稀硝酸體系中N,N-二甲基羥胺與亞硝酸反應(yīng)的動力學(xué)

朱冬冬，李傳博，鄭衛(wèi)芳，晏太紅，謝書寶，左　臣，石四維

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京　102413

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稀硝酸體系中N,N-二甲基羥胺與亞硝酸反應(yīng)的動力學(xué)

朱冬冬，李傳博，鄭衛(wèi)芳*，晏太紅，謝書寶，左臣，石四維

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京102413

采用分光光度法研究了0.1～0.4 mol/L稀硝酸體系中N,N-二甲基羥胺(DMHAN)與亞硝酸的反應(yīng)動力學(xué)，包括硝酸濃度、亞硝酸濃度、二甲基羥胺濃度、離子強(qiáng)度、溫度等條件的影響。稀硝酸體系中二甲基羥胺與亞硝酸反應(yīng)的動力學(xué)方程為：

二甲基羥胺；硝酸；亞硝酸；反應(yīng)動力學(xué)；計(jì)量比

PUREX(plutonium uranium reduction extraction)流程廣泛地應(yīng)用于乏燃料后處理，該流程以硝酸溶液作為水相介質(zhì)。由于硝酸會緩慢分解產(chǎn)生少量亞硝酸，而硝酸在輻照和乏燃料溶解等過程中也會生成亞硝酸，因此亞硝酸時(shí)刻伴隨著硝酸存在于PUREX流程中，并對PUREX流程產(chǎn)生重要影響。一方面，亞硝酸的存在對流程有利，例如可以抑制對TBP萃取Pu不利的Pu(Ⅵ)的生成[1]；但是另一方面，亞硝酸的存在會對還原劑的用量、產(chǎn)品去污因子、生產(chǎn)安全等諸多因素產(chǎn)生影響。因此亞硝酸濃度的控制在PUREX流程應(yīng)用中具有重要的意義。

早期的PUREX流程中使用氨基磺酸亞鐵作為亞硝酸的清掃劑，而現(xiàn)行改進(jìn)的PUREX流程中使用無鹽試劑如羥胺和肼作為钚的還原劑和亞硝酸的清掃劑[2-3]。中國原子能科學(xué)研究院提出了以N，N-二甲基羥胺(DMHAN)作為還原劑和以單甲基肼(MMH)作為支持還原劑的改進(jìn)PUREX流程，命名為APOR(advance process based on organic reductants)流程。在此流程中，二甲基羥胺的行為與羥胺(HAN)類似[4-5]：一方面，二甲基羥胺會與體系中的亞硝酸反應(yīng)，使體系中的亞硝酸濃度降低；另一方面，在一定條件下，二甲基羥胺會與硝酸反應(yīng)生成亞硝酸，使亞硝酸的濃度增加。已有學(xué)者對二甲基羥胺進(jìn)行了大量的研究，包括二甲基羥胺輻解行為和機(jī)理[6-7]、二甲基羥胺與各種金屬離子反應(yīng)的動力學(xué)研究[8-11]、二甲基羥胺的電化學(xué)研究[12]等。李高亮等[13]還對二甲基羥胺與亞硝酸的反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了研究，二甲基羥胺與亞硝酸在高氯酸介質(zhì)中的反應(yīng)遵循式(1)。

-dc(HNO2)/dt=kc(DMHAN)c(HNO2)

(1)

該反應(yīng)與酸度和高氯酸根濃度無關(guān)；硝酸中二甲基羥胺與亞硝酸的反應(yīng)對亞硝酸為1級，對二甲基羥胺為0.54級，但未定量給出氫離子及離子強(qiáng)度的影響，沒有全面反映二甲基羥胺在實(shí)際應(yīng)用中與亞硝酸的反應(yīng)過程，因此本工作結(jié)合實(shí)際需要，對稀硝酸體系中二甲基羥胺與亞硝酸的反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了進(jìn)一步研究，為二甲基羥胺在先進(jìn)流程中安全合理的使用提供理論支持。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)中所用的硝酸、硝酸鈉、高氯酸鈉、亞硝酸鈉、硝酸鐵、水合肼均為分析純，國藥集團(tuán)藥業(yè)股份有限公司；二甲基羥胺為中國原子能科學(xué)研究院自制，純度大于98%。由于硝酸自身會分解出一定量的氮氧化物和HNO2，所以需定期煮沸，以盡量除去硝酸溶液中的氮氧化物和HNO2。其余試劑使用前未經(jīng)純化。硝酸、二甲基羥胺和水合肼的濃度使用酸堿滴定法確定，反應(yīng)過程中的亞硝酸濃度使用分光光度法確定。

Lambda 950型紫外-可見分光光度計(jì)，美國 Perkin Elemer公司；G20型自動滴定儀、T50型自動滴定儀，德國梅特勒-托利多公司；智能恒溫循環(huán)器，北京德天佑科技發(fā)展有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

通過分光光度法研究硝酸體系中二甲基羥胺與亞硝酸的反應(yīng)。在20 ℃下(溫度實(shí)驗(yàn)除外)，在1 cm比色皿內(nèi)加入2 mL反應(yīng)液在371 nm處監(jiān)測比色皿內(nèi)亞硝酸的吸光值變化，以監(jiān)測反應(yīng)過程中亞硝酸的濃度變化。

1.3動力學(xué)處理

(2)

式(2)中μ為離子強(qiáng)度。在實(shí)驗(yàn)中采用NaNO3溶液保持離子強(qiáng)度不變。式(2)取對數(shù)可得：

lg(-r)=algc(H+)+blgc(HNO2)+

(3)

令：

k′=algc(H+)+clgc(DMHAN)+

可得式(4)。

(4)

1.4亞硝酸和二甲基羥胺反應(yīng)計(jì)量比的計(jì)算

在加入亞硝酸鈉溶液引發(fā)反應(yīng)后，當(dāng)溶液吸光值下降至初始理論計(jì)算吸光值的一半左右時(shí)，加入一定體積的已知濃度的肼終止反應(yīng)，分析溶液中剩余的二甲基羥胺的濃度[14]，可得反應(yīng)中消耗二甲基羥胺的量；根據(jù)加入肼前后吸光度值的變化計(jì)算未反應(yīng)的亞硝酸的濃度，以確定參與反應(yīng)的亞硝酸的量。

2　結(jié)果與討論

2.1不同硝酸濃度下亞硝酸濃度隨時(shí)間的變化

圖1為20 ℃、不同硝酸濃度情況下，亞硝酸吸光度值(A)隨時(shí)間變化的曲線。從圖1可以看出，在酸度小于等于0.70 mol/L時(shí)，溶液吸光度值在200 s內(nèi)未見增加，此時(shí)溶液中的反應(yīng)以亞硝酸的分解反應(yīng)為主；當(dāng)酸度升高時(shí)，如酸度為1.7、2.5 mol/L時(shí)，吸光度值A(chǔ)先降低后增加，這表明溶液中亞硝酸的分解速率先大于生成速率，而后生成速率大于分解速率；當(dāng)酸度為3.5 mol/L時(shí)，幾乎觀察不到吸光度值降低，加入亞硝酸鈉溶液后吸光度值迅速增加，此時(shí)溶液中的反應(yīng)以亞硝酸的生成反應(yīng)為主。

由圖1(a)還可知，在酸度小于等于0.70 mol/L時(shí)，亞硝酸吸光度值隨時(shí)間的變化曲線呈下降趨勢，且下降速率越來越平緩，最后近似呈一直線，與指數(shù)衰減類似，因此采用指數(shù)衰減對反應(yīng)的前150 s進(jìn)行擬合，結(jié)果示于圖2。指數(shù)衰減通式可表述為式(5)。

20 ℃，μ=4.0 mol/L，c0(DMHAN)=3.0×10-2 mol/L，c0(HNO2)=3.0×10-3 mol/L c(H+) ，mol/L：1——0. 10，2——0.40，3——0.70，4——1.7，5——2.5，6——3.5圖1　不同條件下溶液中亞硝酸吸光度值隨時(shí)間的變化Fig.1　Variation of absorbance of nitrous acid with time at different conditions

20 ℃，μ=0.5 mol/L，c0(DMHAN)=6.0×10-2 mol/L，c0(HNO2)=3.0×10-3 mol/L，c0(H+)=0.30 mol/L實(shí)線為擬合數(shù)據(jù)圖2　二甲基羥胺與亞硝酸的反應(yīng)Fig.2　Variation of concentration of nitrous acid with time

(5)

對擬合的曲線求導(dǎo)，即可得反應(yīng)某時(shí)刻的近似反應(yīng)速率r的值。設(shè)將亞硝酸加入比色皿后，比色皿內(nèi)亞硝酸的理論初始濃度為c0，將c0帶入擬合式(5)中求得t0的值就可以認(rèn)為是反應(yīng)開始的時(shí)刻。再將t0帶入擬合式中求導(dǎo)，計(jì)算得到反應(yīng)初始時(shí)刻的反應(yīng)速率r0的值。

2.4.1 溶液的制備 取含37種脂肪酸甲酯對照品的混合標(biāo)準(zhǔn)試劑適量，用正己烷配制成總成分質(zhì)量濃度為1 000、500、100、50、10、1 mg/L的系列混合對照品溶液；另外，直接將1%水楊酸甲酯溶液以正己烷稀釋至500 μg/mL，作為內(nèi)標(biāo)溶液。

2.2反應(yīng)動力學(xué)方程的確定

在20 ℃時(shí)，分別于0.10、0.20、0.30、0.40、1.0、1.5 mol/L的硝酸中測定了1.0×10-3～6.0×10-3mol/L HNO2的吸光度值(A)，發(fā)現(xiàn)不同酸度下相同濃度亞硝酸的吸光度值差異不大，依據(jù)不同酸度下相同濃度亞硝酸的平均吸光度值作圖，示于圖3。由圖3得HNO2的工作曲線為y=56.135x+0.001。

由于以下原因，分光光度測量在低速率的攪拌下進(jìn)行：(1) 使用攪拌可以減輕擴(kuò)散步驟的影響；(2) 反應(yīng)中會放出熱量，使用攪拌可以加速熱傳遞，更利于控溫；(3) 考慮到引入攪拌可能加速反應(yīng)的進(jìn)行，因此不宜將攪拌速率設(shè)置過高。

圖3　HNO2的工作曲線Fig.3　Working curve of HNO2

2.2.1HNO2、DMHAN和H+的反應(yīng)級數(shù)在20 ℃，離子強(qiáng)度μ=0.50 mol/L的條件下，改變HNO2的初始濃度，使c0(HNO2)=2.0×10-3～6.0×10-3mol/L。計(jì)算后，得到初始時(shí)刻的反應(yīng)速>率r0的絕對值為5.9×10-5～2.3×10-4mol/(L·s)，依式(4)作lg(-r0)-lgc0(HNO2)圖，得圖4。由圖4可知，HNO2的反應(yīng)級數(shù)近似為1.26級。同理，在相同溫度和離子強(qiáng)度下分別改變DMHAN和H+的初始濃度，求得DMHAN和H+的反應(yīng)級數(shù)分別為0.85和0.45級。實(shí)驗(yàn)中各反應(yīng)物濃度列入表1。

變量反應(yīng)速率與變量的關(guān)系反應(yīng)級數(shù)r條件c0(H+)/(mol·L-1)102c0(DMHAN)/(mol·L-1)103c0(HNO2)/(mol·L-1)c0(HNO2)lg(-r0)=1.26lgc0(HNO2)-0.801.260.9970.306.02.0～6.0c0(DMHAN)lg(-r0)=0.85lgc0(DMHAN)-2.940.850.9980.303.0～9.03.0c0(H+)lg(-r0)=0.45lgc0(H+)-3.780.450.9930.10～0.406.03.0

2.2.3溫度對反應(yīng)的影響得到了完整的初始反應(yīng)動力學(xué)方程(即式(6))后，依Arrhenius定理，求得不同溫度下反應(yīng)速率常數(shù)后，以lnk對1/T作圖，即可求得活化能Ea。溫度分別為15、17.5、20、22.5、25 ℃，依式(6)計(jì)算得到反應(yīng)初始時(shí)刻k的值，依式(7)作圖，結(jié)果示于圖6?？傻没罨蹺a=55.1 kJ/mol，溫度升高，反應(yīng)速率增加。

表2不同離子強(qiáng)度下溶液的陰離子組成及其反應(yīng)速率

Table 2Constituent of anion under different ion strength and their reaction rate

μ/(mol·L-1)c(NO-3)/(mol·L-1)c(ClO-4)/(mol·L-1)n(ClO-4)/n(NO-3)-104r0/(mol·L-1·s-1)lg(-r0)0.400.40000.91-4.040.360.040.110.97-4.010.500.50001.04-4.000.360.140.391.06-3.970.600.60001.09-3.960.360.240.671.18-3.930.700.70001.18-3.930.360.340.941.23-3.910.800.80001.27-3.900.360.441.221.32-3.87

1——HNO3和NaNO3，2——HNO3和NaClO4圖5　不同離子強(qiáng)度、不同陰離子組成的反應(yīng)速率Fig.5　Reaction rate under different ion strength and different constituent

c0(HNO2)=3.0×10-3 mol/L，c0(DMHAN)=6.0×10-2 mol/L，c0(HNO3)=0.30 mol/L，μ=0.50 mol/L圖6　溫度對反應(yīng)速率常數(shù)的影響Fig.6　Effect of temperature on the reaction rate constant

(6)

(7)

2.3化學(xué)計(jì)量的測定

2.3.1二甲基羥胺的標(biāo)準(zhǔn)曲線二甲基羥胺可以將Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ)，F(xiàn)e(Ⅱ)會與鄰菲羅林絡(luò)合，通過吸光度值就可得出二甲基羥胺的含量。依照文獻(xiàn)[14]所述方法，配制6.0×10-6、8.0×10-6、10×10-6、12×10-6、14×10-6、16×10-6mol/L的二甲基羥胺溶液并測量其吸光度值，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線示于圖7。由圖7可知，線性良好。

圖7　二甲基羥胺的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.7　Working curve of DMHAN

2.3.2肼對吸光度值的影響由于肼與亞硝酸的反應(yīng)速率明顯高于甲基肼與亞硝酸的反應(yīng)速率，因此本工作使用肼代替文獻(xiàn)[14]中的甲基肼，以減少誤差。肼濃度對測定DMHAN的影響結(jié)果示于圖8。由圖8可知，0～8.0×10-4mol/L的肼不會對該方法產(chǎn)生影響。

c0(DMHAN)=8.7×10-6 mol/L圖8　肼濃度對測定DMHAN的影響Fig.8　Effect of hydrazine concentration on the determination of DMHAN

2.3.3反應(yīng)計(jì)量比在20 ℃，μ=0.50 mol/L，c0(H+)=0.30 mol/L的條件下，改變二甲基羥胺和亞硝酸的初始濃度，然后算得反應(yīng)中二者消耗量之比。實(shí)驗(yàn)中添加的二甲基羥胺和亞硝酸的初始濃度及算得的計(jì)量比列入表3。表3數(shù)值的平均值為2.51，因此在20 ℃，μ=0.50 mol/L，c0(H+)=0.30 mol/L，c0(DMHAN)=1.0×10-2～2.0×10-2mol/L，c0(HNO2)=3.0×10-3～5.0×10-3mol/L時(shí)，HNO2和DMHAN體系表觀反應(yīng)計(jì)量比約為2.5∶1。

表3亞硝酸與二甲基羥胺消耗量之比

Table 3Ratio of HNO2to DMHAN

102c0(DMHAN)/(mol·L-1)103c0(HNO2)/(mol·L-1)計(jì)量比1231.03.02.342.342.621.05.02.542.362.621.55.02.782.332.182.05.02.932.642.43

2.4討論

在稀硝酸體系下羥胺與亞硝酸的反應(yīng)中，亞硝酸與羥胺的反應(yīng)計(jì)量比為n(HNO2)∶n(HAN)=1∶1；而本研究結(jié)果卻為n(HNO2)∶n(DMHAN)≈2.5∶1，這說明在稀硝酸體系中二甲基羥胺與亞硝酸的反應(yīng)機(jī)理可能不同于羥胺與亞硝酸的反應(yīng)機(jī)理。

依文獻(xiàn)[13,15-16]的研究結(jié)果，羥胺的同系物易在反應(yīng)中生成氮氧自由基，且二甲基羥胺與亞硝酸的反應(yīng)產(chǎn)物中存在甲醇和甲醛，因此反應(yīng)過程中可能發(fā)生如下反應(yīng)。

(8)

(CH3)2NHONO++H2O+H+

(9)

(10)

(11)

CH3NOCH2+H2O+NO

(12)

新生成的二甲基羥胺在體系內(nèi)存在如下平衡：

(13)

同時(shí)，生成物CH3NOCH2可以發(fā)生如下反應(yīng)：

(14)

(15)

若忽略反應(yīng)式(14)與反應(yīng)式(15)，設(shè)反應(yīng)式(11)與反應(yīng)式(12)發(fā)生的比例為(1-x)∶x時(shí)(0≤x≤1)，則反應(yīng)式(8)—(13)可寫為：

(16)

反應(yīng)式(16)與x的取值無關(guān)，則反應(yīng)的實(shí)際計(jì)量比n(HNO2)∶n(DMHAN)=2∶1。由于反應(yīng)式(15)中又生成了羥胺的同系物單甲基羥胺，單甲基羥胺顯然也會與體系中的亞硝酸反應(yīng)，因此使得反應(yīng)的表觀計(jì)量比略有增加，達(dá)到n(HNO2)∶n(DMHAN)≈2.5∶1。當(dāng)表觀計(jì)量比n(HNO2)∶n(DMHAN)≈2.5∶1時(shí)，式(14)與式(15)為1∶1發(fā)生；依據(jù)文獻(xiàn)[13]中甲醛與甲醇的比例，可以判斷式(14)與式(15)為1∶5發(fā)生。

假設(shè)反應(yīng)式(9)為反應(yīng)的決速步，此時(shí)總反應(yīng)速率r可表達(dá)為：

(17)

此時(shí)認(rèn)為反應(yīng)式(8)處于平衡態(tài)，有：

(18)

k3c((CH3)2NHONO+)

(19)

將式(18)和(19)代入式(17)中，可得：

(20)

因此，該反應(yīng)對二甲基羥胺和亞硝酸而言，均應(yīng)為1級反應(yīng)。目前二甲基羥胺在硝酸、亞硝酸體系中的研究仍較為有限，其真實(shí)反應(yīng)機(jī)理需進(jìn)一步研究。如果式(20)推導(dǎo)正確，則本文結(jié)果與文獻(xiàn)[13]存在一定差異，這可能是由實(shí)驗(yàn)條件不同引起。首先，式(11)與式(12)發(fā)生的比例雖然不會影響式(16)的化學(xué)計(jì)量數(shù)，但會改變體系中二甲基羥胺的濃度，實(shí)驗(yàn)條件不同使得式(11)與式(12)發(fā)生的比例改變，使反應(yīng)速率改變，影響表觀動力學(xué)；其次，中間產(chǎn)物CH3NOCH2存在式(14)與式(15)的競爭反應(yīng)，改變實(shí)驗(yàn)條件也會改變式(14)與式(15)發(fā)生的比例，式(15)中生成的單甲基羥胺也會與體系中的亞硝酸反應(yīng)，當(dāng)表觀計(jì)量比n(HNO2)∶n(DMHAN)≈2.5∶1時(shí)，式(14)與式(15)近似1∶1發(fā)生，而依據(jù)文獻(xiàn)[13]中甲醛與甲醇的比例，可以判斷式(14)與式(15)為1∶5發(fā)生。由式(16)可知，反應(yīng)式(8)—(13)的實(shí)際計(jì)量比n(HNO2)∶n(DMHAN)=2∶1，但由于中間產(chǎn)物CH3NOCH2存在式(14)與式(15)的競爭反應(yīng)，反應(yīng)式(15)中又生成了可以與亞硝酸反應(yīng)的單甲基羥胺，因此使得反應(yīng)的表觀計(jì)量比略有增加，達(dá)到n(HNO2)∶n(DMHAN)≈2.5∶1；又因式(14)與式(15)發(fā)生的比例難以定量，因此使得表3的數(shù)據(jù)出現(xiàn)一定的漲落，計(jì)量比數(shù)值在2.18～2.93。

3　結(jié)　論

采用分光光度法研究了稀硝酸體系下N,N-二甲基羥胺與亞硝酸的反應(yīng)動力學(xué)，得到的反應(yīng)動力學(xué)方程式如下：

硝酸根不參與反應(yīng)。在20 ℃，c0(H+) =0.30 mol/L，c0(HNO2)=3.0×10-3mol/L，c0(DMHAN)=6.0×10-2mol/L，μ=0.50 mol/L時(shí)，k(μ)=3.09 (mol/L)-1.56·s-1，反應(yīng)活化能Ea=55.1 kJ/mol。反應(yīng)中HNO2與DMHAN反應(yīng)的表觀計(jì)量比約為2.5∶1。該結(jié)果為后處理流程中實(shí)現(xiàn)對亞硝酸的合理控制提供了參考數(shù)據(jù)。

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Reaction Kinetics BetweenN,N-Dimethylhydroxylammonium Ion and Nitrous Acid in Nitric Acid

ZHU Dong-dong, LI Chuan-bo, ZHENG Wei-fang*, YAN Tai-hong,XIE Shu-bao, ZUO Chen, SHI Si-wei

China Institute of Atom Energy, P. O. Box 275(93), Beijing 102413, China

The reaction kinetics ofN,N-dimethylhydroxylammonium ion(DMHAN) with nitrous acid were studied by spectrophotometerly in 0.1-0.4 mol/L nitric acid media. Influences of temperature, ion strength, nitric acid concentration, nitrous acid concentration and DMHAN concentration were investigated. The reaction rate equation is obtained as:

N,N-dimethylhydroxylammonium; nitric acid; nitrous acid; reaction kinetics; stoichiometric ratio

2015-04-08；

2015-10-26

*通信聯(lián)系人：鄭衛(wèi)芳(1970—)，男，江蘇金壇人，博士，研究員，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)，E-mail: wfazh@ciae.ac.cn

-dc(HNO2)/dt=kc1.26(HNO2)c0.85(DMHAN)c0.45(H+)

O643.12

A

0253-9950(2016)05-0267-07

10.7538/hhx.2016.YX.2015028

-dc(HNO2)/dt=kc1.26(HNO2)c0.85(DMHAN)c0.45(H+)

在20 ℃，離子強(qiáng)度為0.50 mol/L時(shí)，k=3.09 (mol/L)-1.56·s-1，Ea≈55.1 kJ/mol；反應(yīng)中，亞硝酸與二甲基羥胺的表觀反應(yīng)計(jì)量比約為2.5∶1。

The reaction rate constant and the reaction activation energy are 3.09 (mol/L)-1.56·s-1and 55.1 kJ/mol at 20 ℃,μ=0.50 mol/L, respectively. The stoichiometric ratio of nitrous acid to DMHAN is observed by 2.5∶1.