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    結構態(tài)亞鐵羥基化合物原位礦物轉化除砷性能研究

    2016-11-08 07:48:25邵彬彬關一奕吳德禮
    四川環(huán)境 2016年5期
    關鍵詞:亞鐵氧化物機理

    邵彬彬,關一奕,吳德禮

    (同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 200092)

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    結構態(tài)亞鐵羥基化合物原位礦物轉化除砷性能研究

    邵彬彬,關一奕,吳德禮

    (同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海200092)

    納米零價鐵表面的結構態(tài)亞鐵具有高反應活性和吸附性能,為了避免納米零價鐵在除砷過程中的鈍化作用,合成了結構態(tài)亞鐵羥基化合物(ferrous hydroxy complex,F(xiàn)HC)用于砷的去除。在中堿性條件下(pH=7.0~11.0),比較了FHC、O2-FHC及重金屬(Ni2+、Zn2+)-FHC體系除砷性能。實驗結果表明:FHC去除As(Ⅲ)和As(V)的最適pH分別為9.0和7.0左右,吸附過程符合Langmuir模型,最大吸附容量分別為349.54 mg/g和 537.85 mg/g。在O2-FHC和Ni2+、Zn2+-FHC體系中,F(xiàn)HC轉化形成了纖鐵礦和層狀雙金屬體系,在轉化過程中, Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)/M混合體系與砷溶液混合時促進電子轉移導致一系列吸附、沉淀反應的進行,表現(xiàn)出更高的除砷效率,除砷機理以專性吸附和共沉淀為主。該研究為含砷工業(yè)廢水處理提供了新技術,也為FHC礦物轉化用于控制砷的遷移提供了理論基礎。

    亞鐵羥基化合物;砷; 礦物轉化;吸附

    地表水和地下水中砷污染是重要的環(huán)境焦點問題,也是環(huán)境修復的難點。砷污染的來源有環(huán)境中含砷礦物的還原溶解和自然風化等自然過程,以及礦山開采、金屬冶煉、使用含砷化學物質(zhì)以及生產(chǎn)加工等人為過程,砷化合物有劇毒, 具有致癌性,對人類健康造成嚴重危害[1]。目前,對于砷污染水的治理方法主要有鐵、鋁、鎂鹽混凝沉淀法、石灰法、硫化法、吸附法、膜分離法、離子交換法、生物法等[2~4],但是,這些方法還存在諸多的問題,例如需要較大的化學試劑量、大型的設備、處理效率低、處理后的廢物易造成二次污染等。在吸附技術中,鐵基材料由于具有巨大的比表面積、充足的吸附位點和較強的穩(wěn)定性等優(yōu)點而得到了廣泛的關注。以納米零價鐵(nano-zerovalent iron, nZVI)作為吸附劑的除砷技術已經(jīng)得到大量的實驗研究。通過深入的機理研究發(fā)現(xiàn),nZVI去除水中金屬時主要有兩個過程:(1)鐵核表面腐蝕產(chǎn)生結構態(tài)Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)以及Fe(Ⅲ)活性物質(zhì),形成核殼結構;(2)這些活性物質(zhì)對金屬離子進行吸附和共沉淀,表面的污染物再進一步發(fā)生電化學反應。但是,隨著反應的進行,nZVI表面堆積的Fe(Ⅲ)氧化物阻礙了電子轉移和內(nèi)層Fe0的腐蝕,發(fā)生了鈍化作用,從而影響了活性物質(zhì)的產(chǎn)生和及后續(xù)砷的去除[5]。為了促進腐蝕反應的進行,Sun等[6]提出采用施加弱磁場的方法促進ZVI的腐蝕以及As的去除。Guo等[7]使用氧化劑(NaClO,KMnO4以及H2O2)與ZVI聯(lián)合的方法提高腐蝕速率和As去除率。這些研究給我們一個啟示:由于nZVI核殼結構中殼層活性物質(zhì)Fe(Ⅱ)及其氧化轉化生成的Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)起到除砷關鍵作用,所以,制備結構態(tài)亞鐵羥基化合物(ferrous hydroxy complex,F(xiàn)HC)代替nZVI/ZVI或許是避免鈍化作用、簡化除砷手段并提高除砷效率的有效途徑。

    結構態(tài)亞鐵是指進入含鐵礦物晶格或者新鮮沉淀在含鐵礦物表面而形成的活性Fe(Ⅱ)物種,F(xiàn)HC是結構態(tài)亞鐵的一種,具有較高的還原活性(Eθ= -0.65 ~ -0.34 V),可以高效地還原硝酸鹽[8]、鹵代有機物[9]和染料[10]等污染物。在弱堿性環(huán)境中,F(xiàn)HC易于氧化轉化。目前關于FHC及其礦物轉化過程吸附去除廢水中As的研究還未見報道。本研究采用共沉淀法制備了具有高反應活性的FHC,考察FHC在中堿性條件下除砷效果,并引入氧氣達到強化除砷效果的目的。同時研究了共存重金屬對FHC除砷的影響,使FHC成為一種高效價廉、適應面廣的除砷吸附劑。

    1 試驗材料與方法

    1.1主要材料

    七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、硫酸鎳(NiSO4·6H2O)、硫酸鋅(ZnSO4)等主要試劑均為分析純,購于上海國藥集團化學試劑有限公司;砷酸鈉(Na2HAsO4·7H2O)、亞砷酸鈉(NaAsO2)均為分析純,購于Sigma-Aldrich;實驗用水均為超純水。

    1.2方法

    1.2.1儲備液的配制

    稱取1.73g NaAsO2和4.16g Na2HAsO4·7H2O,分別用去氧超純水溶解后轉入1000 mL容量瓶中,稀釋至標線,搖勻,濃度為1 g/L,置于冰箱中冷藏(4℃),此時配制的溶液作為As(Ⅲ)和As(V)的儲備液。按照該方法繼續(xù)配制了1 g/L 的Ni2+,Zn2+溶液。后續(xù)實驗所用的不同濃度的溶液均由儲備液稀釋而成(現(xiàn)配現(xiàn)用)。

    1.2.2FHC的配制

    稱取一定量的FeSO4·7H2O,溶于一定體積的去氧超純水中溶解,并用去氧超純水稀釋至100mL。根據(jù)Fe(Ⅱ)與OH-的比例(從2∶1到1∶4)計算應加入的無氧氫氧化鈉溶液(5 mol/L)體積,攪拌均勻備用。由此得到0.1M的FHC(2∶1)、FHC(1∶1)、FHC(1∶2)、FHC(1∶3)、FHC(1∶4)體系。本實驗所用的是FHC(1∶2)。

    1.2.3除As實驗

    首先用高純氮吹脫As溶液溶解氧0.5 h左右。取配制好的FHC加入上述As(Ⅲ)/As(V)溶液中,使用1 M NaOH或者1 M H2SO4調(diào)初始pH,在氮氣保護下攪拌反應,由于FHC在酸性環(huán)境中易于溶解,因此實驗所選用的pH環(huán)境為7.0~11.0,在反應過程中不調(diào)節(jié)pH。當研究溶解氧、纖鐵礦(lepidocrocite, Lp)對FHC除砷的影響時,反應在敞口下進行,F(xiàn)HC、Lp的投加量(以鐵計)、反應初始pH與無氧環(huán)境除砷實驗相同。在As溶液中,加入不同體積的Ni2+,Zn2+溶液,研究共存重金屬對FHC除砷的影響。反應不同時間后取樣,使用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(Agilent,720ES)分析總砷濃度。反應后的溶液離心得到最終產(chǎn)物,用超純水清洗3次,經(jīng)過冷凍干燥、研磨得到的粉末用于X射線粉末衍射儀(Bruker,D8 Advance,德國)分析。

    1.2.4產(chǎn)物中As形態(tài)分布

    采用文獻中報道的連續(xù)浸提法[11-12]將除砷產(chǎn)物中的四種形態(tài)的砷分離出來:可交換態(tài)、專性吸附態(tài)、無定型和弱結晶氧化鐵結合態(tài)、結晶鐵氧化物結合態(tài)。不同形態(tài)砷以及分離方法如下。

    (Ⅰ)可交換態(tài):向反應產(chǎn)物加入一定體積0.5 M的(NH4)2SO4,常溫下反應4 h,離心得到沉淀,上清液用于測試分離出來砷的濃度。

    (Ⅱ)專性吸附態(tài):向(Ⅰ)中沉淀加入一定體積 0.5 M (NH)4H2PO4,常溫下反應16 h,得到專性吸附態(tài)的砷;

    (Ⅲ)無定型和弱結晶氧化鐵結合態(tài):向(Ⅱ)中沉淀加入一定體積0.2 M 草酸銨(pH=3.0),于常溫下避光反應4 h,分離與無定型和弱結晶鐵氧化物結合的砷;

    (Ⅳ)結晶鐵氧化物結合態(tài):向(Ⅲ)中沉淀加入一定體積0.2 M 草酸銨和0.1 M抗壞血酸混合溶液,于80℃條件下反應1 h,分離得到結晶鐵氧化物結合態(tài)砷。

    2 結果與討論

    2.1無氧條件下FHC對As吸附性能

    (FHC投加量0.5 g/L;初始As濃度30 mg/L;反應時間1 h)圖1 無氧條件下pH對FHC除砷性能的影響Fig.1 The effect of solution pH on As removal by FHC under anoxic conditions

    pHAs(Ⅲ)pHAs(V)0~9H3AsO30~2H3AsO410~12H2AsO-33~6H2AsO-413HAsO2-37~11HAsO2-414AsO3-312~14AsO3-4

    (FHC投加量為0.5 g-Fe/L;As(Ⅲ)和As(V)初始濃度范圍分別為10~200和10~300 mg/L;As(Ⅲ)和As(V)溶液初始pH分別是9.0±0.2和7.0±0.2;T=25 ℃)圖2 FHC去除As的吸附等溫曲線Fig.2 Isotherms for As adsorption on FHC

    LangmuirFreundlichKL(L/mg)qm(mg/g)R21/nKFR2As(Ⅲ)0.175349.540.9420.32291.870.872As(V)0.169537.850.9770.366123.120.923

    2.2FHC礦物轉化后除砷性能

    由于FHC具有很強的還原性,在應用FHC吸附除砷過程中Fe(Ⅱ)很容易被空氣中的氧氣氧化形成鐵氧化物。同時,在實際廢水中往往有多種重金屬共存,研究溶液中DO以及共存重金屬對FHC處理效果的影響,對于吸附除砷技術具有重要的指導意義。

    從圖3中可以看出,有氧環(huán)境比無氧環(huán)境更加有利于FHC吸附As的進行,這一現(xiàn)象對于As(Ⅲ)尤為明顯。由圖5的XRD圖可以看出,F(xiàn)HC氧化后的轉化產(chǎn)物為纖鐵礦(Lp),因此合成并使用Lp作為吸附劑并與O2-FHC、FHC吸附除砷效果比較,結果發(fā)現(xiàn)Lp除砷效果遠遠不如O2-FHC。這說明在有氧條件下發(fā)生的FHC向Lp的礦物轉化過程對吸附劑的除砷性能起到至關重要的作用。

    (初始pH為8.0±0.2;FHC投加量為0.3 g/L;初始砷濃度:a=20 mg/L,b=50 mg/L;c=80 mg/L;d=110 mg/L)圖3 FHC、O2-FHC及氧化產(chǎn)物Lp在不同初始As濃度時除砷的比較Fig.3 As removal by FHC, O2-FHC and Lp at various initial As concentrations

    (初始As(Ⅲ)為15 mg/L;FHC投加量0.2 g/L;初始pH=8.0±0.2) 圖4 不同濃度的Ni2+和Zn2+對FHC除As(Ⅲ)的影響 Fig.4 Effect of Ni2+ and Zn2+ on As(Ⅲ) removal by FHC

    圖5 O2/Ni2+/Zn2+-FHC樣品的XRD圖譜 Fig.5 XRD pattern of O2/Ni2+/Zn2+-FHC samples

    圖4表示Ni2+、Zn2+與As共存時對FHC除As效率的影響。隨著Ni2+或Zn2+含量不斷增大,As(Ⅲ)的去除率也逐漸增加,相對來講Zn2+的作用比Ni2+更明顯。雖然FHC與Ni2+或Zn2+不易發(fā)生氧化還原反應,但是Ni2+或Zn2+能通過改變FHC的結構使其發(fā)生轉化。圖5表示了FHC與Ni2+,Zn2+反應產(chǎn)物的X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)圖譜,該類產(chǎn)物的特征峰與文獻中[20]層狀Fe-Ni雙金屬化合物(layered double hydroxides, LDHs)的特征峰位置相同。這表明FHC與Ni2+或Zn2+反應后可能轉化形成了具有LDHs結構的化合物,該類化合物有巨大的比表面積,有利于對As的吸附去除。

    2.3FHC, O2/Ni2+/Zn2+-FHC和Lp除砷機理比較

    礦物轉化過程中As的去除機理可能有表面吸附絡合、共沉淀以及晶格取代。通過不同機理去除的砷在產(chǎn)物中以不同的形態(tài)分布[11]。比如,以外層非專性吸附的方式吸附到礦物表面的砷稱作可離子交換態(tài)砷;以內(nèi)層專性吸附的方式吸附到礦物表面表示專性吸附態(tài)砷;與無定型或弱結晶鐵氧化物結合的砷主要以共沉淀方式去除;與結晶鐵氧化物結合的砷以共沉淀和進入晶格結構中與鐵氧化物共生的方式被去除。本節(jié)研究了除砷產(chǎn)物中砷的形態(tài)分布,比較FHC、FHC-O2/Ni2+/Zn2+、Lp除砷機理,從而分析FHC轉化除砷效率提高的原因。結果如圖6所示,除了溶液中剩余的砷(F1),產(chǎn)物中的砷可分為四種形態(tài),分別是F2:可交換態(tài);F3:專性吸附態(tài);F4:與無定型或弱結晶鐵氧化物結合;F5:與結晶鐵氧化物結合。由結果可知,F(xiàn)3和F4占主要部分,即除砷機理以專性吸附和沉淀作用為主,外層非專性吸附和晶格取代的作用較少。且礦物轉化后產(chǎn)物中不同形態(tài)砷的分布發(fā)生了明顯的變化,表明除砷機理也有明顯區(qū)別。在無氧條件下,F(xiàn)HC除砷產(chǎn)物中F2占~10%,而O2-FHC除砷產(chǎn)物中該部分砷含量降低為~4.32%,說明礦物轉化過程中以外層非專性吸附的砷含量減少。但是礦物轉化除砷產(chǎn)物中F3所占比例由無氧條件下的~7.6%大幅增加為有氧時的~46.8%,這一結果說明礦物轉化過程中更多的砷以共沉淀的方式被去除,Guo等[21]研究發(fā)現(xiàn),菱鐵礦在有氧條件下氧化為針鐵礦,并且對As(Ⅲ)/As(V)的最大飽和吸附量是無氧時菱鐵礦和針鐵礦的10倍左右,這是因為Fe(Ⅱ)轉化為Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)混合體系,與砷溶液混合時易發(fā)生電子轉移導致一系列吸附、沉淀反應的進行。此外,礦物轉化過程中F5的含量為~5%,而單純的吸附過程中該部分砷含量幾乎為0,這一現(xiàn)象可解釋為可能有少部分砷與礦物共生進入了晶格結構中。一般來講砷往往吸附在表面,但在礦物轉化的過程中,如Fe(VI)水解轉化[22]、赤鐵礦轉化[23],砷會進入礦物晶格結構中,從而有利于總砷的去除。

    當Ni2+或Zn2+與As(Ⅲ)共存時,F(xiàn)HC除As產(chǎn)物中的As主要以三種形態(tài)存在,即可交換態(tài),專性吸附態(tài)以及與Fe-Ni或Fe-Zn雙金屬體系共沉淀的As,從砷的分布可以發(fā)現(xiàn),主要除砷機理與O2-FHC相同。但是與O2-FHC體系不同的是,產(chǎn)物并沒有形成結晶較好的鐵氧化物,這與Fe-Ni和Fe-Zn體系中不存在氧化還原反應相關。從砷含量分布可以看出,F(xiàn)e-Ni或Fe-Zn雙金屬體系以專性吸附和共沉淀的方式去除溶液中的砷,與其它層狀雙金屬化合物如綠銹的除砷機理類似[15]。

    (初始As(Ⅲ)為15 mg/L;FHC投加量0.2 g/L;初始pH為8.0±0.2;Ni2+=Zn2+=2 mM)圖6 FHC、O2-FHC、Lp以及Ni2+/Zn2+-FHC除砷后產(chǎn)物中砷的形態(tài)分布Fig.6 Arsenic distribution on solid products of FHC, O2-FHC, Lp and Ni2+/Zn2+-FHC

    3 結 論

    3.1FHC主要通過吸附的方式去除溶液中的As,吸附過程符合Langmuir吸附模型,As(Ⅲ)和As(V)的最大吸附容量分別為349.54 mg/g和 537.85 mg/g。遠高于其它含結構態(tài)亞鐵的吸附劑。

    3.2FHC的礦物轉化提高了As去除率,溶解氧和共存重金屬(Ni2+,Zn2+)都能引起FHC的轉化,前者和FHC發(fā)生氧化還原反應,后者和FHC形成LDH化合物,具有巨大比表面積,從而利于去除溶液中的As。

    3.3Fe(Ⅱ)轉化為Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)混合體系,與砷溶液混合時易發(fā)生電子轉移導致一系列吸附、沉淀反應的進行,礦物轉化除砷機理以專性吸附和共沉淀為主。和鐵氧化物Lp相比,去除的砷更難從固相中轉移,這對控制砷的遷移有重要的環(huán)境意義。

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    Arsenic Removal from Water by Structural Ferrous Hydroxy Complex during in Situ Mineral Transformation:Performance and Mechanisms

    SHAO Bin-bin, GUAN Yi-yi, WU De-li

    (StateKeyLaboratoryofPollutionControl&ResourcesReuse,Shanghai200092,China)

    Structural Fe(Ⅱ) on the shell of nano-zerovalent iron are reactive sites for arsenic adsorption. Preparation of well-controlled structural ferrous hydroxy complex (FHC) might be an effective way to avoid the passivation and enhance As removal. As removal by FHC, O2-FHC and Ni2+/Zn2+-FHC was investigated at pH of 7.0~11.0. Results showed that the optimum pH conditions for As(Ⅲ) and As(V) sequestration were ~9.0 and ~7.0, with adsorption capacity estimated from Langmuir isotherm at 25℃ of 349.54 mg/g and 537.85 mg/g for As(Ⅲ) and As(V), respectively. In the presence of O2and heavy metal ions (Ni2+, Zn2+), mineral transformation of FHC was observed, with the formation of lepidocrocite and layered double hydroxides. During the mineral transformation, electron transfer, adsorption and precipitation was promoted by Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ) and Fe(Ⅱ)/M systems, which showed higher performance for As removal. Special adsorption and coprecipitation were main responsible for As removal during the transformation, and the process of coprecipitation was enhanced. This study provides a new technology to treat As-containing wastewater,as well as a theoretical basis for the immobilization of As during mineral transformation of FHC.

    Ferrous hydroxyl complex; arsenic; mineral transformation; adsorption

    2016-06-27

    國家自然科學基金 (41572211)

    邵彬彬(1990-),男,江蘇徐州人,2016年畢業(yè)于同濟大學環(huán)境工程專業(yè),主要研究方向為重金屬工業(yè)廢水處理。

    吳德禮,wudeli@#edu.cn。

    X703.1

    A

    1001-3644(2016)05-0013-07

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