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    稀硝酸體系中N,N-二甲基羥胺與亞硝酸反應(yīng)的動力學(xué)

    2016-11-11 07:00:07朱冬冬李傳博鄭衛(wèi)芳晏太紅謝書寶石四維
    核化學(xué)與放射化學(xué) 2016年5期
    關(guān)鍵詞:羥胺亞硝酸二甲基

    朱冬冬,李傳博,鄭衛(wèi)芳,晏太紅,謝書寶,左 臣,石四維

    中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所,北京 102413

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    稀硝酸體系中N,N-二甲基羥胺與亞硝酸反應(yīng)的動力學(xué)

    朱冬冬,李傳博,鄭衛(wèi)芳*,晏太紅,謝書寶,左臣,石四維

    中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所,北京102413

    采用分光光度法研究了0.1~0.4 mol/L稀硝酸體系中N,N-二甲基羥胺(DMHAN)與亞硝酸的反應(yīng)動力學(xué),包括硝酸濃度、亞硝酸濃度、二甲基羥胺濃度、離子強(qiáng)度、溫度等條件的影響。稀硝酸體系中二甲基羥胺與亞硝酸反應(yīng)的動力學(xué)方程為:

    二甲基羥胺;硝酸;亞硝酸;反應(yīng)動力學(xué);計(jì)量比

    PUREX(plutonium uranium reduction extraction)流程廣泛地應(yīng)用于乏燃料后處理,該流程以硝酸溶液作為水相介質(zhì)。由于硝酸會緩慢分解產(chǎn)生少量亞硝酸,而硝酸在輻照和乏燃料溶解等過程中也會生成亞硝酸,因此亞硝酸時(shí)刻伴隨著硝酸存在于PUREX流程中,并對PUREX流程產(chǎn)生重要影響。一方面,亞硝酸的存在對流程有利,例如可以抑制對TBP萃取Pu不利的Pu(Ⅵ)的生成[1];但是另一方面,亞硝酸的存在會對還原劑的用量、產(chǎn)品去污因子、生產(chǎn)安全等諸多因素產(chǎn)生影響。因此亞硝酸濃度的控制在PUREX流程應(yīng)用中具有重要的意義。

    早期的PUREX流程中使用氨基磺酸亞鐵作為亞硝酸的清掃劑,而現(xiàn)行改進(jìn)的PUREX流程中使用無鹽試劑如羥胺和肼作為钚的還原劑和亞硝酸的清掃劑[2-3]。中國原子能科學(xué)研究院提出了以N,N-二甲基羥胺(DMHAN)作為還原劑和以單甲基肼(MMH)作為支持還原劑的改進(jìn)PUREX流程,命名為APOR(advance process based on organic reductants)流程。在此流程中,二甲基羥胺的行為與羥胺(HAN)類似[4-5]:一方面,二甲基羥胺會與體系中的亞硝酸反應(yīng),使體系中的亞硝酸濃度降低;另一方面,在一定條件下,二甲基羥胺會與硝酸反應(yīng)生成亞硝酸,使亞硝酸的濃度增加。已有學(xué)者對二甲基羥胺進(jìn)行了大量的研究,包括二甲基羥胺輻解行為和機(jī)理[6-7]、二甲基羥胺與各種金屬離子反應(yīng)的動力學(xué)研究[8-11]、二甲基羥胺的電化學(xué)研究[12]等。李高亮等[13]還對二甲基羥胺與亞硝酸的反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了研究,二甲基羥胺與亞硝酸在高氯酸介質(zhì)中的反應(yīng)遵循式(1)。

    -dc(HNO2)/dt=kc(DMHAN)c(HNO2)

    (1)

    該反應(yīng)與酸度和高氯酸根濃度無關(guān);硝酸中二甲基羥胺與亞硝酸的反應(yīng)對亞硝酸為1級,對二甲基羥胺為0.54級,但未定量給出氫離子及離子強(qiáng)度的影響,沒有全面反映二甲基羥胺在實(shí)際應(yīng)用中與亞硝酸的反應(yīng)過程,因此本工作結(jié)合實(shí)際需要,對稀硝酸體系中二甲基羥胺與亞硝酸的反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了進(jìn)一步研究,為二甲基羥胺在先進(jìn)流程中安全合理的使用提供理論支持。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1試劑和儀器

    實(shí)驗(yàn)中所用的硝酸、硝酸鈉、高氯酸鈉、亞硝酸鈉、硝酸鐵、水合肼均為分析純,國藥集團(tuán)藥業(yè)股份有限公司;二甲基羥胺為中國原子能科學(xué)研究院自制,純度大于98%。由于硝酸自身會分解出一定量的氮氧化物和HNO2,所以需定期煮沸,以盡量除去硝酸溶液中的氮氧化物和HNO2。其余試劑使用前未經(jīng)純化。硝酸、二甲基羥胺和水合肼的濃度使用酸堿滴定法確定,反應(yīng)過程中的亞硝酸濃度使用分光光度法確定。

    Lambda 950型紫外-可見分光光度計(jì),美國 Perkin Elemer公司;G20型自動滴定儀、T50型自動滴定儀,德國梅特勒-托利多公司;智能恒溫循環(huán)器,北京德天佑科技發(fā)展有限公司。

    1.2實(shí)驗(yàn)方法

    通過分光光度法研究硝酸體系中二甲基羥胺與亞硝酸的反應(yīng)。在20 ℃下(溫度實(shí)驗(yàn)除外),在1 cm比色皿內(nèi)加入2 mL反應(yīng)液在371 nm處監(jiān)測比色皿內(nèi)亞硝酸的吸光值變化,以監(jiān)測反應(yīng)過程中亞硝酸的濃度變化。

    1.3動力學(xué)處理

    (2)

    式(2)中μ為離子強(qiáng)度。在實(shí)驗(yàn)中采用NaNO3溶液保持離子強(qiáng)度不變。式(2)取對數(shù)可得:

    lg(-r)=algc(H+)+blgc(HNO2)+

    (3)

    令:

    k′=algc(H+)+clgc(DMHAN)+

    可得式(4)。

    (4)

    1.4亞硝酸和二甲基羥胺反應(yīng)計(jì)量比的計(jì)算

    在加入亞硝酸鈉溶液引發(fā)反應(yīng)后,當(dāng)溶液吸光值下降至初始理論計(jì)算吸光值的一半左右時(shí),加入一定體積的已知濃度的肼終止反應(yīng),分析溶液中剩余的二甲基羥胺的濃度[14],可得反應(yīng)中消耗二甲基羥胺的量;根據(jù)加入肼前后吸光度值的變化計(jì)算未反應(yīng)的亞硝酸的濃度,以確定參與反應(yīng)的亞硝酸的量。

    2 結(jié)果與討論

    2.1不同硝酸濃度下亞硝酸濃度隨時(shí)間的變化

    圖1為20 ℃、不同硝酸濃度情況下,亞硝酸吸光度值(A)隨時(shí)間變化的曲線。從圖1可以看出,在酸度小于等于0.70 mol/L時(shí),溶液吸光度值在200 s內(nèi)未見增加,此時(shí)溶液中的反應(yīng)以亞硝酸的分解反應(yīng)為主;當(dāng)酸度升高時(shí),如酸度為1.7、2.5 mol/L時(shí),吸光度值A(chǔ)先降低后增加,這表明溶液中亞硝酸的分解速率先大于生成速率,而后生成速率大于分解速率;當(dāng)酸度為3.5 mol/L時(shí),幾乎觀察不到吸光度值降低,加入亞硝酸鈉溶液后吸光度值迅速增加,此時(shí)溶液中的反應(yīng)以亞硝酸的生成反應(yīng)為主。

    由圖1(a)還可知,在酸度小于等于0.70 mol/L時(shí),亞硝酸吸光度值隨時(shí)間的變化曲線呈下降趨勢,且下降速率越來越平緩,最后近似呈一直線,與指數(shù)衰減類似,因此采用指數(shù)衰減對反應(yīng)的前150 s進(jìn)行擬合,結(jié)果示于圖2。指數(shù)衰減通式可表述為式(5)。

    20 ℃,μ=4.0 mol/L,c0(DMHAN)=3.0×10-2 mol/L,c0(HNO2)=3.0×10-3 mol/L c(H+) ,mol/L:1——0. 10,2——0.40,3——0.70,4——1.7,5——2.5,6——3.5圖1 不同條件下溶液中亞硝酸吸光度值隨時(shí)間的變化Fig.1 Variation of absorbance of nitrous acid with time at different conditions

    20 ℃,μ=0.5 mol/L,c0(DMHAN)=6.0×10-2 mol/L,c0(HNO2)=3.0×10-3 mol/L,c0(H+)=0.30 mol/L實(shí)線為擬合數(shù)據(jù)圖2 二甲基羥胺與亞硝酸的反應(yīng)Fig.2 Variation of concentration of nitrous acid with time

    (5)

    對擬合的曲線求導(dǎo),即可得反應(yīng)某時(shí)刻的近似反應(yīng)速率r的值。設(shè)將亞硝酸加入比色皿后,比色皿內(nèi)亞硝酸的理論初始濃度為c0,將c0帶入擬合式(5)中求得t0的值就可以認(rèn)為是反應(yīng)開始的時(shí)刻。再將t0帶入擬合式中求導(dǎo),計(jì)算得到反應(yīng)初始時(shí)刻的反應(yīng)速率r0的值。

    2.4.1 溶液的制備 取含37種脂肪酸甲酯對照品的混合標(biāo)準(zhǔn)試劑適量,用正己烷配制成總成分質(zhì)量濃度為1 000、500、100、50、10、1 mg/L的系列混合對照品溶液;另外,直接將1%水楊酸甲酯溶液以正己烷稀釋至500 μg/mL,作為內(nèi)標(biāo)溶液。

    2.2反應(yīng)動力學(xué)方程的確定

    在20 ℃時(shí),分別于0.10、0.20、0.30、0.40、1.0、1.5 mol/L的硝酸中測定了1.0×10-3~6.0×10-3mol/L HNO2的吸光度值(A),發(fā)現(xiàn)不同酸度下相同濃度亞硝酸的吸光度值差異不大,依據(jù)不同酸度下相同濃度亞硝酸的平均吸光度值作圖,示于圖3。由圖3得HNO2的工作曲線為y=56.135x+0.001。

    由于以下原因,分光光度測量在低速率的攪拌下進(jìn)行:(1) 使用攪拌可以減輕擴(kuò)散步驟的影響;(2) 反應(yīng)中會放出熱量,使用攪拌可以加速熱傳遞,更利于控溫;(3) 考慮到引入攪拌可能加速反應(yīng)的進(jìn)行,因此不宜將攪拌速率設(shè)置過高。

    圖3 HNO2的工作曲線Fig.3 Working curve of HNO2

    2.2.1HNO2、DMHAN和H+的反應(yīng)級數(shù)在20 ℃,離子強(qiáng)度μ=0.50 mol/L的條件下,改變HNO2的初始濃度,使c0(HNO2)=2.0×10-3~6.0×10-3mol/L。計(jì)算后,得到初始時(shí)刻的反應(yīng)速>率r0的絕對值為5.9×10-5~2.3×10-4mol/(L·s),依式(4)作lg(-r0)-lgc0(HNO2)圖,得圖4。由圖4可知,HNO2的反應(yīng)級數(shù)近似為1.26級。同理,在相同溫度和離子強(qiáng)度下分別改變DMHAN和H+的初始濃度,求得DMHAN和H+的反應(yīng)級數(shù)分別為0.85和0.45級。實(shí)驗(yàn)中各反應(yīng)物濃度列入表1。

    變量反應(yīng)速率與變量的關(guān)系反應(yīng)級數(shù)r條件c0(H+)/(mol·L-1)102c0(DMHAN)/(mol·L-1)103c0(HNO2)/(mol·L-1)c0(HNO2)lg(-r0)=1.26lgc0(HNO2)-0.801.260.9970.306.02.0~6.0c0(DMHAN)lg(-r0)=0.85lgc0(DMHAN)-2.940.850.9980.303.0~9.03.0c0(H+)lg(-r0)=0.45lgc0(H+)-3.780.450.9930.10~0.406.03.0

    2.2.3溫度對反應(yīng)的影響得到了完整的初始反應(yīng)動力學(xué)方程(即式(6))后,依Arrhenius定理,求得不同溫度下反應(yīng)速率常數(shù)后,以lnk對1/T作圖,即可求得活化能Ea。溫度分別為15、17.5、20、22.5、25 ℃,依式(6)計(jì)算得到反應(yīng)初始時(shí)刻k的值,依式(7)作圖,結(jié)果示于圖6??傻没罨蹺a=55.1 kJ/mol,溫度升高,反應(yīng)速率增加。

    表2不同離子強(qiáng)度下溶液的陰離子組成及其反應(yīng)速率

    Table 2Constituent of anion under different ion strength and their reaction rate

    μ/(mol·L-1)c(NO-3)/(mol·L-1)c(ClO-4)/(mol·L-1)n(ClO-4)/n(NO-3)-104r0/(mol·L-1·s-1)lg(-r0)0.400.40000.91-4.040.360.040.110.97-4.010.500.50001.04-4.000.360.140.391.06-3.970.600.60001.09-3.960.360.240.671.18-3.930.700.70001.18-3.930.360.340.941.23-3.910.800.80001.27-3.900.360.441.221.32-3.87

    1——HNO3和NaNO3,2——HNO3和NaClO4圖5 不同離子強(qiáng)度、不同陰離子組成的反應(yīng)速率Fig.5 Reaction rate under different ion strength and different constituent

    c0(HNO2)=3.0×10-3 mol/L,c0(DMHAN)=6.0×10-2 mol/L,c0(HNO3)=0.30 mol/L,μ=0.50 mol/L圖6 溫度對反應(yīng)速率常數(shù)的影響Fig.6 Effect of temperature on the reaction rate constant

    (6)

    (7)

    2.3化學(xué)計(jì)量的測定

    2.3.1二甲基羥胺的標(biāo)準(zhǔn)曲線二甲基羥胺可以將Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ),F(xiàn)e(Ⅱ)會與鄰菲羅林絡(luò)合,通過吸光度值就可得出二甲基羥胺的含量。依照文獻(xiàn)[14]所述方法,配制6.0×10-6、8.0×10-6、10×10-6、12×10-6、14×10-6、16×10-6mol/L的二甲基羥胺溶液并測量其吸光度值,得到標(biāo)準(zhǔn)曲線示于圖7。由圖7可知,線性良好。

    圖7 二甲基羥胺的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.7 Working curve of DMHAN

    2.3.2肼對吸光度值的影響由于肼與亞硝酸的反應(yīng)速率明顯高于甲基肼與亞硝酸的反應(yīng)速率,因此本工作使用肼代替文獻(xiàn)[14]中的甲基肼,以減少誤差。肼濃度對測定DMHAN的影響結(jié)果示于圖8。由圖8可知,0~8.0×10-4mol/L的肼不會對該方法產(chǎn)生影響。

    c0(DMHAN)=8.7×10-6 mol/L圖8 肼濃度對測定DMHAN的影響Fig.8 Effect of hydrazine concentration on the determination of DMHAN

    2.3.3反應(yīng)計(jì)量比在20 ℃,μ=0.50 mol/L,c0(H+)=0.30 mol/L的條件下,改變二甲基羥胺和亞硝酸的初始濃度,然后算得反應(yīng)中二者消耗量之比。實(shí)驗(yàn)中添加的二甲基羥胺和亞硝酸的初始濃度及算得的計(jì)量比列入表3。表3數(shù)值的平均值為2.51,因此在20 ℃,μ=0.50 mol/L,c0(H+)=0.30 mol/L,c0(DMHAN)=1.0×10-2~2.0×10-2mol/L,c0(HNO2)=3.0×10-3~5.0×10-3mol/L時(shí),HNO2和DMHAN體系表觀反應(yīng)計(jì)量比約為2.5∶1。

    表3亞硝酸與二甲基羥胺消耗量之比

    Table 3Ratio of HNO2to DMHAN

    102c0(DMHAN)/(mol·L-1)103c0(HNO2)/(mol·L-1)計(jì)量比1231.03.02.342.342.621.05.02.542.362.621.55.02.782.332.182.05.02.932.642.43

    2.4討論

    在稀硝酸體系下羥胺與亞硝酸的反應(yīng)中,亞硝酸與羥胺的反應(yīng)計(jì)量比為n(HNO2)∶n(HAN)=1∶1;而本研究結(jié)果卻為n(HNO2)∶n(DMHAN)≈2.5∶1,這說明在稀硝酸體系中二甲基羥胺與亞硝酸的反應(yīng)機(jī)理可能不同于羥胺與亞硝酸的反應(yīng)機(jī)理。

    依文獻(xiàn)[13,15-16]的研究結(jié)果,羥胺的同系物易在反應(yīng)中生成氮氧自由基,且二甲基羥胺與亞硝酸的反應(yīng)產(chǎn)物中存在甲醇和甲醛,因此反應(yīng)過程中可能發(fā)生如下反應(yīng)。

    (8)

    (CH3)2NHONO++H2O+H+

    (9)

    (10)

    (11)

    CH3NOCH2+H2O+NO

    (12)

    新生成的二甲基羥胺在體系內(nèi)存在如下平衡:

    (13)

    同時(shí),生成物CH3NOCH2可以發(fā)生如下反應(yīng):

    (14)

    (15)

    若忽略反應(yīng)式(14)與反應(yīng)式(15),設(shè)反應(yīng)式(11)與反應(yīng)式(12)發(fā)生的比例為(1-x)∶x時(shí)(0≤x≤1),則反應(yīng)式(8)—(13)可寫為:

    (16)

    反應(yīng)式(16)與x的取值無關(guān),則反應(yīng)的實(shí)際計(jì)量比n(HNO2)∶n(DMHAN)=2∶1。由于反應(yīng)式(15)中又生成了羥胺的同系物單甲基羥胺,單甲基羥胺顯然也會與體系中的亞硝酸反應(yīng),因此使得反應(yīng)的表觀計(jì)量比略有增加,達(dá)到n(HNO2)∶n(DMHAN)≈2.5∶1。當(dāng)表觀計(jì)量比n(HNO2)∶n(DMHAN)≈2.5∶1時(shí),式(14)與式(15)為1∶1發(fā)生;依據(jù)文獻(xiàn)[13]中甲醛與甲醇的比例,可以判斷式(14)與式(15)為1∶5發(fā)生。

    假設(shè)反應(yīng)式(9)為反應(yīng)的決速步,此時(shí)總反應(yīng)速率r可表達(dá)為:

    (17)

    此時(shí)認(rèn)為反應(yīng)式(8)處于平衡態(tài),有:

    (18)

    k3c((CH3)2NHONO+)

    (19)

    將式(18)和(19)代入式(17)中,可得:

    (20)

    因此,該反應(yīng)對二甲基羥胺和亞硝酸而言,均應(yīng)為1級反應(yīng)。目前二甲基羥胺在硝酸、亞硝酸體系中的研究仍較為有限,其真實(shí)反應(yīng)機(jī)理需進(jìn)一步研究。如果式(20)推導(dǎo)正確,則本文結(jié)果與文獻(xiàn)[13]存在一定差異,這可能是由實(shí)驗(yàn)條件不同引起。首先,式(11)與式(12)發(fā)生的比例雖然不會影響式(16)的化學(xué)計(jì)量數(shù),但會改變體系中二甲基羥胺的濃度,實(shí)驗(yàn)條件不同使得式(11)與式(12)發(fā)生的比例改變,使反應(yīng)速率改變,影響表觀動力學(xué);其次,中間產(chǎn)物CH3NOCH2存在式(14)與式(15)的競爭反應(yīng),改變實(shí)驗(yàn)條件也會改變式(14)與式(15)發(fā)生的比例,式(15)中生成的單甲基羥胺也會與體系中的亞硝酸反應(yīng),當(dāng)表觀計(jì)量比n(HNO2)∶n(DMHAN)≈2.5∶1時(shí),式(14)與式(15)近似1∶1發(fā)生,而依據(jù)文獻(xiàn)[13]中甲醛與甲醇的比例,可以判斷式(14)與式(15)為1∶5發(fā)生。由式(16)可知,反應(yīng)式(8)—(13)的實(shí)際計(jì)量比n(HNO2)∶n(DMHAN)=2∶1,但由于中間產(chǎn)物CH3NOCH2存在式(14)與式(15)的競爭反應(yīng),反應(yīng)式(15)中又生成了可以與亞硝酸反應(yīng)的單甲基羥胺,因此使得反應(yīng)的表觀計(jì)量比略有增加,達(dá)到n(HNO2)∶n(DMHAN)≈2.5∶1;又因式(14)與式(15)發(fā)生的比例難以定量,因此使得表3的數(shù)據(jù)出現(xiàn)一定的漲落,計(jì)量比數(shù)值在2.18~2.93。

    3 結(jié) 論

    采用分光光度法研究了稀硝酸體系下N,N-二甲基羥胺與亞硝酸的反應(yīng)動力學(xué),得到的反應(yīng)動力學(xué)方程式如下:

    硝酸根不參與反應(yīng)。在20 ℃,c0(H+) =0.30 mol/L,c0(HNO2)=3.0×10-3mol/L,c0(DMHAN)=6.0×10-2mol/L,μ=0.50 mol/L時(shí),k(μ)=3.09 (mol/L)-1.56·s-1,反應(yīng)活化能Ea=55.1 kJ/mol。反應(yīng)中HNO2與DMHAN反應(yīng)的表觀計(jì)量比約為2.5∶1。該結(jié)果為后處理流程中實(shí)現(xiàn)對亞硝酸的合理控制提供了參考數(shù)據(jù)。

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    Reaction Kinetics BetweenN,N-Dimethylhydroxylammonium Ion and Nitrous Acid in Nitric Acid

    ZHU Dong-dong, LI Chuan-bo, ZHENG Wei-fang*, YAN Tai-hong,XIE Shu-bao, ZUO Chen, SHI Si-wei

    China Institute of Atom Energy, P. O. Box 275(93), Beijing 102413, China

    The reaction kinetics ofN,N-dimethylhydroxylammonium ion(DMHAN) with nitrous acid were studied by spectrophotometerly in 0.1-0.4 mol/L nitric acid media. Influences of temperature, ion strength, nitric acid concentration, nitrous acid concentration and DMHAN concentration were investigated. The reaction rate equation is obtained as:

    N,N-dimethylhydroxylammonium; nitric acid; nitrous acid; reaction kinetics; stoichiometric ratio

    2015-04-08;

    2015-10-26


    *通信聯(lián)系人:鄭衛(wèi)芳(1970—),男,江蘇金壇人,博士,研究員,核燃料循環(huán)與材料專業(yè),E-mail: wfazh@ciae.ac.cn

    -dc(HNO2)/dt=kc1.26(HNO2)c0.85(DMHAN)c0.45(H+)

    O643.12

    A

    0253-9950(2016)05-0267-07

    10.7538/hhx.2016.YX.2015028

    -dc(HNO2)/dt=kc1.26(HNO2)c0.85(DMHAN)c0.45(H+)

    在20 ℃,離子強(qiáng)度為0.50 mol/L時(shí),k=3.09 (mol/L)-1.56·s-1,Ea≈55.1 kJ/mol;反應(yīng)中,亞硝酸與二甲基羥胺的表觀反應(yīng)計(jì)量比約為2.5∶1。

    The reaction rate constant and the reaction activation energy are 3.09 (mol/L)-1.56·s-1and 55.1 kJ/mol at 20 ℃,μ=0.50 mol/L, respectively. The stoichiometric ratio of nitrous acid to DMHAN is observed by 2.5∶1.

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