基于硫酸根自由基的活化過硫酸鹽新型高級(jí)氧化技術(shù)研究新進(jìn)展

袁　蓁，隋銘?zhàn)?，袁博杰，王菁宇，秦　捷，許光益

(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上?！?00092)

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基于硫酸根自由基的活化過硫酸鹽新型高級(jí)氧化技術(shù)研究新進(jìn)展

袁蓁，隋銘?zhàn)?，袁博杰，王菁宇，秦捷，許光益

(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海200092)

基于硫酸根自由基的活化過硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)近年來受到了廣泛的關(guān)注，硫酸根自由基有較強(qiáng)的氧化能力并且對(duì)難降解有機(jī)物具有優(yōu)異的處理效果。主要對(duì)現(xiàn)有過硫酸鹽活化技術(shù)如熱活化、UV活化、金屬活化的研究進(jìn)展進(jìn)行了闡述，并介紹了新型活化技術(shù)如電化學(xué)活化、超聲活化和碳納米管活化的最新研究成果。目前，活化過硫酸鹽技術(shù)仍存在活化效率不高、目標(biāo)污染物礦化程度較低等問題，同時(shí)，由于實(shí)際水體的背景有機(jī)物較為復(fù)雜，氧化過程有可能會(huì)生成有害的消毒副產(chǎn)物。

過硫酸鹽；高級(jí)氧化技術(shù)；硫酸根自由基；消毒副產(chǎn)物

1　引　言

隨著檢測技術(shù)的提高，經(jīng)常在水體中檢測出難降解、毒性高的污染物，而傳統(tǒng)水處理工藝無法有效去除此類難降解有機(jī)物[1]。針對(duì)此問題，高級(jí)氧化技術(shù)作為一種高效、無選擇性的處理工藝得到了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用[2]。其中，基于羥基自由基的芬頓法、光—芬頓法、TiO2光催化法、UV/H2O2法和O3/H2O2法等高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)去除水中的難降解有機(jī)物表現(xiàn)出很高的效率[3-4]。

本文將對(duì)過硫酸鹽活化技術(shù)的最新研究進(jìn)展進(jìn)行詳細(xì)的闡述，同時(shí)概述多種因素對(duì)過硫酸鹽新型高級(jí)氧化技術(shù)處理效果的影響，并提出活化過硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)應(yīng)用的現(xiàn)狀及問題，以期為相關(guān)的研究工作者提供最新的研究熱點(diǎn)和方向。

2　過硫酸鹽活化方法研究

單過硫酸鹽(PMS)的氧化還原電位為1.82 V，過硫酸鹽(PS)的氧化電位達(dá)到了2.01 V，其本身也具有氧化性[12]?；罨夹g(shù)能激發(fā)過硫酸鹽產(chǎn)生氧化還原電位更高的硫酸根自由基及其他自由基，從而顯著提高氧化能力[14]。

2.1熱活化法

通過加熱可以使過硫酸鹽中的過氧鍵斷裂，1.0 mol的過硫酸鹽可以生成2.0mol的硫酸根自由基(如公式(1)所示)[15]。在酸性、中性和堿性條件下的活化能分別為100～116 kJ/mol，119～129 kJ/mol和134～139 kJ/mol[16]。

(1)

對(duì)于熱活化反應(yīng)，升高溫度可以提高活化效率，增加反應(yīng)速度，有利于目標(biāo)有機(jī)物降解反應(yīng)的進(jìn)行。Ghauch和Tuqan發(fā)現(xiàn)用熱活化過硫酸鹽降解β受體阻滯藥比索洛爾時(shí)，在40 ℃～70 ℃的范圍內(nèi)，降解效率隨溫度升高而升高[17]。但是，研究發(fā)現(xiàn)溫度越高也并非一定有利于有機(jī)物降解反應(yīng)的進(jìn)行。Huang等利用熱活化過硫酸鹽技術(shù)降解59種揮發(fā)性有機(jī)物，發(fā)現(xiàn)其中22種目標(biāo)物在20 ℃時(shí)相較于30 ℃和40 ℃時(shí)降解率更高[18]。分析認(rèn)為，溫度的升高可能會(huì)加快硫酸根自由基與其他自由基清除劑的反應(yīng)，從而降低目標(biāo)污染物的降解效率[19]。

微波加熱活化近年來受到了廣泛的關(guān)注，其相對(duì)于傳統(tǒng)的熱活化方法反應(yīng)時(shí)間更短，并能提高硫酸根自由基的產(chǎn)量，從而提高降解效率，同時(shí)微波加熱相對(duì)于傳統(tǒng)加熱方法能大量節(jié)約能量[20]。Qi等分別運(yùn)用傳統(tǒng)加熱方式和微波活化方式活化過硫酸鹽降解磺胺甲惡唑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明微波活化在90 ℃和130 ℃時(shí)，將磺胺甲惡唑全部降解分別只需要4min和16min。而采用傳統(tǒng)加熱方式，在60 ℃和90 ℃時(shí)，在60min的時(shí)間內(nèi)，目標(biāo)產(chǎn)物僅降解了29.6%和81.4%[21]。由此可見微波活化相對(duì)于傳統(tǒng)加熱活化方法的優(yōu)勢。

2.2UV活化

在UV的照射下，過硫酸鹽能發(fā)生光解，相對(duì)于其他波長，254nm的UV照射由于反應(yīng)時(shí)間較短而得到了最為廣泛的應(yīng)用，其產(chǎn)生硫酸根自由基的原理如反應(yīng)(2)所示。

(2)

UV法對(duì)過硫酸鹽進(jìn)行活化時(shí)，波長和UV劑量是兩個(gè)關(guān)鍵的影響因素[23]。Liu等在使用UV活化過硫酸鹽降解土霉素過程中使用UV254對(duì)過硫酸鹽進(jìn)行活化，其發(fā)現(xiàn)，在中性條件下，相對(duì)于羥基自由基而言，硫酸根自由基占主導(dǎo)地位，并對(duì)土霉素的降解貢獻(xiàn)最大。同時(shí)，其根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)提出了四種不同的土霉素降解機(jī)理，分別為羥基化，去甲基化，脫羰和脫水[23]。

理論上，紫外線強(qiáng)度越強(qiáng)，生成硫酸根自由基的速率也就越快[24]，Shu等在使用UV活化過硫酸鹽處理酸性藍(lán)113時(shí)發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用高強(qiáng)度的UV時(shí)，酸性藍(lán)113的降解效率明顯高于使用低強(qiáng)度UV時(shí)的效率[24]。

值得注意的是，盡管小試實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明UV/PS氧化效率高，但在使用UV/PS法工程應(yīng)用中，由于背景有機(jī)物種類復(fù)雜，普遍對(duì)UV有吸收，使得UV難以有效地穿透并活化過硫酸鹽，從而降低污染物降解效率[21]。

2.3金屬活化

在使用金屬對(duì)過硫酸鹽活化時(shí)，金屬離子可以為過硫酸鹽提供電子，從而激發(fā)硫酸根自由基的產(chǎn)生[25]，F(xiàn)e2+、Fe3+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Ag+和Cu2+等金屬對(duì)過硫酸鹽的活化能力均見報(bào)道[26-27]。Anipsitakis和Dionysiou指出，Co2+對(duì)單過硫酸鹽活化效果高于其他過渡金屬，其活化原理如公式(3)所示：

(3)

Fe2+由于價(jià)格便宜、毒性較低且催化效率較高而廣泛應(yīng)用于活化過硫酸鹽，但值得注意的是，鐵離子本身可以作為硫酸根自由基的捕獲劑(反應(yīng)如公式(4)所示)[28-29]，因此常采用緩釋Fe2+的方法來活化過硫酸鹽。

(4)

納米零價(jià)鐵因?yàn)槠浠罨矢?、價(jià)格便宜、對(duì)環(huán)境污染較小并且能緩釋Fe2+的特點(diǎn)得到了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用[30]。其活化效率較Fe2+高，對(duì)降解污染物有更好的促進(jìn)作用[31]。Song等使用納米零價(jià)鐵活化過硫酸鹽提升厭氧消化污泥的脫水性能，結(jié)果表明，污泥毛細(xì)管抽吸時(shí)間減少90%，大大提高了脫水效率、降低了經(jīng)濟(jì)成本[32]。Diao等使用膨土巖負(fù)載納米零價(jià)鐵催化過硫酸鹽同時(shí)去除水中的苯酚和Cr6+，研究發(fā)現(xiàn)，在酸性條件下，過硫酸鹽更容易分解，苯酚和Cr6+的去除率分別達(dá)到了72.3%和99.8%[33]。單一的金屬活化容易產(chǎn)生金屬的積累和聚集，對(duì)環(huán)境造成污染，與其他活化方法結(jié)合可以減少金屬的使用，同時(shí)可以有效地提高活化效率和降解效果，因此，將金屬活化方法和其他技術(shù)相結(jié)合逐漸受到重視。

2.4電化學(xué)(EC)活化

由于電化學(xué)方法具有可循環(huán)利用性，環(huán)境友好性，并且能在耗費(fèi)較少投入和運(yùn)行成本的情況下較高效地降解水中污染物，近年來電化學(xué)法活化過硫酸鹽作為一種新型的活化技術(shù)受到普遍的關(guān)注[12]。

以常用的Fe2+為例，傳統(tǒng)的Fe2+活化過程中，由于Fe2+快速轉(zhuǎn)化為Fe3+，反應(yīng)進(jìn)程很快，導(dǎo)致過硫酸鹽利用率較低[34]。同時(shí)Fe3+也很難再轉(zhuǎn)化為Fe2+，從而產(chǎn)生大量的金屬污泥[29]。使用電化學(xué)的方法較好地解決了這一技術(shù)難題，其中，F(xiàn)e2+活化過硫酸鹽的反應(yīng)如公式(5)所示[35]：

(5)

而通過陰極還原，F(xiàn)e3+又能轉(zhuǎn)化為Fe2+(如公式(6)所示)：

Fe3++e-→Fe2+

(6)

Lin等對(duì)比了PMS單獨(dú)氧化、Fe3+活化PMS和電化學(xué)法降解降固醇酸效果，研究發(fā)現(xiàn)用PMS單獨(dú)氧化、Fe3+活化PMS幾乎不能降解降固醇酸(2.3%)，單獨(dú)使用電化學(xué)法時(shí)可以降固醇酸降解率為36.2%；當(dāng)使用金屬-電化學(xué)復(fù)合法活化過硫酸鹽時(shí)，降固醇酸降解率達(dá)到82.0%[29]，并且，增加PMS、Fe3+投加量和加大電流密度能提高降解效果[29]。均相系統(tǒng)中金屬的回收需要額外的分離和處理，因此Lin等使用Fe3O4作為催化劑開發(fā)了EC/Fe3O4/過二硫酸鹽(PDS)非均相系統(tǒng)降解酸性橙7，結(jié)果表明，該多相金屬氧化物催化復(fù)合電化學(xué)活化PDS體系實(shí)現(xiàn)高效降解有機(jī)物的同時(shí)也解決了金屬回收的問題。60min內(nèi)酸性橙7完全被降解(酸性橙7初始濃度：25 mg/L；PDS投加濃度：10 mM；Fe3O4投加量：0.8 g/L；電流密度：8.4 mA/cm2，初始pH: 6)[36]。

2.5其他新型活化方法

(7)

(8)

(9)

超聲活化也是近年興起的新型過硫酸鹽活化技術(shù)，通過超聲活化，過硫酸鹽和水產(chǎn)生硫酸根自由基和羥基自由基(如公式(10)和公式(11)所示)，自由基和氧化物進(jìn)而降解污染物[40-41]。

(10)

H2O+)))→OH·+H·

(11)

Wang等用超聲活化過硫酸鹽時(shí)發(fā)現(xiàn)，該法降解卡馬西平的效率相對(duì)于單獨(dú)超聲或者單獨(dú)用過硫酸鹽方法效率提升了1倍[40]。研究表明提高過硫酸鹽的投加量、超聲能量和溫度及酸性條件下有利于有機(jī)物的降解[40]。超聲與其他活化技術(shù)如零價(jià)鐵[42]、熱[41～43]非均相催化[44]復(fù)合技術(shù)也可有效地提高對(duì)PMS的活性效率和有機(jī)物的降解能力。

碳納米管近年來在活化過硫酸鹽技術(shù)的發(fā)展中起到了越來越重要的作用。通過用不同種類的酸、臭氧、熱能或者負(fù)載金屬等對(duì)碳納米管進(jìn)行前處理強(qiáng)化碳納米管的電化學(xué)活性從而提高碳納米管電子轉(zhuǎn)移的能力，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高效活化PMS[45]。

3　UV活化過硫酸鹽氧化消毒副產(chǎn)物研究

活化過硫酸鹽技術(shù)在對(duì)難降解有機(jī)物的去除方面有許多其他技術(shù)難以比擬的優(yōu)勢，但目前的研究表明其應(yīng)用仍存一些問題和挑戰(zhàn)。若要將此技術(shù)運(yùn)用到實(shí)際水處理中，必須考慮其氧化產(chǎn)物在其他工藝中的變化途徑，以確保該技術(shù)與其他水處理工藝結(jié)合時(shí)的可行性。大量文獻(xiàn)對(duì)于活化過硫酸鹽目標(biāo)有機(jī)物的轉(zhuǎn)化進(jìn)行了研究，而對(duì)該過程中，尤其是UV活化過硫酸鹽中消毒副產(chǎn)物的報(bào)道鮮見分析。本文即對(duì)UV活化過硫酸鹽中消毒副產(chǎn)物的生成研究進(jìn)展進(jìn)行闡述。

Chu等研究了一種常用的抗生素氯霉素在經(jīng)UV/PS氧化后消毒過程中的轉(zhuǎn)化途徑。其發(fā)現(xiàn)在對(duì)飲用水進(jìn)行消毒前，使用UV/PS對(duì)氯霉素進(jìn)行氧化會(huì)生成許多消毒副產(chǎn)物，如一氯甲烷、二氯甲烷、和三氯甲烷，尤其是使用較低劑量的UV且不進(jìn)行后加氯時(shí)，氯代甲烷的產(chǎn)生量更大，而這種方法恰好在飲用水處理廠中使用廣泛[46]。因此極有可能產(chǎn)生有害物質(zhì)。類似的，F(xiàn)ang等提出了溴化物和硫酸根自由基反應(yīng)生成致癌物溴酸鹽的反應(yīng)途徑(如公式(12)～公式(13)所示)：

(12)

Br-+Br·→…→HOBr/OBr-

(13)

由此可見，活化過硫酸鹽方法雖然降解污染物的效果令人滿意，但是其過程中可能產(chǎn)生的有毒有害物質(zhì)仍然不能被忽視，并且更應(yīng)作為采用該技術(shù)時(shí)的一個(gè)重要因素予以考量。

4　結(jié)論與展望

硫酸根自由基由于其極強(qiáng)的氧化性能而對(duì)許多難降解有機(jī)物表現(xiàn)出非常優(yōu)異的處理效果，與此同時(shí)，活化過硫酸鹽技術(shù)在過去的十多年中得到了飛速的發(fā)展。熱能活化相較于微波活化、超聲活化耗能較大，設(shè)備運(yùn)行維護(hù)成本也較高；金屬活化效率雖高，卻容易產(chǎn)生金屬污泥等污染問題，電化學(xué)活化技術(shù)由于能重復(fù)利用過渡金屬而相對(duì)較環(huán)保、并具備一定的可持續(xù)性。顯而易見，過硫酸鹽活法方法發(fā)展趨向于高效性、節(jié)能性和綠色性，目標(biāo)是在能有效活化過硫酸鹽的前提下能盡量減少能耗并減少對(duì)環(huán)境生態(tài)的污染。一方面，應(yīng)當(dāng)繼續(xù)探索新的高效活化方法，另一方面應(yīng)加強(qiáng)現(xiàn)有成熟技術(shù)的改進(jìn)和綜合應(yīng)用。

值得注意的是，研究結(jié)果表明活化過硫酸鹽技術(shù)在處理污染物的同時(shí)可能產(chǎn)生毒性更大的副產(chǎn)物，因此，需要將活化過硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)與前處理技術(shù)和后續(xù)處理工藝相結(jié)合進(jìn)行綜合考量和評(píng)估，減少有毒物質(zhì)前體物的生成，從而抑制有毒有害物質(zhì)產(chǎn)生。提高活化過硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)的效率并最大限度地減少有毒副產(chǎn)物生成也將是日后研究的一個(gè)重要發(fā)展方向。

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Research Progress of Novel Sulfate Radical-Based Advanced Oxidation Process Using Activated Persulfate

YUAN Zhen, SUI Ming-hao, YUAN Bo-jie, WANG Jing-yu, QIN Jie, XU Guang-yi

(CollegeofEnvironmentalScience&Engineering,TongjiUniversity,Shanghai200092,China)

The novel sulfate radical-based advanced oxidation process using activated persulfate has taken extensive attention for its extraordinary efficiency of degradation of recalcitrant organics. This paper introduced current persulfate activation methods like heat activation, UV activation and metal activation, as well as emerging methods including electrochemical activation, ultrasonic activation and carbon nanotube activation. As for the activated persulfate technique, the relatively low activation rate and mineralization efficiency of model compounds remained to be improved at present. Meanwhile, due to the complex background organics, it was likely to generate poisonous disinfection by-products during the persulfate oxidation process.

Persulfate; advanced oxidation process; sulfate radicle; disinfection by-product

2016-06-28

袁蓁(1992-)，男，湖南株洲人，同濟(jì)大學(xué)市政工程專業(yè)2015級(jí)在讀碩士，研究方向?yàn)轱嬘盟疃忍幚砑夹g(shù)。

X703

A

1001-3644(2016)05-0142-05