煤焦油深度加氫精制催化劑的研究

邵長麗

（河北能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北 唐山 063000）

煤焦油深度加氫精制催化劑的研究

邵長麗

（河北能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北 唐山 063000）

煤焦油具有黏度高、密度大、芳烴含量高以及含氧量和含水量高等特點，使用普通加氫工藝進行處理存在著一定的困難，容易使加氫催化劑結(jié)焦和中毒。本文采用高活性的非負載型催化劑作為煤焦油加氫精制的催化劑，在100mL連續(xù)加氫裝置上對煤焦油進行全餾分加氫改質(zhì)，考察了反應(yīng)溫度、壓力、空速、氫油比對兩種煤焦油加氫液體產(chǎn)物性質(zhì)的影響，并對煤焦油全餾分進行切割。

煤焦油；深加工；深度加氫精制；非負載型催化劑；汽油；柴油

煤焦油是煤在高溫干餾和氣化過程中副產(chǎn)的具有刺激性臭味、黑色或黑褐色、黏稠狀液體產(chǎn)品，產(chǎn)率大約占煉焦干煤的3%~4%，組分上萬種，已從中分離并認(rèn)定的單種化合物約500余種，約占煤焦油總量的55%[1]，是很多稠環(huán)化合物和含O、N、S的雜環(huán)化合物的主要來源[2]。煤焦油中很多化合物是塑料、合成纖維、染料、合成橡膠、農(nóng)藥、醫(yī)藥、耐高溫材料及國防工業(yè)的貴重原料，也有一部分多環(huán)芳烴化合物是石油加工業(yè)無法生產(chǎn)和替代的。我國的煤焦油主要用來加工生產(chǎn)輕油、酚油、萘油、甲基萘油、洗油、1-蒽油、2-蒽油及煤瀝青，各餾分再經(jīng)深加工后制取苯、萘、蒽等多種芳烴類化工原料及中間體，少量煤焦油被用作筑路油、防腐劑及炭黑原料油、燃料油等，近年也有人利用合成樹脂、合成橡膠對煤焦油進行改性，制造高檔次防水涂料。煤焦油混合物不經(jīng)加工僅作為燃料油、炭黑原料油或防腐油以及直接或簡單加工后的應(yīng)用價值不是很大[3]。

我國的能源現(xiàn)狀是多煤、缺氣、少油。利用煤焦油加氫處理技術(shù)制燃料油品，對緩解我國的能源危機具有重要意義。而國內(nèi)焦油加工工藝通常是6種基本化工操作的有機組合，即蒸餾、結(jié)晶、萃取、催化聚合、熱縮聚和焦化[4]。在煤焦油加工方面主要研究的是如何擴大產(chǎn)品品種，提高產(chǎn)品質(zhì)量等級，節(jié)約能源和保護環(huán)境，這就對煤焦油的加氫處理技術(shù)有更高的要求。加氫精制是加氫處理技術(shù)的關(guān)鍵之一，也是實現(xiàn)煤焦油清潔和輕質(zhì)化的重要途徑[5]。煤焦油的加氫精制關(guān)鍵還得落實到尋找高活性的加氫催化劑。本文著重于煤焦油加氫精制催化劑的選擇，在100mL連續(xù)加氫裝置上對煤焦油進行全餾分加氫改質(zhì)，并對全餾分煤焦油進行切割，采用較緩和的加氫工藝條件對其進行加氫， 加氫后切割成汽柴油餾分，并將兩種煤焦油加氫工藝的產(chǎn)物進行對比。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與設(shè)備

儀器：500mL三口燒瓶、50mL三口燒瓶、100mL量筒、分液漏斗、溫度計、玻璃棒、膠頭滴管等。

評價裝置包括100mL加氫反應(yīng)器；其它設(shè)備包括循環(huán)水式真空泵、電熱鼓風(fēng)干燥箱等。

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑的制備

將制備的Ni-Mo復(fù)合氧化物前驅(qū)體與一定量的粘結(jié)劑混合，加入去離子水?dāng)D條成形，將成形的條狀劑在100℃烘箱中烘12h，馬弗爐中350℃焙燒4h，研細篩分出0.42~0.84mm的顆粒，即得非負載型催化劑。

1.2.2 催化劑的表征手段

采用X’Pert Pro MPD型X射線衍射物相分析（XRD分析）催化劑晶體結(jié)構(gòu)；采用ASAP2010型物理吸附儀進行低溫氮氣吸附分析催化劑的孔結(jié)構(gòu)，用BET公式計算試樣比表面積，用BJH公式計算催化劑的孔分布；X射線熒光光譜分析（XRF）；催化劑的強度測試；透射電子顯微鏡（HR-TEM）。

1.2.3 催化劑的評價

1.2.3.1 加氫的工藝裝置

煤焦油加氫活性評價在100mL高壓加氫裝置上進行，裝置流程圖如圖1所示。反應(yīng)器采用內(nèi)徑為25mm，壁厚7mm，材質(zhì)為316SS的不銹鋼管，反應(yīng)器總高度為1100mm。催化劑填裝量為100mL，催化劑條長3mm左右。整個反應(yīng)系統(tǒng)的壓力由H2的壓力控制，H2壓力通過調(diào)節(jié)穩(wěn)壓閥和背壓閥來控制，流量通過氣體質(zhì)量流量計測量和控制。液體進料采用精密計量泵泵入，進料量由電子天平計量，高壓分離罐，規(guī)格φ89mm×10mm×250mm，容積為1L。原料油罐容積為15L。

圖1 100mL微反裝置流程圖Fig. 1 The flow chart of 100mL micro-reactor

1.2.3.2 煤焦油加氫的活性評價方法

催化劑裝填過程：先在反應(yīng)管底部放入一定量瓷環(huán)，然后量取100mL催化劑裝于反應(yīng)管中部，上端再加部分瓷環(huán)保護劑填滿反應(yīng)管，裝填過程中用木錘輕輕敲打使管內(nèi)密實。安裝好反應(yīng)管后通氫氣檢查氣密性。若密閉良好，調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力開始升溫預(yù)硫化。整個反應(yīng)系統(tǒng)壓力由H2壓力控制，H2壓力通過調(diào)節(jié)穩(wěn)壓閥和背壓閥來控制。

1）升溫程序：室溫通氫氣，調(diào)節(jié)好氫氣流量，升溫速率40℃·h-1，升溫至120℃脫水1h，然后程序升溫20℃·h-1（150℃以前進硫化油，中間230℃恒溫4h）至設(shè)定溫度預(yù)硫化24h。預(yù)硫化結(jié)束后降溫至300℃，將進料切換，升溫至反應(yīng)所需溫度穩(wěn)定24h后取樣。

2）預(yù)硫化及評價條件：對于比較劣質(zhì)的FCC柴油加氫精制反應(yīng)，一般在反應(yīng)氫分壓7~8MPa，反應(yīng)溫度350~370℃，體積空速1.0~1.5h-1，氫油體積比（500~700）∶1的條件下進行。由于煤焦油屬于更加劣質(zhì)的加氫原料，它的加氫精制條件就比較苛刻，具體的催化劑預(yù)硫化以及評價條件見表1、2。

表1 催化劑的預(yù)硫化條件Table 1 The evaluation conditions of the catalyst

表2 催化劑的評價條件Table 2 The pre-sulfurization conditions of the catalyst

1.3 原料煤焦油的性質(zhì)

實驗選取的煤焦油是煤焦油1#和煤焦油2#，原料的性質(zhì)見表3，其中依據(jù)《GB/T 1884-2000石油和液體石油產(chǎn)品密度測定法》測定煤焦油的密度，按照《GB/T 387-1990深色石油產(chǎn)品硫含量測定法》測定煤焦油中硫含量，氮含量依照《GB/T 17674-1999原油及其品中氮含量的測定》測定，黏度根據(jù)《GB/T 265-1988石油產(chǎn)品運動黏度測定法和動力黏度測定法》測定。

表3 原料煤焦油的性質(zhì)Table3 The properties of raw coal tar

由表3可以看出，煤焦油的密度大于水，黏度高，含氧量高，而且煤焦油都有特殊的臭味，其中摻雜顆粒狀雜質(zhì)，因此采用抽濾方式處理原料油后再進行加氫與蒸餾實驗。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物化性質(zhì)及表征分析

實驗中采用高活性非負載型催化劑。由于催化劑的物性參數(shù)如孔容比表面等，以及催化劑的活性組分含量對催化劑的催化效果均具有重要的影響，所以對催化劑的性質(zhì)進行表征對比對于催化劑的催化效果具有重要的指導(dǎo)意義。這種非負載型催化劑的物化指標(biāo)參數(shù)見表4。

表4 催化劑的物化性質(zhì)Table3 The physicochemical properties of catalysts

與負載型催化劑相比，非負載型催化劑具有比較大的比表面積與很高的活性金屬含量，在催化效果方面應(yīng)該具有不小的優(yōu)勢。硫化態(tài)的非負載型催化劑與負載型催化劑XRD譜圖見圖2。由圖2可以看出，非負載型催化劑硫化后生成的金屬活性相主要是MoS2/WS2和Ni3S2，由于活性組分含量高，催化劑呈現(xiàn)出較明顯的金屬硫化物衍射峰。

圖2 硫化態(tài)非負載型催化劑XRD譜圖Fig.2 The XRD spectra of the sulfided unsupported catalyst

硫化態(tài)非負載型催化劑的HR-TEM見圖3。根據(jù)過渡金屬硫化物加氫脫硫催化劑的rim-edge理論[6]，層狀過渡金屬硫化物上存在著兩類加氫脫硫的活性位，棱邊活性位處在片晶外層邊緣，邊緣活性位處在片晶內(nèi)層的邊緣。一些催化劑加氫脫硫活性[7]和加氫反應(yīng)活性[8]的研究表明，非負載型催化劑與負載型催化劑相比表現(xiàn)出更高的加氫活性，本文所采用的催化劑就是非負載型催化劑。

圖3 硫化態(tài)非負載型催化劑HR-TEM圖Fig.3 The HR-TEM map of the sulfided unsupported catalyst

2.2 全餾分加氫

以煤焦油1#為原料，在100mL高壓微反裝置上進行加氫精制。實驗采用非負載型催化劑，添加保護劑，采用分級填裝方式填裝。影響煤焦油加氫反應(yīng)的因素有加氫的工藝參數(shù)（反應(yīng)溫度、反應(yīng)體系的反應(yīng)分壓、液時空速、氫油比）以及原料油的性質(zhì)。實驗過程中考察了加氫過程中的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、體積空速、氫油比、催化劑的種類、加氫產(chǎn)品種類的影響，從而得到優(yōu)化的煤焦油加氫過程的工藝參數(shù)。

2.2.1 反應(yīng)溫度對產(chǎn)品性質(zhì)的影響

反應(yīng)壓力12MPa，空速0.5h-1，氫油比1000∶1，考察不同的反應(yīng)溫度對反應(yīng)產(chǎn)品性質(zhì)的影響。加氫產(chǎn)品的性質(zhì)見表4，加氫脫硫率與加氫脫氮率對比見圖4。

圖4 不同反應(yīng)溫度下的脫硫率和脫氮率對比Fig.4 Desulfurization rate and denitrification rate under different reaction temperature

表5 不同反應(yīng)溫度下液體加氫產(chǎn)品性質(zhì)Table5 Properties of liquid hydrogenation product under different reaction temperature

由圖4和表5可以看出，隨著反應(yīng)溫度升高，加氫產(chǎn)品的密度、殘?zhí)剂慷贾饾u降低，脫硫率、脫氮率呈上升趨勢，只有H/C原子比超過370℃以后有下降的趨勢。這是由于隨著反應(yīng)溫度升高，煤焦油中重質(zhì)組分輕質(zhì)化，產(chǎn)品中的輕組分含量增加，致使液體加氫產(chǎn)品的密度減小，生成小分子化合物的比例增加，氣體產(chǎn)率升高，導(dǎo)致H/C比有下降的趨勢，同時致使液體產(chǎn)率下降。所以反應(yīng)溫度不能太高，在保證油品密度不能很高的同時，使氣體產(chǎn)物的比例降至最低，減少損失，提高煤焦油的利用率。

2.2.2 反應(yīng)壓力對產(chǎn)品性質(zhì)的影響

反應(yīng)溫度370℃，空速0.5h-1，氫油比1000∶1，考察不同壓力對加氫產(chǎn)品性質(zhì)的影響。加氫產(chǎn)品的性質(zhì)見表6，加氫脫硫率和加氫脫氮率對比見圖5。

圖5 不同反應(yīng)壓力下的脫硫率和脫氮率對比Table5 Desulfurization rate and denitrification rate under different reaction pressure

由圖5和表6可以看出，隨著反應(yīng)壓力增加，液體加氫產(chǎn)品的密度、殘?zhí)剂恐饾u降低，H/C原子比、脫硫率、脫氮率都隨壓力的提升而增加。隨著反應(yīng)壓力的增加，精制的深度增加，特別是脫氮率顯著提高，這是由于脫氮反應(yīng)速度較低；而對脫硫率的影響就沒有那么大，這是因為脫硫反應(yīng)速度較高，雖然提高反應(yīng)壓力能夠顯著地提高反應(yīng)速度從而提高精制效果，可是到了一定程度壓力后，壓力對產(chǎn)品這些性質(zhì)的影響很小，同時由于設(shè)備投資的限制，加氫精制的反應(yīng)壓力不宜過高[9]。

表6 不同反應(yīng)壓力下液體加氫產(chǎn)品性質(zhì)Table6 Properties of liquid hydrogenation product under different reaction pressure

2.2.3 體積空速的影響

反應(yīng)溫度370℃，反應(yīng)壓力12MPa，氫油比1000∶1，考察不同體積空速對加氫產(chǎn)品性質(zhì)的影響。加氫產(chǎn)品的性質(zhì)見表7，加氫脫硫率和加氫脫氮率對比見圖6。

表7 不同空速下液體加氫產(chǎn)品性質(zhì)Table7 Properties of liquid hydrogenation prduct under different space velocity

圖6 不同體積空速下的脫硫率和脫氮率對比Table6 Desulfurization rate and denitrification rate under different space velocity

由圖6和表7可以看出，隨著空速的增加，液體加氫產(chǎn)品的密度、殘?zhí)剂?、H/C原子比、脫硫率、脫氮率都是逐漸下降的趨勢?？账俜从车氖茄b置的處理能力，工業(yè)上應(yīng)該采用較大的空速，但是空速受到反應(yīng)速度以及產(chǎn)品性質(zhì)的要求，在達到產(chǎn)品性能要求的前提下，可盡量提高空速。實驗在空速0.5h-1時，脫硫脫氮率依然在95%以上，滿足了產(chǎn)品的需求。

2.2.4 氫油比的影響

反應(yīng)溫度370℃，反應(yīng)壓力12MPa，空速0.5h-1，考察不同氫油比對加氫產(chǎn)品性質(zhì)的影響。加氫產(chǎn)品的性質(zhì)見表8，加氫脫硫率和加氫脫氮率對比見圖7。

圖7 不同氫油比下的脫硫率和脫氮率對比Table7 Desulfurization rate and denitrification rate under different hydrogen/oil ratio

由圖7和表8可以看出，隨著氫油比的增加，液體加氫產(chǎn)品的密度、殘?zhí)剂恐饾u下降，脫硫率、脫氮率、H/C原子比都是呈增加趨勢，到了一定程度（1000）后，液體產(chǎn)品性質(zhì)的變化不是很明顯。在加氫系統(tǒng)中需要維持較高的H2分壓，因為高的H2對加氫反應(yīng)在熱力學(xué)行為上有利，同時也能抑制生成積炭的縮合反應(yīng)。維持較高的氫分壓是通過大量的H2循環(huán)來實現(xiàn)的，另外加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，大量的氫循環(huán)可以提高反應(yīng)體系的熱容量，從而減小反應(yīng)溫度的變化幅度。提高氫油比可以提高H2分壓，在許多方面對反應(yīng)都是有利的，可是這樣會增加動力消耗，使操作費用增加。本實驗采用氫油比1000就可以達到產(chǎn)品需求。

2.2.5 原料油種類的影響

采用最佳的工藝條件對煤焦油1#和煤焦油2#進行全餾分加氫。實驗選擇非負載型催化劑，反應(yīng)溫度370℃、反應(yīng)壓力12MPa、空速0.5h-1、氫油比1000∶1條件下所得產(chǎn)品的餾分性質(zhì)見表9，加氫脫硫率和加氫脫氮率對比見圖8。

圖9 不同反應(yīng)溫度下的脫硫率和脫氮率對比Table9 Desulfurization rate and denitrification rate under different raw material

表9 不同原料油類型的液體加氫產(chǎn)品性質(zhì)Table8 The properties of liquid hydrogenation prduct under different raw material

由表9可以看出，針對不同的原料，催化劑的加氫脫硫、脫氮率基本相同，只是由于原料中的S、N含量的不同導(dǎo)致產(chǎn)品中煤焦油2#的S、N有點偏高。

將2種原料油的加氫產(chǎn)物進行蒸餾，把積累產(chǎn)品切割為汽油餾分(＜180℃)、柴油餾分(180~360℃)和加氫尾油(＞360℃)，各餾分油所占的百分比為：1#：10.12%、76.23%、13.65%；2#：40.45%、38.97%、20.58%。餾分油的性質(zhì)見表10、表11。

加氫得到的柴油餾分中硫、氮含量都很低，十六烷值略小于45，其余指標(biāo)均達到了國家標(biāo)準(zhǔn)GB 252-2000的規(guī)定，可作為優(yōu)質(zhì)柴油調(diào)和組分。汽油餾分中硫、氮和烯烴含量很低，芳烴含量小于40%，研究法辛烷值為1#：82.3，2#：72.5，基本都達到了汽油GB 17930-2006標(biāo)準(zhǔn)，可以作為優(yōu)質(zhì)汽油調(diào)和組分或溶劑油。

表10 加氫精制后柴油餾分性質(zhì)Table10 Properties of diesel fraction after hydrofining

表11 加氫精制后汽油餾分性質(zhì)Table11 Properties of gasoline fraction after hydrofining

3 結(jié)論

由XRD譜圖可以看出，非負載型催化劑硫化后生成的MoS2（WS2）、Ni3S2峰型很好，通過與實驗室制備的負載型催化劑對比，非負載型催化劑的活性組分具有更好的結(jié)晶度。由HR-TEM譜圖可以看出，非負載型催化劑硫化后的MoS2有較高的堆積度。

煤焦油的全餾分加氫實驗中，考察了反應(yīng)溫度、壓力、空速、氫油比對煤焦油加氫液體產(chǎn)物性質(zhì)的影響。實驗結(jié)果表明，反應(yīng)溫度370℃，反應(yīng)壓力12MPa，空速0.5h-1，氫油比1000∶1時加氫得到的汽油餾分中硫、氮和烯烴含量很低，芳烴含量小于40%，研究法辛烷值為1#：82.3，2#：72.5，基本都達到了汽油GB 17930-2006標(biāo)準(zhǔn)，可以作為優(yōu)質(zhì)汽油調(diào)和組分或溶劑油。柴油餾分中硫、氮含量都很低，十六烷值略小于45，其余指標(biāo)均達到了國家標(biāo)準(zhǔn)GB 252-2000的規(guī)定，可作為優(yōu)質(zhì)柴油調(diào)和組分或溶劑油。

[1] 衛(wèi)正義，樊生才.煤焦油加工技術(shù)進展及產(chǎn)業(yè)化評述[J].煤化工，2007(1)：7-10．

[2] 王海燕，李峰，陳曉歡，等．煤焦油分離技術(shù)發(fā)展與研究[J].天津化工，2005，19(3)：1-3．

[3] 夏明星，白述杰，等.煤焦油加工的技術(shù)進展[J].科技進展，2008(13)：3.

[4] 段吉平，解志宏.煤焦油加工綜述[J].化工設(shè)計，1995(5)：5.

[5] 劉宗寬，張磊，江健，等.煤焦油加氫精制和加氫裂化催化劑的研究進展[J].化工進展，2012，31(12)：2672-2677.

[6] Daage M, Chianelli R R. Structure-function Relstions in Molybdenum Sulfide Catalysts: The “Rim-Edge” Model [J].J Catal., 1994, 149(2): 414.

[7] 劉學(xué)芬，張樂，石亞華，等.超聲波-微波法制備NiW/ Al2O3加氫脫硫催化劑[J].催化學(xué)報，2004，25(9)：748.

[8] Hensen E J M, Kooyman P J, van der Meer Y,et al. The Relation between Morphology and Hydrotreating Activity for Supported MoS2Particles[J].J Catal., 2001, 199(2): 224.

[9] 林世雄.石油煉制工程（第3版）[M].北京：石油工業(yè)出版社，2000.

Study on Deep Hydrofining Catalyst of Coal Tar

SHAO Chang-li
(Hebei Energy College of Vocation and Technolegy, Tangshan 063000, China)

Coal tar had the characteristics of high viscosity, big density, high aromatic content and high oxygen content, there existed certain diffculty in using ordinary hydrogenation process because it was easy to make hydrogenation catalyst coked and poisoned. This paper used highly active unsupported catalyst for the hydrofining of coal tar, and full range coal tar was evaluated on the 100mL hydrogenation device. The reaction temperature, the H2pressure, the space velocity and the hydrogen/oil ratio were investigated by two coal tars.

coal tar; deep processing; deep hydrofining; unsupported catalyst; gasoline; diesel

TQ 544

A

1671-9905(2016)04-0018-06

2016-02-02