連續(xù)流動分析法和傳統方法測定環(huán)境水樣中化學需氧量的比較

張磊，楊光冠，王時雄

（1.蘇州科技大學江蘇省環(huán)境科學與工程重點實驗室，江蘇蘇州215009；2.蘇州市吳江區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，江蘇蘇州215200）

連續(xù)流動分析法和傳統方法測定環(huán)境水樣中化學需氧量的比較

張磊1，楊光冠1，王時雄2

（1.蘇州科技大學江蘇省環(huán)境科學與工程重點實驗室，江蘇蘇州215009；2.蘇州市吳江區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，江蘇蘇州215200）

采用連續(xù)流動分析儀和傳統方法（重鉻酸鉀法）對環(huán)境樣品中的化學需氧量進行比較測試。結果表明，CODcr標準曲線相關系數達0.999 9；對標樣分析的準確度在98.7%以上，變異系數為0.32%～0.76%，檢出限為3.53 mg/L，重現性良好；實際樣品的測試結果與傳統方法的相對誤差為-4.23%～0.80%，無顯著差異；實際樣品的加標回收率為93.60%～103.67%。

連續(xù)流動分析；化學需氧量；環(huán)境水樣

化學需氧量是我國水質的常規(guī)監(jiān)測項目，其普遍存在于各種地表水中，主要來源為生活污水，某些工業(yè)廢水和農田的排水等?；瘜W需氧量是衡量水質受有機污染的綜合性指標，反映了水體受還原性有機物污染的程度。在環(huán)境監(jiān)測和環(huán)境影響評價中常把化學需氧量的值作為水質有機污染物相對含量的重要依據。隨著化學需氧量在環(huán)境監(jiān)測項目中重要性的加大，建立一種簡單、快速、有效的測定方法十分必要。

目前，國內規(guī)定水中的化學需氧量的測定方法主要有重鉻酸鉀法、庫倫法、快速密閉消解法等［1］。這幾種方法存在需要相應的預處理、操作復雜、分析周期長、干擾因素多等缺點。隨著分析技術的發(fā)展，吳韶銘等在1993年就提出了使用連續(xù)流動分析法測定環(huán)境水樣中COD的可行性［2］。流動注射分析技術也越來越多的在科研和實際操作中得到應用，其作為氮、磷元素的測試手段已進行了大量的研究工作［3-4］，部分指標取得了行業(yè)規(guī)范的認可［5］。對于環(huán)境中部分類別的地表水中的COD測定以及相關指標的分析也已開展［6-8］。

該文探討了用連續(xù)流動注射分析儀測定環(huán)境水樣中化學需氧量的應用，并與傳統方法比較，流動注射法更快速、靈敏、結果相對準確。

1　實驗部分

1.1實驗原理及方法

1.1.1實驗原理流動注射分析法是基于重鉻酸鉀法［9］演變而來的，采用間隔液流的方式，將樣品和各種試劑連續(xù)注入，通過空氣泡均勻的間隔，使樣品在加熱的酸性環(huán)境下和重鉻酸鉀消化液一起消化，以硫酸銀作為催化劑，硫酸汞為掩蔽劑。樣品的氧化反應導致六價鉻減少，最終用比色法進行檢測。與其他方法不同的是，連續(xù)流動分析法的樣品和試劑是在150℃的恒溫條件下反應后進入檢測系統，通過420 nm波長的光線進行比色檢測的，且試樣在系統內的流動過程中兩端各有一個空氣泡，較好的解決了慢反應過程中樣品的分散問題。

1.1.2實驗方法樣品和各反應試劑通過蠕動泵進入反應管混合均勻后，再進入恒溫加熱器中進行消解反應（經測算，由于進樣量的不同，混合溶液流經加熱器的時間為12～15 min），該反應屬于負反應（顏色變淺），最終進入檢測器在420 nm波長下檢測。該方法的檢測系統見圖1。

圖1　流動分析儀測定CODcr示意圖

1.2主要儀器和試劑

1.2.1主要儀器AA3型流動注射分析儀（德國SEAL公司），Liebisch加熱消化器、自動進樣器蠕動泵（4+1空氣+進樣器沖洗），檢測器（附有10 mm流通池和420 nm濾光片）。

1.2.2主要試劑儲備試劑1：準確稱取7.4 g重鉻酸鉀于400 mL硫酸中加熱溶解，冷卻至室溫后移入1 000 mL容量瓶中，用硫酸定容至標線，混合均勻。移入棕色試劑瓶中待用。

儲備試劑2：準確稱取57 g硫酸銀于200 mL硫酸中加熱溶解，冷卻至室溫后移入1 000 mL容量瓶中，用硫酸定容至標線，混合均勻。移入棕色試劑瓶中待用。

消解液：準確移取75 mL儲備試劑1和125 mL儲備試劑2于1 000 mL容量瓶中，用硫酸定容至標線，混合均勻。移入棕色試劑瓶中待用。

硫酸汞：準確稱取7.4 g硫酸汞至50 mL蒸餾水中，邊攪拌邊緩慢加入10 mL硫酸，溶解完全后冷卻至室溫，移入1 000 mL容量瓶中用蒸餾水定容至標線，混合均勻。移入棕色試劑瓶中待用。

儲備標準液1：準確稱取1.754 g于120℃烘箱中烘干2 h的鄰苯二甲酸氫鉀溶于少量蒸餾水中，移入100 mL容量瓶中，用蒸餾水定容至標線，混合均勻，CODcr含量為2 000 mg/L。

儲備標準液2：準確移取5 mL儲備標準液1與100 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至標線，混合均勻CODcr含量為1 000 mg/L。

標準曲線：用儲備標準液2配制濃度分別為0、20、50、100、150、200 mg/L標準溶液。

1.3實驗條件及步驟

1.3.1實驗條件使用AA3連續(xù)流動分析儀測定CODcr時，儀器的各參數設定見表1。

表1　儀器參數設定

1.3.2實驗步驟（1）開機，根據儀器的實驗條件設定方法；（2）打開泵，泵入消解液，硫酸汞和樣品管路泵入空氣直到混合圈中充滿消解液；（3）泵入硫酸汞，進樣針插入沖洗位置；（4）打開消解加熱器開關，等待溫度恒定至150℃；（5）待基線穩(wěn)定后根據設定的分析方法進行樣品的檢測。

2　結果與討論

2.1標準曲線

對配制的標準溶液進行分析，儀器測得各點的濃度值與溶液的理論值對照見表2，標準曲線見圖2。

表2　CODcr標準曲線對照表

圖2　標準曲線

2.2檢出限

根據器操作規(guī)范給出的檢出限測定方法，連續(xù)測定空白10次，以3倍空白標準差除以標準曲線斜率得到方法檢出限為3.53 mg/L，略高于儀器操作規(guī)范給出的檢出限1.30 mg/L，遠低于重鉻酸鉀法的檢出限5.0 mg/L，見表3。

表3　CODcr檢出限測定表

2.3精密度與準確度

取3種不同濃度的CODcr標準溶液，分別平行測定10次，獲得測定結果的相對誤差和相對標準偏差，結果見表4，其中相對誤差-0.58%～-1.23%，相對標準偏差0.32%～0.76%。由此可見該方法具有良好的精密度與準確性。

表4　CODcr檢測的精密度與準確度

2.4對比試驗

用國標法重鉻酸鹽法［9］和連續(xù)流動分析法對環(huán)境樣品進行測試，結果見表5。從表中可看出，同一水樣的CODcr值使用連續(xù)流動分析法測定的結果和重鉻酸鉀法大多相差不大，但當樣品的CODcr濃度值較高時（≥200 mg/L），連續(xù)流動分析法測定結果略低于重鉻酸鉀法。經分析可知，這是由于連續(xù)流動分析法中樣品在恒溫消解器內的消解時間較短造成的（連續(xù)流動分析法消解時間約15 min，重鉻酸鉀法回流消解時間為2 h）。

表5　重鉻酸鉀法與連續(xù)流動分析法結果對比

2.5加標回收率

選取環(huán)境樣品用連續(xù)流動分析法做加標回收實驗，結果見表6。樣品的加標回收率在93.60%～103.67%之間。

表6　CODcr加標回收率

3　結語

連續(xù)流動分析法測定CODcr與重鉻酸鉀法的相對誤差在-4.23%～0.80%之間，準確度在98.7%以上，相對標準偏差0.32%～0.76%之間，樣品加標回收率在93.60%～103.67%之間。

綜上所述，在適宜的濃度范圍內，連續(xù)流動分析法測定環(huán)境樣品中化學需氧量是一種可以替代國標方法的方法。而且，它還具有自動化程度高，對樣品和分析試劑需求量少，降低分析人員工作強度，檢測速度快等優(yōu)點，同時可有效避免化學分析過程中人為造成的實驗誤差，適合大批量樣品的分析，可在實際研究和工作中進一步推廣。

［1］國家環(huán)?？偩?水和廢水監(jiān)測分析方法第四版［M］.北京：中國環(huán)境科學出版社，2002：210-220.

［2］吳韶銘，田笠卿.空氣爭端間隔連續(xù)流動分析法快速測定環(huán)境水樣中的COD［J］.分析實驗室，1993，12（4）：78-80.

［3］袁斌偉，施新峰，周怡.AA3自動分析儀測定地表水中的NO2-N、NO3-N、NH4+-N［J］.污染防治技術，2005，18（4）：56-58.

［4］曾愛娣.AA3連續(xù)流動注射法測定水中的氨氮和總磷［J］.環(huán)境研究與檢測，2009，22（3）：54-55.

［5］呂青.連續(xù)流動分析-分光光度法測定水和廢水中總氮［J］.環(huán)境監(jiān)測管理與技術，2014，26（1）：42-45.

［6］張一，張新申，何宇霆，等.流動注射法分析江河水中COD［J］.皮革科學與工程，2008，18（5）：56-59.

［7］張文改，黃麗，肖湖，等.連續(xù)流動分析測定水質中耗氧量的方法研究［J］.中國衛(wèi)生檢驗雜志，2013，23（18）：3498-3450.

［8］蔡曄，林休休，李月娥.連續(xù)流動分析法測定水質中高錳酸鹽指數的方法研究［J］.環(huán)境科技，2014，27（4）：60-64.

［9］中華人民共和國國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局.GB11914-89水質化學需氧量的測定［S］.北京：中國標準出版社，1989.

Comparison of the continuous flow analysis and traditional method for the determination of chemical oxygen demand in environmental water samples

ZHANG Lei1，YANG Guangguan1，WANG Shixiong2
（1.Jiangsu Key Laboratory of Environmental Science and Engineering，SUST，Suzhou 215009，China；2.Wujiang District of Suzhou City Environmental Monitoring Station，Suzhou 215200，China）

By using a continuous flow analyzer and a traditional method（potassium dichromate method），the chemical oxygen demands in environmental water samples were tested and compared.The results show that the linear correlation coefficient of CODcrstandard curve reached 0.999 9，and the accuracy of analyzing the standard sample was almost over 98.7%，whose variation coefficient was in the range of 0.32%～0.76%，and the detection limit was 3.53 mg/L，which shows the excellent repeatability of the data.The relative error was-4.23%～0.80% between the result of an actual water sample and the traditional method，which shows that they do not have significant differences，and the recovery of environmental water samples was 93.60%～103.67%.

continuous flow analysis；chemical oxygen demand；environmental water samples

X830.2

A

1672-0679（2016）02-0043-04

2016-03-04

張磊（1979-），男，江蘇徐州人，工程師。

（責任編輯：經朝明）