，平均誤差和相對標準偏差分別為3.03%和8.54%。

(7)

其中：D為金屬M在TP和DP兩相中的分配比，計算如式(8)。

(8)

gi、hi為經(jīng)驗系數(shù)。Kumar[26]還得到了30%TBP/正十二烷體系所形成的第三相中Pu(Ⅳ)的濃度計算模型，模型為半經(jīng)驗模型，在式(9)化學反應基礎之上建立了Pu(Ⅳ)、U(Ⅳ) 和 Th(Ⅳ)的第三相模型。

(9)

則在忽略輕相中的金屬濃度和硝酸濃度后，擬合得到M(Ⅳ)反應平衡常數(shù)(KP)經(jīng)驗公式(10)、(11)。

KP(U(Ⅳ))=19.752 7e-2.203 9corg,gross(HNO3)

(10)

KP(Pu(Ⅳ))=5.691 0e-1.510 3corg,gross(HNO3)

(11)

2.3TBP/正十二烷體系中U(Ⅳ) 形成第三相的經(jīng)驗模型

Shinichi等[42]研究得到了30%TBP/正十二烷體系U(NO3)4的第三相經(jīng)驗模型為多項式形式，可計算相應體系形成的第三相和輕相的體積以及其中各組分的濃度，其模型表達式為式(12)。

(12)

其中：V3、VL分別表示第三相、輕相的體積；ci，i組分的濃度；c(H+)、c(U(Ⅳ))，分別表示水相中硝酸和U(Ⅳ)的濃度；Ai，經(jīng)驗系數(shù)。

Tachimori等[34]建立的模型與Shinichi等[42]的模型相類似，二者共同點為：為了判斷給定操作條件是否生成第三相，使用計算得到的第三相和輕相的參數(shù)U(Ⅳ)的LOC值，與有機相中U(Ⅳ)的濃度進行對比。

Kumar等[26]使用與Pu(Ⅳ)、Th(Ⅳ)第三相經(jīng)驗模型類似的方法建立了U(Ⅳ) 第三相經(jīng)驗模型，模型可以定量計算第三相中的各組分濃度等，使用平衡水相U(Ⅳ)和總硝酸根摩爾濃度關聯(lián)得到U(Ⅳ)的LOC計算公式(式(13))。

(13)

其他溫度下LOC的計算如式(14)、(15)。

(14)

D=306.60+2 401.0caq(H+)-

(15)

使用與Pu(Ⅳ)類似的方法，擬合得到了U(Ⅳ)平衡常數(shù)KP(U(Ⅳ))經(jīng)驗式(16)。

KP(U(Ⅳ))=19.752 7e-2.203 9corg,gross(HNO3)

(16)

Kumar等[26]所建立的模型還可以計算第三相的體積和TBP濃度等，計算如式(17)、(18)，且計算平均誤差和相對標準偏差分別低于1%和10%。

(17)

(18)

之后Nakashima等[41]對M(Ⅳ)和N(Ⅵ)共存體系，即TBP-U(NO3)4-UO2(NO3)2體系中第三相模型進行了研究，使用最小二乘法擬合建立的數(shù)學模型可以計算U(Ⅳ)、U(Ⅵ)在TP和DP中濃度分布，計算如式(1)。并同時使用最小二乘法擬合得到了298 K時TBP-U(NO3)4-UO2(NO3)2體系中U(Ⅵ)LOC值的經(jīng)驗模型，模型使用平衡水相硝酸濃度和DP中U(Ⅵ)摩爾濃度關聯(lián)得到。

Kumar等[50]在溶液鹽析模型的基礎上建立20%TBP-HNO3體系Pu(Ⅳ)三相計算模型，溶液鹽析模型為式(19)。

(19)

其中：S，金屬溶劑化物形成三相臨界濃度，即為LOC值；293.15 K 時，S0的估算值為0.163 18 mol/L；ki，經(jīng)驗系數(shù)。并得到了其他溫度下的S(LOC)數(shù)學計算模型式(20)、(21)。

(20)

S0(t)=S0[1+0.036 9(t-293.15)+

0.000 8(t-293.15)2]

(21)

式中：S0(t)，Pu(Ⅳ)在溫度為t時、平衡水相HNO3濃度為0.2 mol/L時的LOC值；S值為其他酸度下的LOC值，使用溫度和平衡水相酸度關聯(lián)得到。

3　結論與展望

對于TBP為主的磷酸酯類萃取四價錒系元素硝酸鹽形成第三相的問題已經(jīng)開展了大量的研究工作，主要針對Th(Ⅳ)、U(Ⅳ)和Pu(Ⅳ)等幾種元素，早期研究多集中在萃取體系的反應機理和三相化學組成以及影響因素等，20世紀80年代后，隨著計算機技術的發(fā)展和對第三相形成的深入研究，開展了一部分第三相形成的計算機模擬研究，并建立相應的第三相LOC和CAC計算模型，部分第三相計算模型還可以對第三相TP和輕相DP中的組分濃度和體積等進行模擬計算，研究具體情況如下：

(1) 早期研究者受條件限制，認為M(Ⅳ)和M(Ⅵ)萃取過程中形成的第三相化學組成與正常溶劑化物結構相同，為M(NO3)4·2TBP、HNO3·TBP、MO2(NO3)2·2TBP，之后通過光譜分析等方法進一步研究發(fā)現(xiàn)，第三相溶劑化物的結構應為：M(NO3)4·2TBP·HNO3和MO2(NO3)2·2TBP·HNO3；

(2) 通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，四價錒系元素萃取過程第三相形成的影響因素為：萃取劑結構與濃度、稀釋劑結構與濃度、萃取溫度和平衡水相酸度和共存金屬離子濃度等。LOC值隨萃取劑磷酸酯類烷基取代基支鏈的增長而降低；隨稀釋劑碳鏈增長而降低；受溫度影響較大，隨溫度的增高而增大；隨平衡水相酸度和金屬離子濃度增大而降低，這些研究可以為避免第三相形成和消除第三相等提供幫助；

(3) 在第三相的形成、組成結構以及影響因素的基礎上所建立的第三相數(shù)學模型，多為單一金屬的LOC計算和CAC模型，部分模型可以對第三相的組成以及濃度等進行預測，也有少數(shù)研究者建立M(Ⅳ)-N(Ⅵ)混合體系的第三相數(shù)學模型，這些模型多為半經(jīng)驗模型和經(jīng)驗模型。

多年以來，國內外對于后處理流程中的第三相組成、結構以及影響因素等開展了廣泛的研究并取得了一定研究成果，水法后處理流程的計算機模擬研究也已開展多年，已開發(fā)得到多個流程模擬軟件。但同時發(fā)現(xiàn)對于后處理流程中第三相形成的計算機模擬研究迄今為止還停留在第三相的數(shù)學模型的建立上，尚未見到可以預測、模擬第三相的后處理模擬軟件，并且國內后處理模擬軟件的開發(fā)尚處于起步階段，并未開展流程的第三相模型及模擬研究，因此無論是出于第三相形成、預測、預防還是利用第三相進行其他生產(chǎn)的目的，開展第三相模擬研究都有極大的必要性和現(xiàn)實應用意義。

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Present Situation of Research of Computer Simulation of Third Phase Formation: U(Ⅳ), Th(Ⅳ), and Pu(Ⅳ) in TBP-HNO3Systems

YU Ting1, HE Hui1, YE Guo-an1, LI Zheng2,3,4, LI Qing-nuan2,3,4, ZHANG Lan2,3,4

1.China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(26), Beijing 102413, China;2.Department of Radiochemistry and Engineering, Shanghai Institute of Applied Physics,Chinese Academy of Science, Shanghai 201800, China;3.Key Laboratory of Nuclear Radiation and Nuclear Energy Technology,Chinese Academy of Science, Shanghai 201800, China；4.Center for Excellence TMSR Energy System, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800, China

Formation of third organic phase in PUREX or Thorex process is investigated under various conditions, because it may reduce the yield of Th(Ⅳ), U(Ⅳ) or Pu(Ⅳ), sometimes it may affect the normal operation of the process. In early period, the composition of the actinide(Ⅳ) tributyl phosphate solvate was assumed to be same in the unpartitioned organic phase and the formed third phase. But base on spectroscopy, the results indicate the presence of an extended solvate of M(Ⅳ). The effects of the temperature, the concentration of nitric acid and the extractant, the nature of diluent and the ionic strength of the aqueous phase on the formation of the third phase of M(Ⅳ) were investigated. Based on the mechanism studies, semi-empirical and empirical models of tetravalent actinide have been developed, correlating various third phase characteristics of third formation of Th(Ⅳ), U(Ⅳ) or Pu(Ⅳ). But these models have not yet to be reported used in the simulation of the process.

the third phase; U(Ⅳ); Pu(Ⅳ); Th(Ⅳ); TBP; diluent; computer simulation

2015-04-24；

2015-08-18

TL249

A

0253-9950(2016)05-0257-10

10.7538/hhx.2016.38.05.0257