復(fù)合催化體系硅氫化合成β-氰乙基甲基二氯硅烷

鄧冬云，唐紅定

（1.武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430072；2.浙江中天氟硅有限公司，浙江 衢州 324004）

復(fù)合催化體系硅氫化合成β-氰乙基甲基二氯硅烷

鄧冬云1,2，唐紅定1

（1.武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430072；2.浙江中天氟硅有限公司，浙江 衢州 324004）

采用氧化亞銅和四甲基乙二胺復(fù)合體系催化丙烯腈與甲基二氯氫硅烷，硅氫加成反應(yīng)合成了β-氰乙基甲基二氯硅烷。經(jīng)質(zhì)譜和核磁共振氫譜證實(shí)了其結(jié)構(gòu)?？疾炝舜呋w系中水分、加料方式、催化劑中Cu/N配比、原料配比和反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響。結(jié)果表明，較佳的工藝為：催化劑的水分處理方法為四甲基乙二胺用分子篩處理，氧化亞銅真空干燥脫水；加料方式為將四甲基乙二胺和氧化亞銅復(fù)合催化劑（Cu、N摩爾比為0.2）投入到反應(yīng)瓶預(yù)熱到100～110℃，緩慢將甲基二氯氫硅烷混合物和丙烯腈（摩爾比為1.2∶1）從瓶底滴加到反應(yīng)瓶中。在此條件下，β-氰乙基甲基二氯硅烷收率最高，可達(dá)73.1%。

β-氰乙基甲基二氯硅烷；硅氫加成反應(yīng)；制備；氧化亞銅；四甲基乙二胺；丙烯腈；甲基二氯氫硅烷

β-氰乙基甲基二氯硅烷是制備含氰基的硅油、硅橡膠和高分子共聚物等的基本原料[1-3]。從氰基出發(fā)可制備相應(yīng)的含氨基、羥基等功能基的衍生物。當(dāng)有機(jī)硅引入強(qiáng)極性的氰基后，可使相應(yīng)的有機(jī)硅烷（氰烴基硅烷）在物理化學(xué)性質(zhì)上發(fā)生明顯的變化。例如良好的介電子性能、耐油性能及耐寒性，使得這些材料具有廣泛而特殊的用途[4-6]。同時(shí)可以解決目前甲基二氯氫硅烷產(chǎn)能過剩的問題。也就是說，β-氰乙基甲基二氯硅烷在有機(jī)化學(xué)中具有重要的地位。

目前合成β-氰乙基甲基二氯硅烷均采用丙烯腈與甲基二氯氫硅烷為原料通過硅氫加成反應(yīng)而成，其硅氫加成反應(yīng)催化劑主要有：1)單組分催化體系：有機(jī)堿類如叔胺、酰胺、膦等可催化體系、氨基硅烷、三(三苯基膦)氯化銠和三氯化銠[7-10]。2)多組分催化體系：鉑/芳香胺（脂肪胺、雜環(huán)胺）/醌染料體系，銠和叔膦基的配合物，銅鹽與異氰酸體系，銅鹽、叔胺、二胺體系（以氯化亞銅、三丁基胺、四甲基乙二胺體系為佳），銅鹽和二胺體系，以及氧化亞銅、四甲基乙二氨體系等等[11-15]。

本研究以丙烯腈與甲基二氯氫硅烷為原料，以氧化亞銅和四甲基乙二胺為催化體系通過硅氫化反應(yīng)制備β-氰乙基甲基二氯硅烷，研究了催化體系中水分以及Cu/N配比、加料方式、原料配比和反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Agilent6820氣相色譜儀，HP-6890GC/5973MS氣-質(zhì)聯(lián)用儀。

試劑：甲基二氯氫硅烷，質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%；丙烯腈，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%；氧化亞銅，質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%；四甲基乙二胺，質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%98%。

1.2 β-氰乙基甲基二氯硅烷的制備

將計(jì)量的四甲基乙二胺和氧化亞銅投入反應(yīng)瓶中，通氮?dú)?，攪拌下緩慢升溫，?dāng)反應(yīng)瓶溫度升到一定程度時(shí)滴加丙烯腈和甲基二氯氫硅烷混合物，注意控制瓶?jī)?nèi)溫度。滴加完畢后，繼續(xù)升溫到設(shè)定程度后保溫1 h后，氮?dú)鈿夥障吕鋮s后過濾，蒸餾收集-95 kPa、112℃的餾分（β-氰乙基甲基二氯硅烷）。

丙烯腈與甲基二氯氫硅烷的硅氫加成反應(yīng)方程式為：

2 結(jié)果與討論

2.1 催化體系中水分對(duì)收率的影響

由于水分不僅會(huì)導(dǎo)致Si－Cl與水發(fā)生水解生成高沸，也會(huì)與催化劑中的氧化亞銅反應(yīng)生成氯化亞銅，因此有必要研究水分含量對(duì)丙烯腈和甲基二氯硅烷加成反應(yīng)的影響。采用不同的方法干燥處理四甲基乙二胺和氧化亞銅，并測(cè)定其中水分含量，考察其對(duì)丙烯腈和甲基二氯硅烷加成反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。

表1 催化劑體系水分對(duì)收率的影響Tab 1 The effect of water content in catalyst system on the yield

由表1可知，未處理的四甲基乙二胺中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，直接用它與氧化亞銅配合進(jìn)行的硅氫化反應(yīng)收率低。采用分子篩處理后，其水分含量減小，其與未處理的氧化亞銅配合催化的硅氫化反應(yīng)收率有所上升。采用分子篩處理后再蒸餾方式處理，氧化亞銅采用真空干燥脫水，其硅氫化反應(yīng)的收率最高。

2.2 加料方式對(duì)收率的影響

對(duì)4種加料方式進(jìn)行了對(duì)比：

1)將丙烯腈、甲基二氯氫硅烷預(yù)先加入反應(yīng)瓶中，再加氧化亞銅，最后將四甲基乙二胺慢慢的滴加到反應(yīng)瓶，接著升溫反應(yīng)；

2)將四甲基乙二胺、氧化亞銅投入反應(yīng)瓶，反應(yīng)瓶用冰水冷卻，慢慢滴加丙烯腈、甲基二氯氫硅烷，接著升溫反應(yīng)；

3)將四甲基乙二胺、氧化亞銅、丙烯腈預(yù)先投入反應(yīng)瓶中，反應(yīng)瓶用冰水冷卻，慢慢滴加甲基二氯氫硅烷，接著升溫反應(yīng)；

4)將四甲基乙二胺、氧化亞銅投入到反應(yīng)瓶預(yù)熱到一定溫度，再將丙烯腈、甲基二氯氫硅烷混合物從瓶底滴加到反應(yīng)瓶中，繼續(xù)升溫反應(yīng)。其結(jié)果見表2。

表2 加料方式對(duì)收率的影響Tab 2 The effect of feeding mode on the yield

由表2可知，A、B、C 3種加料方式進(jìn)行反應(yīng)所得收率都不超過50%，而采用加料方式D收率達(dá)到62.0%，故在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中加料采用方式D進(jìn)行研究。

2.3 催化劑中Cu、N配比對(duì)收率的影響

改變催化劑中Cu、N配比，研究催化劑組成對(duì)該催化反應(yīng)的影響，結(jié)果如表3。

表3 不同Cu/N配比實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab 3 The experimental results of different Cu/N ratios

由表3可知，隨著Cu、N配比的降低，收率越高，但低于0.2后收率開始下降，因此，將Cu、N的摩爾確定為0.2

2.4 原料配比對(duì)收率的影響

甲基二氯氫硅烷的沸點(diǎn)為40.9℃，在反應(yīng)過程中甲基二氯氫硅烷或多或少都會(huì)存在未能冷凝成液體而跑料，可能造成甲基二氯氫硅烷不夠。如果甲基二氯氫硅烷過量太多，就會(huì)增加前餾分的蒸餾時(shí)間。為了能夠充分的利用原料，研究了甲基二氯氫硅烷、丙烯腈配比對(duì)加成反應(yīng)的影響，其結(jié)果如表4。

表4 不同原料配比試驗(yàn)結(jié)果Tab 4 The experimental results of different raw material ratios

由表4可知，甲基二氯氫硅烷、丙烯腈的摩爾比為1.2:1時(shí)，加成反應(yīng)收率最高。

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響

24 g氧化亞銅和66 g四甲基乙二胺混合催化劑，升溫到設(shè)計(jì)溫度后，從反應(yīng)瓶底滴加丙烯腈與甲基二氯氫硅烷混合物。反應(yīng)溫度對(duì)丙烯腈和甲基二氯硅烷加成反應(yīng)的影響見表5。

表5 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響Tab 5 The effect of reaction temperature on the yield

由表5可知，反應(yīng)溫度為100～110℃時(shí)，加成反應(yīng)收率最高。

2.6 產(chǎn)物分析

對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜、質(zhì)譜和核磁共振氫譜分析，結(jié)果見圖1和圖2。

圖1 樣品氣相色譜Fig 1 Gas chromatography of sample

圖2 β-氰乙基甲基二氯硅烷的核磁共振氫譜Fig 2 H-NMR of β-cyanoethylmethyldichlorosilane

由圖1可知，樣品的β-氰乙基甲基二氯硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.67%。

由圖2可知，0.87(s,3H)為CH3—Si特征峰，1.50(m,2H)為 Si—CH2—特征峰，2.55(m,2H)為—CH2—CN特征峰，所以該物質(zhì)可以確定為β-氰乙基甲基二氯硅烷。

另外，樣品主含量質(zhì)譜圖和氰乙基甲基二氯硅烷質(zhì)譜圖基本相同，因此可以斷定該反應(yīng)所得產(chǎn)物為β-氰乙基甲基二氯硅烷。

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)考察了丙烯腈與甲基二氯氫硅的硅氫加成反應(yīng)中催化體系中水分、加料方式、催化劑中Cu/N配比、原料配比和反應(yīng)溫度對(duì)加成反應(yīng)收率的影響，得出制備β-氰乙基甲基二氯硅烷的較佳工藝為：催化劑的水分處理方法為四甲基乙二胺用分子篩處理，氧化亞銅真空干燥脫水；加料方式為將四甲基乙二胺、氧化亞銅投入到反應(yīng)瓶預(yù)熱到一定溫度，慢慢將丙烯腈、甲基二氯氫硅烷從瓶底滴加到反應(yīng)瓶中，繼續(xù)升溫反應(yīng)；Cu、N摩爾比為0.2；原料甲基二氯氫硅烷與丙烯腈的摩爾比為1.2:1；反應(yīng)溫度為100～110℃。在此條件下，β-氰乙基甲基二氯硅烷收率最高，可達(dá)73.1%。

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TQ264.1+1

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2016.05.011

2016-07-24