己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)路線的研究進(jìn)展

賈金鋒，劉亞楠，趙 克，隗小山，肖宜春，廖有貴

(湖南石油化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 岳陽 414012)

己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)路線的研究進(jìn)展

賈金鋒，劉亞楠，趙 克，隗小山，肖宜春，廖有貴

(湖南石油化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 岳陽 414012)

介紹了己內(nèi)酰胺生產(chǎn)的幾種傳統(tǒng)工藝及新工藝，從工藝、能耗、成本與環(huán)保等方面分析了各個(gè)工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，并進(jìn)行了綜合評定，對主要工藝的工業(yè)發(fā)展前景作了分析。

ε-己內(nèi)酰胺；工藝；前景

ε-己內(nèi)酰胺(ε-Caprolactam，CAS號為105.60.2，簡稱己內(nèi)酰胺，CPL)是一種典型的有機(jī)化工原料，主要通過聚合生成聚酰胺切片，廣泛應(yīng)用于毛紡、針織、電子、汽車、包裝薄膜等行業(yè)，此外，也應(yīng)用于醫(yī)藥行業(yè)，是抗血小板藥物月桂氮卓酮、6-氨基己酸等的原料[1]。因此，己內(nèi)酰胺和提高人民生活水平緊密相關(guān)，在國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中占有關(guān)鍵地位。

己內(nèi)酰胺自1886年由Beckmann 首次發(fā)現(xiàn)以來，全球生產(chǎn)能力已達(dá)到約 650萬t·a-1。由于先前沒有生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的核心技術(shù)，而且其投資門檻相對較高，工藝復(fù)雜，使得我國己內(nèi)酰胺行業(yè)發(fā)展較為緩慢[2]。但近年來，隨著我國科技的急速發(fā)展，國內(nèi)己內(nèi)酰胺的產(chǎn)能有了明顯提升，自給率明顯提高。近兩年尤為明顯，國內(nèi)己內(nèi)酰胺擴(kuò)能、新建和擬建裝置非常多，2015年我國己內(nèi)酰胺總產(chǎn)能高達(dá)258萬t·a-1，比2011年的產(chǎn)能59.5萬t·a-1翻了4倍之多。近年來我國己內(nèi)酰胺的供需平衡情況見表1[3]。預(yù)想，今后己內(nèi)酰胺的利潤空間將被急劇壓縮，若想在激烈競爭中占據(jù)優(yōu)勢，決定利益的分配，己內(nèi)酰胺生產(chǎn)企業(yè)對新工藝新技術(shù)的需求將更加迫切。目前，人們對環(huán)境的要求也逐漸提高，對傳統(tǒng)工藝的發(fā)展提出了新的挑戰(zhàn)。因此，各類相關(guān)企業(yè)若想在競爭激烈的市場中立足并順應(yīng)綠色發(fā)展的大方向，技術(shù)的改進(jìn)和革新將具有非常重要的意義。

1 己內(nèi)酰胺的物化性質(zhì)

ε-己內(nèi)酰胺(ε-Caprolactam) 熔點(diǎn)為341~344K，沸點(diǎn)為543K，室溫下為一種白色粉末狀或結(jié)晶物質(zhì)，易潮解，易溶于乙醚和乙醇等有機(jī)溶劑，有油膩感。分子式為C6H11NO，分子量為113.18。

2 己內(nèi)酰胺制備路線技術(shù)進(jìn)展

自1886年德國化學(xué)家貝克曼提出了貝克曼重排反應(yīng)以來，目前己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)方面已有著多種技術(shù)手段，己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)技術(shù)主要經(jīng)歷了兩個(gè)階段。第一個(gè)階段是在1943年被首次工業(yè)應(yīng)用的傳統(tǒng)生產(chǎn)技術(shù)，至20世紀(jì)80年代逐漸趨于穩(wěn)定，主要包括拉西法生產(chǎn)工藝、環(huán)己烷光亞硝化法工藝、甲苯法生產(chǎn)工藝。第二個(gè)階段是己內(nèi)酰胺新興生產(chǎn)技術(shù)。己內(nèi)酰胺的新技術(shù)出現(xiàn)在20世紀(jì)90年代，取得了一定的進(jìn)步，主要包括一氧化氮還原法生產(chǎn)工藝、丁二烯/己二腈法工藝、磷酸羥胺法生產(chǎn)工藝、氨肟化工藝、丁二烯/一氧化碳工藝。

2.1 己內(nèi)酰胺的傳統(tǒng)經(jīng)典生產(chǎn)技術(shù)

2.1.1 拉西法生產(chǎn)工藝

拉西法又稱HSO法，1943年，德國（I·G Farben公司）首次用這個(gè)方法實(shí)現(xiàn)了己內(nèi)酰胺的工業(yè)化生產(chǎn)。拉西法[4-5]以苯酚為原料，經(jīng)加氫得到環(huán)己醇，而后通過脫氫工藝制得環(huán)己酮，接著再與硫酸羥胺反應(yīng)，高收率地得到環(huán)己酮肟，最后以發(fā)煙濃硫酸為催化劑，加熱到120℃進(jìn)行重排反應(yīng)，最終環(huán)己酮肟完全轉(zhuǎn)化，己內(nèi)酰胺選擇性高達(dá)98%。該方法的生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)成熟，操作簡單，安全性能好，投資小，產(chǎn)品收率高，但缺點(diǎn)是反應(yīng)前后濃硫酸保持不變，需要用濃氨水進(jìn)行中和后處理，副產(chǎn)大量的低值(NH4)2SO4，每t己內(nèi)酰胺副產(chǎn)(NH4)2SO4約4.4t，并且催化劑對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)生大量廢水。

圖1 拉西法工藝反應(yīng)方程式

2.1.2 甲苯法生產(chǎn)工藝

甲苯法[6]即SNIA工藝，是由意大利SNIA公司開發(fā)，唯一以甲苯為主要原料的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝。該工藝將甲苯氧化制得苯甲酸，接著加氫制得環(huán)己烷羧酸，而后與亞硝酰硫酸反應(yīng)得到己內(nèi)酰胺硫酸鹽，再經(jīng)水解即可制得己內(nèi)酰胺。SNIA工藝為己內(nèi)酰胺生產(chǎn)提供了新的原料路線，但每得到1t己內(nèi)酰胺仍副產(chǎn)3.8t (NH4)2SO4，且產(chǎn)品精制過程流程長，能耗大，工藝復(fù)雜，國內(nèi)目前僅有中國石化石家莊化纖責(zé)任有限公司采用此工藝進(jìn)行生產(chǎn)，國外已經(jīng)沒有采用此工藝的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置。

圖2 SINA法工藝反應(yīng)方程式

2.1.3 環(huán)己烷光亞硝化法工藝

環(huán)己烷光亞硝化法[7-8]由日本東麗公司開發(fā)。首先，利用氯化亞硝酰具有極易光解離的性質(zhì)，與環(huán)己烷進(jìn)行光亞硝化反應(yīng)一步制取環(huán)己酮肟鹽酸鹽，再在發(fā)煙硫酸的催化下進(jìn)行轉(zhuǎn)位重排生成己內(nèi)酰胺。本方法具有工藝流程簡單、收率高、副產(chǎn)(NH4)2SO4少等優(yōu)點(diǎn)，但是需要耐強(qiáng)腐蝕材料，且耗電量比較大。

2.2 己內(nèi)酰胺的新生產(chǎn)技術(shù)

2.2.1 一氧化氮還原法生產(chǎn)工藝[9]

一氧化氮還原法又稱 NO法，目前Iventa、Zaklady Azotowe、BASF等公司均采用此法進(jìn)行生產(chǎn)。其優(yōu)點(diǎn)在于一氧化氮在硫酸中還原制備羥胺硫酸鹽這一過程中，完全避免了(NH4)2SO4的生成。但在肟化階段，仍需用銨中和游離出的硫酸，1t己內(nèi)酰胺仍副產(chǎn)0.7t (NH4)2SO4，轉(zhuǎn)位階段副產(chǎn)1.8t，故每t己內(nèi)酰胺仍副產(chǎn)2.5t (NH4)2SO4。

圖3 NO還原法工藝反應(yīng)方程式

2.2.2 磷酸羥胺法生產(chǎn)工藝

磷酸羥胺法[10]又稱HPO法，1971年由荷蘭DSM公司的子公司Stami-carbon開發(fā)。此法是在磷酸緩沖液中催化加氫使NO3-離子還原來制備羥胺，其主要核心技術(shù)和關(guān)鍵工序是形成一個(gè)閉路循環(huán)體系，把羥胺的制備過程與環(huán)已酮的肟化過程結(jié)合在一起，使肟化過程不再副產(chǎn)硫酸銨。可重排階段，每t己內(nèi)酰胺仍副產(chǎn)1.8t (NH4)2SO4。在過去很長一段時(shí)間內(nèi)，此法具有很強(qiáng)的競爭力，是應(yīng)用最廣泛的己內(nèi)酰胺合成工藝，但其工藝復(fù)雜，設(shè)備投資也較大，催化劑易中毒失活。

NH4NO3+2H3PO4+3H2

圖4 HPO法工藝反應(yīng)方程式

2.2.3 丁二烯/己二腈法工藝[11]

丁二烯/己二腈法工藝由巴斯夫（BASF）與杜邦公司（DuPont，現(xiàn)為英威達(dá)Invista公司）以及羅地亞公司分別獨(dú)立開發(fā)。此法首先由甲烷、氨和空氣制得氫氰酸，再與丁二烯反應(yīng)制得己二腈，以其為原料，在一定的溫度及壓力條件下，采用不同的催化劑，加氫制得6-氨基己腈，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)六亞甲基二胺（HMDA），接著采用液相或氣相法將6-氨基己腈水解可轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品CPL，具體反應(yīng)過程見圖5。該工藝的主要優(yōu)點(diǎn)是采用了相對低廉的丁二烯，物耗能耗低，流程短，且不副產(chǎn)(NH4)2SO4，缺點(diǎn)是使用了HCN 酸和腈類這兩種劇毒性物質(zhì)。

圖5 丁二烯/己二腈法反應(yīng)方程式

2.2.4 氨肟化工藝

德國的Toa Gosei公司于1967年首次提出了環(huán)己酮和NH3/H2O2直接肟化生成環(huán)己酮肟的方法，其最初采用磷鎢酸作為催化劑。其后，中國石化和意大利Enichem公司分別研制開發(fā)出各自擁有相關(guān)核心專利的技術(shù)，得到以ZSM-5型鈦硅分子篩作為催化劑，將環(huán)己酮、氨水、H2O2于同一反應(yīng)器合成環(huán)己酮肟的優(yōu)化工藝。其核心反應(yīng)見圖6[12]。

圖6 氨肟化工藝核心反應(yīng)方程式

該工藝優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)產(chǎn)品收率高，反應(yīng)條件溫和，工藝流程短，反應(yīng)過程不副產(chǎn)(NH4)2SO4，且H2O2利用率高，也不需貴金屬作催化劑，能有效地降低生產(chǎn)成本[13-15]，但催化劑較易失活，且易生成有機(jī)副產(chǎn)物，限制并放緩了該工藝的工業(yè)化發(fā)展步伐。

2.2.5 丁二烯/一氧化碳工藝[16]

丁二烯/一氧化碳工藝，即Altam工藝，是由帝斯曼公司(DSM)和殼牌化學(xué)公司聯(lián)合開發(fā)的基于C4的工藝。該工藝主要以價(jià)格低廉的丁二烯、一氧化氮和甲醇作原料。雖然此法采用了貴金屬和均相催化劑，產(chǎn)物分離較困難，但具有不副產(chǎn)(NH4)2SO4、工藝流程短、物耗能耗較低、與傳統(tǒng)的工藝相比可節(jié)約投資30%的優(yōu)點(diǎn)，仍具有一定的競爭優(yōu)勢。相信不久的將來此類優(yōu)化工藝將不斷涌現(xiàn)，并逐步得到工業(yè)化應(yīng)用。

圖7 丁二烯/一氧化碳工藝方程式

2.2.6 KA油氧化法工藝[17]

日本Kansai大學(xué)與Daicel化學(xué)工業(yè)公司共同開發(fā)了以特有的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI）為氧化催化劑，以乙酸乙酯為溶劑的新工藝。該法在一定溫度及氧氣壓力條件下，將環(huán)己醇和環(huán)己酮混合物（KA油）氧化，得到PO（1,1-二羥基二環(huán)己基過氧化物），再將其轉(zhuǎn)化為ε-內(nèi)酯，接著與氨氣反應(yīng)得到己內(nèi)酰胺。另外，PO還可以與氨氣反應(yīng)生成PDHA（過氧化二環(huán)己基胺），再被堿或溴化鋰催化反應(yīng)生成己內(nèi)酰胺。該工藝完全避免副產(chǎn)硫酸銨，公認(rèn)為是具有一定發(fā)展前景的綠色工藝技術(shù)，目前的主要缺點(diǎn)是轉(zhuǎn)化率不高。

3 展望

由上述分析可知，己內(nèi)酰胺生產(chǎn)的傳統(tǒng)工藝技術(shù)和新工藝技術(shù)均存在一定的問題，新工藝技術(shù)有著比較良好的應(yīng)用前景，但是技術(shù)難度較大，產(chǎn)品的收率普遍偏低，目前很難工業(yè)化。對于傳統(tǒng)工藝技術(shù)，不以環(huán)己酮肟為中間體的工藝普遍存在著催化劑價(jià)格昂貴，耗能較大以及精制復(fù)雜等問題，也不利于工業(yè)化。而對于以環(huán)己酮肟為中間體的工藝，副產(chǎn)大量(NH4)2SO4主要在環(huán)己酮肟重排的工藝，如果對該工藝選擇合適的催化劑，能減少甚至避免副產(chǎn)物的產(chǎn)生，且能解決環(huán)境污染及設(shè)備腐蝕等問題，其工藝將具有很大的工業(yè)應(yīng)用前景。

另外，由于我國C4資源較為豐富，開發(fā)以丁二烯為原料的己內(nèi)酰胺工業(yè)生產(chǎn)路線,對實(shí)現(xiàn)該行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展意義重大。

[1] 勁松. 己內(nèi)酰胺的技術(shù)進(jìn)展[J]. 精細(xì)化工原料及中間體，2011(1)：38-43.

[2] 任文杰，李識寒，孫超偉，等. 己內(nèi)酰胺工業(yè)發(fā)展概述[J]. 河南化工，2013，30(8)：20-24.

[3] 譚捷. 國內(nèi)外己內(nèi)酰胺的供需現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J]. 石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2015，31(5)：30-35.

[4] 季錦林. 環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)位工藝的改進(jìn)[J]. 化學(xué)工程師，2010(5)：60-62.

[5] 岳陽化工總廠研究院一室. 拉西法制備硫酸輕胺的研究[J].合成纖維工業(yè)，1982(4)：11-15.

[6] 李曉輝. 斯尼亞（SINA）法合成己內(nèi)酰胺[J]. 化學(xué)世界，1966(4)：156-160.

[7] 石化. 己內(nèi)酰胺生產(chǎn)新工藝與傳統(tǒng)工藝的經(jīng)濟(jì)比較[J].化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)，1998，16(2)：10-12.

[8] John P G, Robert W H. Photolytic production of cycloalkyl ketoximes: US, 3459648[P].1969-09-05.

[9] 張風(fēng)雷. 雙氧水氨氧化-貝克曼重排合成ε-己內(nèi)酰胺研究[D].鄭州：鄭州大學(xué)，2013.

[10] 朱凌皓. 環(huán)己酮肟的生產(chǎn)方法[J]. 化工設(shè)計(jì)，1994(4)：17-20.

[11] 崔小明. 國內(nèi)外己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝研究新進(jìn)展[J]. 中國石油和化工，2005(9)：56-60.

[12] Eizo Y，Takeo K，Takashi M，et al. Verfahren zur herstellung von cyclohexanonoxime: DE, 12-45371[P]. 1966-02-07.

[13] AG De, P Roffia, M Padovan, et a1.Catalytic Process for Preparing Cyclohexanone-Oxime: US, 4745221[P]. 1988.

[14] Petrini G, et al. Deactivation Phenomena on Ti-Silicalite[J]. Catalyst Deactivation, 1991: 761-766.

[15] Petfini G, et al. Caprolaetam via Ammoximation [J]. American Chemistry Society, 1996: 3348．

[16] 游奎一. 環(huán)己烷亞硝化一步合成己內(nèi)酰胺的研究[D].湘潭：湘潭大學(xué)，2008.

[17] 姬亞寧. 環(huán)己酮氨肟化及貝克曼重排反應(yīng)研究[D]. 石家莊：河北工業(yè)大學(xué)，2010.

Research Progress in Caprolactam Production Technologies Routes

JIA Jin-feng, LIU Ya-nan, ZHAO Ke, KUI Xiao-shan, XIAO Yi-chun, LIAO You-gui
(Hunan Petrochemical Vocational Technology College, Yueyang 414012, China)

With the rapid development of society, the demand of chemical industry for ε-caprolactam (CPL) was grew. Some typicol and new production processes of CPL were described. From the technology, energy consumption, cost and environmental, the advantages and disadvantages of each process were analyzed, and the comprehensive assessment was carried on, the prospect of the industrial development was analyzed.

ε-caprolactam; technology; prospect

TQ 225.26+1

A

1671-9905(2016)04-0045-04

賈金鋒，男，碩士，就職于湖南石油化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院石化技術(shù)工程系，主要從事化工工藝技術(shù)研究工作，E-mail:jjfzzu@163. com，聯(lián)系電話：17769306927

2016-02-18