環(huán)境空氣顆粒物中重金屬的不確定度評定

關念云，朱樂杰

(1. 韶關市環(huán)境監(jiān)測中心站，廣東 韶關　512026；2. 核工業(yè)二九〇研究所，廣東省環(huán)境保護重點實驗室，廣東 韶關　512026)

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環(huán)境空氣顆粒物中重金屬的不確定度評定

關念云1，朱樂杰2

(1. 韶關市環(huán)境監(jiān)測中心站，廣東 韶關512026；2. 核工業(yè)二九〇研究所，廣東省環(huán)境保護重點實驗室，廣東 韶關512026)

使用濾膜采集環(huán)境空氣顆粒物，樣品經(jīng)過消解后用ICP-MS測定。以鋅、鎘、鉛為例，對可能引入的不確定度分量，包括樣品采集體積、樣品消解、定容體積、標準溶液配制、標準曲線擬合、重復測定等進行分析和評定，得出擴展不確定度。通過不確定度的分析，樣品消解和曲線擬合是質量控制的關鍵，并提出提高不確定度引入分量的質量控制措施，為類似的不確定度評定提供參考依據(jù)。

ICP-MS；環(huán)境空氣；重金屬；不確定度

一切測量結果都不可避免地具有不確定度。不確定度的評定是對檢測數(shù)據(jù)客觀真實性的評價，是定量評定測量系統(tǒng)及測量質量重要的特征指標。在實際工作中，可通過不確定度分量大小獲知測量過程中影響不確定度因素的主次關系，從而提高分析質量[1]。電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)是目前發(fā)展最快的痕量元素測量儀器，由于具有靈敏度好，精密度高，檢出限低，線性范圍寬，干擾少，可同時快速分析多種元素等優(yōu)點，在環(huán)境監(jiān)測中得到廣泛應用[2～4]?，F(xiàn)在有用ICP-MS法對環(huán)境空氣重金屬分析的研究[5～8]，但是，對其不確定度評定比較少。為了加強空氣環(huán)境監(jiān)測質量控制和理論應用研究，本文對環(huán)境空氣顆粒物重金屬元素的檢測進行不確定度評估。

1　實驗部分

1.1主要儀器與試劑

Agilent7700x ICP-MS(美國安捷倫)；嶗應2030型中流量智能TSP采樣器；嶗應7020Z孔口流量校準器；EH45A plus電熱板(萊伯泰科)；多元素標準溶液(10mg/L，美國安捷倫)，內(nèi)標儲備液(10mg/L，美國安捷倫)，調(diào)諧儲備液(10mg/L，美國安捷倫)。鹽酸、硝酸均為優(yōu)級純；超純水。石英濾膜(瑞典MUNKTELL)。

1.2樣品采集

采樣前先用流量校準器將采樣器校準，并設置流量為100L/min，使用石英濾膜采集24h，采集后將有塵面濾膜兩次向內(nèi)對折，放入牛皮紙袋中，并詳細記錄采樣時的天氣、氣溫、濕度及風向。采樣溫度為28℃，大氣壓力為100.782kPa，標準狀態(tài)下樣品體積為130m3。

1.3試樣制備

將采樣濾膜用陶瓷剪刀剪成小塊置于Teflon燒杯中，浸沒于15mL硝酸-鹽酸溶液，蓋上表面皿，在100℃加熱回流2.0h，然后冷卻。以超純水淋洗燒杯內(nèi)壁，加入約10mL超純水，靜置半小時進行浸提，過濾，定容至50.0mL，待測[9]。

1.4溶液配制

吸取10mL多元素標準儲備液至100mL容量瓶，用1%HNO3稀釋定容至標線，配得濃度為1mg/L的中間液。吸取不同體積的中間液至100mL容量瓶，配成0、0.005、0.010、0.050、0.100、0.200mg/L的標準系列溶液。用1%HNO3稀釋調(diào)諧儲備液至濃度為1 μg/L，1%HNO3稀釋內(nèi)標儲備液至濃度為0.5mg/L。

1.5數(shù)學模型

式中：ρm為顆粒物中金屬元素的質量濃度，mg/m3；ρ樣品為試樣中金屬元素的濃度，mg/L；ρ空白為空白濾膜中金屬元素的濃度，mg/L；V為消解后定容體積，L；k為稀釋因子；Vstd為標準狀態(tài)下樣品體積，m3。

2　不確定度來源分析

2.1樣品采集體積的不確定度

2.2樣品消解引入的不確定度

2.3樣品消解及標準溶液配制引入的不確定度

表1　單標線移液管和單標線容量瓶引入的不確定度

2.4標準曲線擬合引入的不確定度

將ICP-MS調(diào)諧至參數(shù)最佳化條件，標準曲線分別測定2次，響應值與濃度值用最小二乘法[12]進行擬合，得到線性回歸方程y=bx+a。以擬合的標準曲線為定量標準，對樣品進行6次測量，得到樣品中各元素濃度的平均值，曲線測定結果見表2。

表2　曲線測定結果

2.5重復測定引入的不確定度

用擬合的標準曲線為定量標準，分別對空白濾膜測試液和樣品測試液進行6次測量，得到各元素質量濃度的平均值，標準偏差和樣品濃度值，結果見表3。

表3　空白和樣品的測定結果

注：樣品質量濃度已扣除空白質量濃度。

2.6合成不確定度

表4　合成標準不確定度和擴展不確定度

3　結果與討輪

3.1討論

影響ICP-MS法測定空氣顆粒物中鋅、鎘和鉛的不確定度的順序依次為樣品消解>曲線擬合>重復測定>采樣體積>標準溶液配制>樣品定容，此外，測定低含量元素時，由曲線擬合引入的不確定度較大。

樣品消解完全以及減少待測元素損失可減少由消解過程引入的不確定度。適當?shù)南鉁囟?、合適的消解體系、適量的用酸量、均勻加熱是樣品消解完全的重要手段。消解過程避免待測元素揮發(fā)、保持器皿潔凈(所有器皿均需泡酸后才能使用)、防止樣品玷污、應少量多次地潤洗消解管和濾渣等，均能有效降低消解過程引入的不確定度。儀器的性能狀態(tài)直接影響曲線擬合和重復測定。因此，樣品測定時，應對儀器進行調(diào)諧，保證儀器性能良好，注意對儀器進行定期維護和校準。控制好環(huán)境溫差、使用體積大的單標線移液管和單標線容量瓶，選擇不確定度分量小的標準物質等均可減少標準溶液配制帶來的不確定度。

此外，采樣前做好充分準備，選擇穩(wěn)定性好、準確度高的流量校準器，同時也應該注意定期校準采樣器。

3.2結果

本文以環(huán)境空氣顆粒物中的鋅、鎘和鉛的測定為例，進行了不確定度評定。通過大量的實驗和統(tǒng)計計算，確定了ICP-MS法測定環(huán)境空氣顆粒物中的鋅、鎘和鉛的合成標準不確定度和擴展不確定度，并提出提高不確定度引入分量的質量控制措施，為類似的不確定度評定打下了基礎。

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Evaluation on Uncertainty of Heavy Metals in Ambient Particulate Matter

GUAN Nian-yun1，ZHU Le-jie2

(1.ShaoguanEnvironmentalMonitoringCentralStation,Shaoguan,Guangdong512026,China；2.ReaearchInstituteNo. 290.CNNC,KeyLaboratoryonEnvironmentalProtectionofGuangdongProvince,Shaoguan,Guangdong512026,China)

The ambient air particulate matter was collected by filter membrane, and metals were measured by ICP-MS after digested. The Uncertainty components of Zn, Cd, Pb, such as sampling volume, digested process, constant volume, reparation of standard solutions, standard curve fitting and the repeated determination were analyzed and evaluated, the expansion uncertainties were obtained. Based on this research, sample digestion and curve fitting were the key of quality control. The improved quality control measures were discussed, which could be the reference of similar uncertainty evaluation.

ICP-MS; ambient air; heavy metal; uncertainty

2016-06-12

關念云(1984-)，女，廣東佛山人，2010年畢業(yè)于廣東工業(yè)大學應用化學專業(yè)，碩士研究生，工程師，研究方向為環(huán)境監(jiān)測。

X831

A

1001-3644(2016)05-0032-05