1-乙胺基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽吸收CO2的理論研究

張　慧, 張紅梅, 王連軍, 沈錦優(yōu)

(1. 南京理工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院, 南京 210094;2. 南京信息工程大學(xué)江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心, 南京 210044)

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1-乙胺基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽吸收CO2的理論研究

張慧1,2, 張紅梅1, 王連軍1, 沈錦優(yōu)1

(1. 南京理工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院, 南京 210094;2. 南京信息工程大學(xué)江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心, 南京 210044)

采用密度泛函理論(DFT)對離子液體1-乙胺基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([NH2e-mim][BF4])吸收CO2的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究. 在B3LYP/6-311++G(d,p)計(jì)算水平下, 對離子液體[NH2e-mim][BF4]的結(jié)構(gòu)及與CO2反應(yīng)的中間體、 過渡態(tài)和產(chǎn)物進(jìn)行了全優(yōu)化, 獲得了優(yōu)化結(jié)構(gòu)的構(gòu)型參數(shù)、 振動(dòng)頻率和熱力學(xué)數(shù)據(jù). 利用自然鍵軌道(NBO)分析了離子液體[NH2e-mim][BF4]和CO2的自然電荷布居. 計(jì)算結(jié)果表明, 通過陽離子[NH2e-mim]+自偶解離產(chǎn)生的陽離子[NH3e-mim]2+能與陰離子[BF4]-結(jié)合形成更強(qiáng)的離子鍵. 根據(jù)反應(yīng)吉布斯自由能變(ΔG0—)和焓變(ΔH0—)的計(jì)算結(jié)果, 判斷離子液體[NH2e-mim][BF4]吸收CO2按理論摩爾比2∶1分步進(jìn)行反應(yīng), 吸收過程中質(zhì)子的轉(zhuǎn)移需克服52.51 kJ/mol的能壘.

離子液體; 二氧化碳; 密度泛函理論; 吸收機(jī)理

離子液體具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、 液程寬、 蒸汽壓低及不易揮發(fā)等特點(diǎn), 被認(rèn)為是傳統(tǒng)有機(jī)試劑的理想替代物, 而且離子液體的結(jié)構(gòu)具有可設(shè)計(jì)性, 即根據(jù)一定的目的設(shè)計(jì)合成含有特定官能團(tuán)的功能型離子液體. 如含有堿性基團(tuán)的功能型離子液體在常溫常壓下對CO2等酸性氣體的溶解能力強(qiáng), 且具有產(chǎn)物易于分離及循環(huán)使用性高等特性, 比傳統(tǒng)的醇胺類有機(jī)吸收劑更有優(yōu)勢, 被認(rèn)為在溫室氣體CO2回收利用方面具有廣泛的應(yīng)用前景. 但目前功能型離子液體合成復(fù)雜, 純化困難, 產(chǎn)品的純度與產(chǎn)率均較低, 無法對有限合成的功能型離子液體的結(jié)構(gòu)、 性質(zhì)及反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行深入研究, 使此類離子液體的進(jìn)一步推廣和應(yīng)用受到了極大的限制.

近幾十年來, 量子化學(xué)計(jì)算已被廣泛應(yīng)用于物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)、 物化性質(zhì)的預(yù)測及化學(xué)反應(yīng)機(jī)理等方面的研究[1～4]. 目前, 量子化學(xué)計(jì)算方法主要有半經(jīng)驗(yàn)(Semi-empirical)法、 從頭計(jì)算(Abinitio)法、 基于微擾理論的MP方法及密度泛函理論(DFT)方法. 其中, DFT是最常用的量子化學(xué)計(jì)算方法, 它已成功應(yīng)用于有機(jī)大分子[5～7]和固體功能材料[8,9]的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)以及微觀反應(yīng)機(jī)理的研究[10]. 在功能型離子液體的理論研究方面, Li等[11]采用DFT方法對羥烷基胺離子液體(HyAAILs)與SO2的相互作用和吸收機(jī)理進(jìn)行了研究, 結(jié)合實(shí)驗(yàn)確定了該離子液體吸收SO2的理論摩爾分?jǐn)?shù). Zhang等[12]采用DFT方法在B3LYP/6-311++G**計(jì)算水平下對1-丙基-3-甲基咪唑谷氨酸液體([C3mim][Glu])的陰陽離子間相互耦合作用及相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行了研究. Sun等[13]采用DFT方法對1,2-二甲基-3-胺乙基咪唑四氟硼酸鹽[aEMMIM][BF4]捕集CO2的機(jī)理進(jìn)行了研究. 以上研究結(jié)果表明, DFT方法在化學(xué)領(lǐng)域尤其對離子液體的研究是一種有效且重要的方法, 通過量子化學(xué)計(jì)算研究離子液體將有助于加深在微觀層次上對離子液體分子結(jié)構(gòu)特征及其化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識與理解.

本文采用DFT方法對1-乙胺基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體([NH2e-mim][BF4])的結(jié)構(gòu)及其吸收CO2的可能反應(yīng)過程進(jìn)行了理論計(jì)算, 以探究離子液體的自偶解離和[NH2e-mim][BF4] 吸收CO2的反應(yīng)機(jī)理, 進(jìn)而從理論上為功能型離子液體的分子設(shè)計(jì)和吸收氣體的機(jī)理研究提供參考.

1　計(jì)算方法

通常, DFT中的B3LYP方法不適于研究范德華力為主導(dǎo)的弱相互作用體系, 這是由于該方法雖然考慮了電子的相關(guān)性, 但是它忽略了相互作用體系的色散力, 而色散作用在弱相互作用體系中顯得尤為重要, 是不能被忽略的, 否則相互作用能的計(jì)算可能出現(xiàn)較大誤差[13～15]. 但對于離子液體, 已有研究[16,17]結(jié)果表明離子液體中陰陽離子之間的相互作用能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于一般弱相互作用體系. 因此本文忽略了色散作用對離子液體-CO2體系的反應(yīng)Gibbs自由能和焓變的貢獻(xiàn), 而是在單點(diǎn)能計(jì)算的基礎(chǔ)上, 對體系的總能量進(jìn)行了零點(diǎn)能(ZPE)校正. 孫小麗等[18]從氫氣吸附的實(shí)驗(yàn)對密度泛函的基準(zhǔn)進(jìn)行了研究, 發(fā)現(xiàn)B3LYP的計(jì)算誤差最小. Song等[19]和Wang等[20]的研究也表明B3LYP泛函具有很小的計(jì)算誤差. 這些研究表明采用DFT中的B3LYP方法研究離子液體-CO2體系是可以滿足要求的. 在基函數(shù)的選擇方面, B3LYP泛函常用的基函數(shù)包括6-31G(d)、 6-31G(d,p)、 6-311++G(d,p)和6-311++G(3df,2pd)等, 通常所選基函數(shù)越大, 計(jì)算精度越高, 但是計(jì)算耗時(shí)卻越長. 為了獲得較為精確的計(jì)算結(jié)果, 同時(shí)考慮適用性和實(shí)用性, 通常在功能離子液體理論研究方面傾向于選擇6-311++G(d,p)基組[12,13,18,21,22], 以上研究結(jié)果表明該基組計(jì)算精度和計(jì)算結(jié)果的可靠程度都較高.

鑒于此, 本文選擇了在DFT/B3LYP/6-311++G(d,p)計(jì)算條件下對離子液體[NH2e-mim]BF4與CO2反應(yīng)體系中可能涉及到的反應(yīng)物、 中間產(chǎn)物、 過渡態(tài)、 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、 頻率及熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了理論計(jì)算, 獲得各物質(zhì)優(yōu)化后的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、 能量、 頻率及自然電荷布居(NBO電荷)等.

文中所有的計(jì)算均采用Gaussian 09程序包[23]完成. 文中所獲能量均通過零點(diǎn)能進(jìn)行校正, 反應(yīng)中除過渡態(tài)外, 所有物質(zhì)都被確認(rèn)為只有實(shí)頻, 而過渡態(tài)則有且只有一個(gè)虛頻. 另外, 反應(yīng)中的過渡態(tài)采用OPT=TS方法不斷優(yōu)化而得到, NBO電荷布居分析采用Gaussian 09自帶的NBO程序完成. 文中涉及反應(yīng)的吉布斯自由能變(ΔG0—)和焓變(ΔH0—)均由化學(xué)中經(jīng)典的熱力學(xué)公式求得.

2　結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)優(yōu)化

在DFT/B3LYP/6-311++G(d,p)計(jì)算水平下對離子對[NH2e-mim][BF4]、 陽離子[NH2e-mim]+、 陰離子[BF4]-及CO2的初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全優(yōu)化, 優(yōu)化后的穩(wěn)定構(gòu)型如圖1所示. 對應(yīng)構(gòu)型的部分結(jié)構(gòu)參數(shù)(鍵長和鍵角)列于表1.

Fig.1　Optimized geometric configurations and some geometrical parameters of [NH2e-mim][BF4](A), [NH2e-mim]+(B), [BF4]-(C) and CO2(D) Bond length or distance/nm, angle/(°).

Species[NH2e-mim][BF4][NH2e-mim]+[BF4]-CO2C1—H10107801078C4—H60109501103N3—H50101801013N3—H40101401011N3—C40146201453C4—H60109501103B—F10143401413B—F20142101414B—F30143601413B—F40136901414C5—O101161C5—O201161∠H1—C1—N11260512551∠H1—C1—N21248912547∠H4—N3—H51068810788∠O2—C5—O1180∠H1—C1—N1—C31765717960∠N1—C1—N2—C2-0490-024∠N1—C3—C2—N2-037-017

由于離子液體陰陽離子間主要是離子鍵作用， 因此當(dāng)二者之間距離較遠(yuǎn)時(shí), [NH2e-mim]+[BF4]-有電離反應(yīng):

(1)

解離產(chǎn)生的陽離子[NH2e-mim]+因含有既是質(zhì)子酸又是質(zhì)子堿的氨基, 因此它還可能進(jìn)一步發(fā)生質(zhì)子自遞反應(yīng):

(2)

本文對離子液體[NH2e-mim][BF4]-CO2反應(yīng)體系中的主要離子及離子對結(jié)構(gòu)在298.15 K, 1.0×105Pa條件下的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了考察, 獲得了各優(yōu)化結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)及零點(diǎn)能(ZPE), 結(jié)果列于表2. 以表2數(shù)據(jù)為基礎(chǔ), 再計(jì)算各反應(yīng)式的ΔG0—和ΔH0—(見表3). 由表3可見, 在電離過程中反應(yīng)式(1)和(2)的ΔG0—分別為332.65和553.98 kJ/mol, ΔH0—分別為385.16和701.01 kJ/mol, 說明[NH2e-mim][BF4]的電離及[NH2e-mim]+的自耦電離反應(yīng)均為吸熱過程.

Table 2　Thermodynamic parameters of optimized configurations in [NH2e-mim]BF4-CO2reaction system

a. The first intermediate(IM1) of [NH2e-mim]+[BF4]-absorbing CO2with the theoretical molar ratio of 2∶1, denoted as [mim-eNH2COO…NH2e-mim]2+2[BF4]-;b. the first transition state(TS1) of [NH2e-mim]+[BF4]-absorbing CO2with the theoretical molar ratio of 2∶1, denoted as [mim-eNHCOO-…H…NH2e-mim]2+2[BF4]-;c. the second intermediate(IM2) of [NH2e-mim]+[BF4]-absorbing CO2with the theoretical molar ratio of 2∶1, denoted as [mim-eNHCOO—H…NH2+e-mim]2+2[BF4]-;d. the product(P1 ) of [NH2e-mim]+[BF4]-absorbing CO2with the theoretical molar ratio of 2∶1, denoted as [mim-eNHCOO—NH3+e-mim]2+2[BF4]-;e. the first transtion state(TS2) of [NH2e-mim]+[BF4]-absorbing CO2with the theoretical molar ratio of 1∶1, denoted as [COOH…NHe-mim]+[BF4]-;f. the product(P2) of [NH2e-mim]+[BF4]-absorbing CO2with the theoretical molar ratio of 1∶1, denoted as [HOOC—NHe-mim]+[BF4]-.

Table 3　ΔG　0— and ΔH　0— for each reaction

2.2離子鍵比較

在[NH2e-mim][BF4]-CO2反應(yīng)體系中, 陰離子[BF4]-與[NHe-mim], [NH2e-mim]+和[NH3e-mim]2+之間也可能發(fā)生如下的結(jié)合反應(yīng):

(3)

(4)

(5)

由表3可見, 在各離子結(jié)構(gòu)的結(jié)合過程中, 反應(yīng)(3)～(5)的ΔG0—分別為97.93, -332.65和-571.57 kJ/mol, ΔH0—分別為49.88、 -385.16和-773.73 kJ/mol. 對比分析可知, 因[NH3e-mim]2+[BF4]-的離子鍵比[NH2e-mim]+[BF4]-強(qiáng), 反應(yīng)(5)較反應(yīng)(4)更易發(fā)生, 而總電荷為零的[NHe-mim]與[BF4]-的結(jié)合較為困難, 因此反應(yīng)(3)較難自發(fā)進(jìn)行.

2.3離子液體[NH2e-mim][BF4]吸收CO2的反應(yīng)機(jī)理

由于離子液體[NH2e-mim][BF4]的陽離子上有—NH2基團(tuán), 因而可能通過化學(xué)反應(yīng)對CO2進(jìn)行吸收. 在含氨基的功能型離子液體對CO2吸收機(jī)理的研究中, 目前認(rèn)為主要存在兩種機(jī)制:(1) 離子液體上的—NH2與CO2以摩爾比2∶1反應(yīng), 生成氨基甲酸鹽, 如氨基咪唑類離子液體[NH2p-bmim]·[BF4]與CO2的反應(yīng)過程[27～29]; 或如季胺類氨基酸鹽離子液體[N4444][β-Ala]與CO2的反應(yīng)過程[30]; (2) 離子液體上的—NH2與CO2以摩爾比1∶1反應(yīng), 生成氨基甲酸, 如季膦類氨基酸鹽離子液體[P66614][Met]吸收CO2的反應(yīng)[31]. 不同的吸收機(jī)理將導(dǎo)致功能型離子液體CO2吸收量的差異. 本文嘗試從理論上探究離子液體[NH2p-bmim][BF4]對CO2的2種可能吸收機(jī)理2∶1(R1)和1∶1(R2), 反應(yīng)表達(dá)式如圖2所示. 表3計(jì)算結(jié)果顯示, [NH2e-mim][BF4]與CO2以摩爾比1∶1反應(yīng), 其ΔG0—和ΔH0—分別為136.53 和81.39 kJ/mol, 表明該反應(yīng)在常溫常壓下很難自發(fā)進(jìn)行, 且為吸熱反應(yīng); 而[NH2e-mim][BF4]與CO2以摩爾比2∶1反應(yīng), 其ΔG0—和ΔH0—分別為-448.96和-553.19 kJ/mol, 表明該反應(yīng)不僅能在常溫常壓下自發(fā)進(jìn)行, 且為放熱反應(yīng); 同時(shí), 2種反應(yīng)的勢能圖(圖4)也表明反應(yīng)途徑R2的能量比反應(yīng)途徑R1的低, 這也說明了從化學(xué)熱力學(xué)的角度判斷離子液體以摩爾比2∶1吸收CO2更易進(jìn)行, 這一結(jié)論與文獻(xiàn)[32～34]的結(jié)果一致. 因此, 本文重點(diǎn)討論了[NH2e-mim][BF4]吸收CO2的2∶1(R1)反應(yīng)過程.

Fig.2　Possible reaction mechanism of functional ionic liquid containing —NH2 capture CO2(A) Pathway R1; (B) pathway R2.

2.3.1反應(yīng)過程中幾何構(gòu)型及能量的變化圖3為經(jīng)過多次優(yōu)化后得到的[NH2e-mim]BF4-CO2反應(yīng)過程中各反應(yīng)物、 中間體、 過渡態(tài)及產(chǎn)物的幾何構(gòu)型, 同時(shí)標(biāo)示了各物質(zhì)中一些重要部位的構(gòu)型參數(shù), 以便對比這些構(gòu)型參數(shù)在反應(yīng)過程中的變化. 圖4反映了2種吸收過程中體系能壘的變化情況, 以此為基礎(chǔ)可以對反應(yīng)過程中相關(guān)物質(zhì)的相對能量變化進(jìn)行描述. 值得注意的是, 一般情況下DFT方法會低估反應(yīng)的能壘等計(jì)算數(shù)值, 但這對于判斷體系整體能量變化的趨勢影響并不大.

Fig.3　Geometric configuration changes in [NH2e-mim][BF4]-CO2 reaction system

Fig.4　Energy barrier(kJ/mol) variation of [NH2e-mim]BF4-CO2 reaction process

Fig.5　Natural charge(NBO) distribution of [NH2e-mim][BF4](A) and CO2(B)

[NH2e-mim][BF4]的N3與CO2分子的C5原子成鍵后, 暫時(shí)形成中間體IM1中一個(gè)氮原子上帶有2個(gè)氫原子的氨基甲酸根. 從圖3的TS1構(gòu)型可見, 與N3相連的H5在N3與另一個(gè)陽離子[NH2e-mim]的N4之間來回遷移. 其中, N3—H5的鍵長由原來的0.1080 nm增大至0.1300 nm, 而H5與N4的距離也由中間體IM1中的0.1862 nm縮短為0.1310 nm. 表明N3—H5即將斷開, H5—N4將要形成. 圖4顯示過渡態(tài)的能量高出反應(yīng)物52.51 kJ/mol, 此時(shí)反應(yīng)體系的能量達(dá)到最高, 體系狀態(tài)最不穩(wěn)定. 通常, 由中間體到過渡態(tài)的過程對于反應(yīng)的進(jìn)行極為重要, 該階段的能壘如果過高將導(dǎo)致反應(yīng)無法進(jìn)行. 計(jì)算結(jié)果顯示, [NH2e-mim][BF4]-CO2的反應(yīng)過程中IM1到TS1的反應(yīng)能壘約為36.76 kJ/mol. 明顯小于吸收途徑R2要跨過的能壘97.94 kJ/mol, 說明從化學(xué)熱力學(xué)角度判斷[NH2e-mim][BF4]吸收CO2的反應(yīng)按途徑R1比較容易進(jìn)行. 途徑R1中極為活潑的過渡態(tài)很不穩(wěn)定, 會很快向產(chǎn)物或反應(yīng)物轉(zhuǎn)變. 當(dāng)質(zhì)子H5向另一[NH2e-mim][BF4]氨基的N4原子遷移靠近時(shí), 形成中間體IM2(圖3), 該中間體的H5與N4的距離進(jìn)一步縮短為0.1081 nm, 是N—H鍵的成鍵距離, 與產(chǎn)物的N4—H5鍵的鍵長基本相同. 此時(shí)中間體IM2的能量處于過程最低值, 但仍不穩(wěn)定, 將進(jìn)一步轉(zhuǎn)變以形成穩(wěn)定的產(chǎn)物P1.

Fig.6　Relaxation scanning energy curve of N3—H5 in IM1

Fig.7　Proton(H5) transfer from N3 to N4 in [NH2e-mim]BF4-CO2 reaction system

2.3.2質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程分析鑒于形成初始復(fù)合物是離子液體捕獲CO2的第一步, 本文重點(diǎn)對反應(yīng)中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程進(jìn)行了考察. 過渡態(tài)R1-TS1有且僅有一個(gè)虛頻(992.97i cm-1), 由對中間體IM1沿著N3—H5鍵進(jìn)行松弛掃描得到的能量E與原子間距dN3—H5的關(guān)系曲線(圖6)可知, CO2的C5與[NH2e-mim]BF4的N3接近成鍵的過程中(dN3—H5=0.110～0.190 nm)存在過渡態(tài)的一階鞍點(diǎn), 從而證實(shí)了該過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的真實(shí)性. 圖6給出了解析過程中反應(yīng)體系的總能量隨N3—H5間距的變化情況. 由圖6可見, 隨著反應(yīng)的進(jìn)行, N3—H5間的距離不斷地增大, 而N4—H5間的距離逐漸縮短, 此時(shí)CO2上的C5已與N3成鍵. 表明離子液體[NH2e-mim][BF4]在吸收CO2的過程中, 首先是CO2上的C原子攻擊[NH2e-mim][BF4]中乙胺基的N, 然后該基團(tuán)的一個(gè)質(zhì)子H轉(zhuǎn)移到另一個(gè)[NH2e-mim][BF4]中乙胺基的N上, 該過程的分步機(jī)理如圖7所示.

3　結(jié)　　論

采用量子化學(xué)計(jì)算對[NH2e-mim][BF4]與CO2反應(yīng)的反應(yīng)物、 中間體、 過渡態(tài)和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)在DFT/B3LYP/6-311++G(d,p)基組水平下進(jìn)行結(jié)構(gòu)的全面優(yōu)化、 能量及頻率的計(jì)算. 計(jì)算結(jié)果表明, 陽離子[NH2e-mim]+自偶解離產(chǎn)生的陽離子[NH3e-mim]2+比[NH2e-mim]+更易與陰離子[BF4]-結(jié)合, 生成更穩(wěn)定的離子化合物[NH3e-mim]2+[BF4]-. 根據(jù)離子液體吸收CO2反應(yīng)過程可能的能量變化, 確定吸收反應(yīng)機(jī)理:即從熱力學(xué)的角度, 離子液體[NH2e-mim][BF4]吸收CO2的反應(yīng)更易以摩爾比2∶1的分步反應(yīng)進(jìn)行, 過程是CO2中的C首先進(jìn)攻離子液體中乙胺基上的N原子, 形成一個(gè)C—N鍵后, 該—NH2上的一個(gè)H質(zhì)子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)[NH2e-mim][BF4]的—NH2上; 該質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程克服52.51 kJ/mol的能壘后形成了一個(gè)[O2C—NHe-mim]氨基甲酸兩性離子和一個(gè)[NH3e-mim]2+陽離子, 最終形成產(chǎn)物[mim-eNHCOO-—NH3+e-mim]2+2[BF4]-加合物.

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(Ed.:Y, Z, S)

? Supported by the Natural Science Research Project of Colleges and Universities in Jiangsu Province, China(No.12KJB610003).

Density Functional Theory Studies on the CO2Absorption by 1-Ethylamine-3-methylimidazolium Tetrafluoroborate?

ZHANG Hui1,2*, ZHANG Hongmei1, WANG Lianjun1, SHEN Jinyou1

(1. School of Environmental and Biological Engineering, Nanjing University ofScienceandTechnology,Nanjing210094,China;2.JiangsuCollaborativeInnovationCenterofAtmosphericEnvironmentandEquipmentTechnology(CICAEET),NanjingUniversityofInformationScience&Technology,Nanjing210044,China)

CO2absorption mechanism by ionic liquids 1-ethylamine-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, which was formulated as [NH2e-mim][BF4], was describedviadensity functional theory(DFT). The structure of ionic liquids [NH2e-mim][BF4], their reaction intermediates, transition states and products, were optimized using the B3LYP/6-311++G(d,p) basis method, with the optimized configuration parameters, vibration frequencies and thermodynamics data obtained. Furthermore, the natural bond orbital atomic charge assignments were also calculatedviathe natural bond orbital(NBO) method. The computational results demonstrated that the divalent cation [NH3e-mim]2+, which was produced by the autoprotolysis of cation [NH2e-mim]+, could be easily combined with anion [BF4]-, with stronger ionic bond formed. According to the calculation results of standard Gibbs free energy(ΔG0—) and enthalpy(ΔH0—), it could be inferred that the absorption of CO2onto ionic liquids [NH2e-mim][BF4] was step by step, in accordance with the theoretical molar ratio of 2∶1. During the absorption process, the energy barrier of 52.51 kJ/mol should be overcome for proton transfer reaction.

Ionic liquid; CO2; Density functional theory(DFT); Absorption mechanism

10.7503/cjcu20160337

2016-05-12. 網(wǎng)絡(luò)出版日期:2016-08-26.

江蘇省高校自然科學(xué)研究項(xiàng)目(批準(zhǔn)號:12KJB610003)資助.

O641

A

聯(lián)系人簡介:張慧, 女, 講師, 主要從事大氣污染控制新技術(shù)及新材料的開發(fā)與研究. E-mail:zhanghui13401@163.com