氮摻雜活性炭及其載鉑催化劑氧還原催化活性

李莉香，張硯秋，孫盼松，安百鋼，邢天宇，宋仁峰

(1.遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山114051；2.鞍鋼集團(tuán)礦業(yè)設(shè)計(jì)研究院，遼寧 鞍山114004)

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氮摻雜活性炭及其載鉑催化劑氧還原催化活性

李莉香1，張硯秋1，孫盼松1，安百鋼1，邢天宇1，宋仁峰2

(1.遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山114051；2.鞍鋼集團(tuán)礦業(yè)設(shè)計(jì)研究院，遼寧 鞍山114004)

采用化學(xué)原位聚合法制備聚吡咯/活性炭(AC)復(fù)合物，在惰性氣氛進(jìn)行熱處理，制備了氮摻雜活性炭(NAC)。利用化學(xué)浸漬還原法制備AC和NAC載鉑催化劑，并對(duì)比分析他們的氧還原催化性能。氮摻雜處理明顯降低了活性炭的比表面積，但因其改善了活性炭水分散性和表面活性，鉑在NAC表面沉積和分布較在AC載體表面更均勻。尤其經(jīng)900 ℃炭化處理獲得的氮摻雜活性炭NAC900，源于其微孔的高比表面積和含氮官能團(tuán)共同作用，使鉑粒子多以尺寸小于5 nm 的粒子均勻沉積分布于載體表面,且鉑擔(dān)載量高。循環(huán)伏安曲線分析表明，與活性炭載鉑催化劑(Pt-AC)相比，氮摻雜活性炭載鉑催化劑(Pt-NAC900)的氧還原峰電位更正，氧還原峰電流為前者兩倍，且峰電流隨循環(huán)次數(shù)的衰減更低。結(jié)果表明，通過(guò)對(duì)傳統(tǒng)炭材料活性炭進(jìn)行氮摻雜處理，能夠增強(qiáng)其載鉑催化劑氧還原催化性能。

氮摻雜；活性炭；鉑；氧還原反應(yīng)

1　前言

質(zhì)子交換膜燃料電池因其能量轉(zhuǎn)化效率高、運(yùn)行溫度低和低排放而成為緩解化石能源危機(jī)及環(huán)境污染的理想器件之一。質(zhì)子膜燃料電池主要基于陽(yáng)極氫氧化和陰極氧還原而將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，而陰極氧還原因其反應(yīng)速率慢而成為電池反應(yīng)的制約步驟。因此，在質(zhì)子交換膜燃料電池研究領(lǐng)域，一大部分研究集中在陰極氧還原反應(yīng)(ORR)催化方面。

目前，ORR催化劑主要包括貴金屬、非貴金屬、合金和無(wú)金屬催化劑[1-6]。金屬催化劑主要以負(fù)載型催化劑為主，其中炭材料因其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和易調(diào)控的表面及孔結(jié)構(gòu)而成為ORR催化劑研究和應(yīng)用最廣泛的載體。無(wú)金屬ORR催化劑，主要是通過(guò)對(duì)炭材料進(jìn)行外原子摻雜，在碳結(jié)構(gòu)中引入B、N、S、P等元素，而為材料引入ORR活性[7-10]。其中，因氮原子與碳原子尺寸相近，較容易納入碳結(jié)構(gòu)，氮摻雜炭材料的合成及其ORR特性的研究取得了較大的進(jìn)展[11-15]。無(wú)論是炭材料為載體的金屬催化劑，還是外原子摻雜的炭材料催化劑，炭材料微觀結(jié)構(gòu)形貌和物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)催化劑的ORR性能都有重要的影響。作為催化劑活性材料，通常希望其具有高的活性表面積、利于電荷快速傳輸?shù)牧己脤?dǎo)電性、易于離子擴(kuò)散的孔結(jié)構(gòu)及分布和能有效改善ORR活性的表面化學(xué)性質(zhì)等。

在炭材料家族中，從傳統(tǒng)的活性炭、炭黑、炭纖維，到許多新型炭材料如碳納米管、石墨烯、模板炭等，具有作為ORR催化劑活性材料的上述特征。而近年來(lái)，新型炭材料因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)，作為ORR催化劑的活性材料，在改善貴金屬和非貴金屬催化劑活性和穩(wěn)定性,發(fā)展新型無(wú)金屬催化劑方面都取得了明顯的進(jìn)展。如氮摻雜的碳納米管和石墨烯無(wú)金屬ORR催化劑在堿性介質(zhì)條件展現(xiàn)出明顯的ORR活性[11,13,16-18]，或者以他們?yōu)檩d體的貴金屬鉑等催化劑，催化劑的活性和穩(wěn)定性得到明顯改善[16,19-21]。然而，盡管這些新型炭材料在ORR催化劑領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，但目前這些新型炭材料與傳統(tǒng)炭材料相比，仍存在制備工藝復(fù)雜和成本高等不足。

傳統(tǒng)的炭材料中，活性炭以其比表面積高、孔發(fā)達(dá)，原材料廣泛易得且價(jià)格低，生產(chǎn)工藝成熟、價(jià)格較低等特點(diǎn)，在氣體吸附、水凈化、污水處理和超級(jí)電容器活性材料等領(lǐng)域都有著廣泛的商業(yè)應(yīng)用[22-26]。作為ORR催化劑活性材料，高比表面積的活性炭因其表面積主要源于微孔，而在體相的大量微孔因其冗長(zhǎng)的孔道難以被有效利用，因而其在ORR催化方面未展現(xiàn)出良好的特性。本文以商業(yè)活性炭為原料，通過(guò)對(duì)其化學(xué)原位復(fù)合聚吡咯，然后炭化處理制備氮摻雜活性炭。盡管摻氮處理導(dǎo)致活性炭比表面積明顯降低，但氮摻雜處理使活性炭水分散性和表面活性增強(qiáng)，鉑催化劑沉積和分散形態(tài)得到明顯改善，結(jié)合含氮官能團(tuán)引入的氧還原活性，氮摻雜活性炭載鉑催化劑的ORR活性和穩(wěn)定性較活性炭載鉑催化劑明顯提高。

2　實(shí)驗(yàn)方法

2.1氮摻雜活性炭制備

首先采用化學(xué)原位聚合法制備聚吡咯/活性炭復(fù)合物。其實(shí)驗(yàn)過(guò)程與制備聚吡咯包覆碳納米管相同[27]。將聚吡咯/活性炭復(fù)合物在高純氮?dú)夥障陆?jīng)不同溫度炭化處理，使聚吡咯轉(zhuǎn)化成氮摻雜炭而制備氮摻雜活性炭。炭化溫度選擇700 ℃和900 ℃。具體制備方法如下：

稱取一定質(zhì)量的聚吡咯/活性炭復(fù)合物于坩堝中，將坩堝放入管式炭化爐中，先通入高純氮?dú)猓獨(dú)饬髁?0 mL·min-1，通氣一段時(shí)間后啟動(dòng)炭化爐加熱，從室溫升高到400 ℃，升溫速率5 ℃·min-1，并在400 ℃下保持2 h，然后以5 ℃·min-1升溫速率從400 ℃升到目標(biāo)溫度，并恒溫1.5 h，然后高純氮?dú)夥障伦匀焕鋮s至室溫，得到黑色粉末樣品。

2.2活性炭載鉑催化劑制備

采用化學(xué)浸漬還原法在活性炭或氮摻雜活性炭表面沉積金屬鉑，在制備過(guò)程中抽真空，使金屬離子浸入到多孔炭的內(nèi)部并使金屬鉑沉積在孔內(nèi)。實(shí)驗(yàn)中按照鉑理論負(fù)載量為50%制備氮摻雜活性炭載鉑催化劑，具體制備方法如下：

稱取50 mg活性炭或氮摻雜活性炭置于三口燒瓶中，加入10 mL乙醇，磁力攪拌30 min。之后量取濃度為0.01 mol·L-1的H2PtCl6溶液約13 mL，逐滴加入到上述活性炭或氮摻雜活性炭乙醇溶液中，真空抽濾3 h。用0.1 mol·L-1的NaOH溶液調(diào)節(jié)上述溶液的PH值為8～10，然后加入過(guò)量的還原劑NaBH4，水浴加熱至40 ℃，繼續(xù)抽真空4 h。最后抽濾，并用蒸餾水反復(fù)洗滌，直至濾液呈中性，過(guò)濾后產(chǎn)物經(jīng)70 ℃真空干燥，得到黑色粉末樣品。

2.3樣品表征

采用 ESCALAB250 表面分析系統(tǒng) (MgKα,1 253.5 eV)的 X-射線光電子譜(XPS) 和X-射線衍射儀(Rigaku D/MAX-2500，儀器采用Cu靶，Kα射線源，掃描的角度范圍2θ=10～90°)分析樣品結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)組成。美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的ASAP2020物理吸附儀，分析樣品的比表面積和孔分布等參數(shù)。利用JEOL2100透射電鏡觀察樣品的微觀形貌和結(jié)構(gòu)。

催化劑的電催化活性利用循環(huán)伏安曲線分析。循環(huán)伏安曲線測(cè)試采用三電極系統(tǒng)，以0.5 mol·L-1H2SO4溶液為電解液，金屬鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，涂覆催化劑的玻碳電極為研究電極。研究電極的制備方法如下：

用微量取液儀移取50 μL 5 wt%的Nafion溶液于試劑瓶中，然后加入2 mL無(wú)水乙醇，之后稱取10 mg的活性材料加入上述Nafion乙醇溶液中，超聲分散至溶液呈均勻墨汁狀。用微量取液器取30 μL墨汁狀懸浮液涂于玻碳電極表面，然后將電極在真空干燥箱中80 ℃干燥12 h。電化學(xué)測(cè)試前，將研究電極在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中浸泡24 h。循環(huán)伏安曲線測(cè)試在上海辰華儀器公司生產(chǎn)的CHI604電化學(xué)工作站上完成，電勢(shì)窗口-0.24～1.0 V，掃描速率50 mV·s-1。

3　結(jié)果與討論

圖1是氮摻雜活性炭的XPS全掃描譜圖。除了C 1s(283.9 eV)、O 1s(532.1 eV)峰，在400.1 eV出現(xiàn)了N 1s峰。在400.1 eV的N 1s峰表明活性炭被成功摻雜了氮原子。NAC700和NAC900的氮摻雜量分別為9.01%、4.76%，表明炭化溫度升高，會(huì)使更多的非碳原子流失，導(dǎo)致樣品氮含量降低。聚吡咯經(jīng)炭化處理形成的含氮官能團(tuán)主要為吡咯氮、吡啶氮和石墨氮及氧化吡啶氮[27]，這些含氮官能團(tuán)能夠改善炭材料的水分散性，增強(qiáng)炭材料的表面活性，同時(shí)引入氧還原活性[11,17]。

圖1　氮摻雜活性炭的XPS全掃描譜圖

圖2為活性炭和氮摻雜活性炭NAC700和NAC900的氮吸附等溫線。所有樣品的吸附等溫線都屬于Ⅰ型等溫線，在低分壓區(qū)(p/p0= 0～0.1)有很大的吸附量，表明樣品以微孔為主。與活性炭相比，氮摻雜導(dǎo)致NAC700和NAC900的低壓吸附容量顯著降低，這主要是因聚吡咯炭化后堵塞了活性炭的部分微孔，尤其當(dāng)活性炭一些表面孔道被堵塞會(huì)導(dǎo)致其內(nèi)部的一些冗長(zhǎng)的微孔無(wú)法被測(cè)量。進(jìn)一步觀察可以看到，NAC900的低壓吸附容量高于NAC700，暗示NAC900具有更高的微孔體積。表1給出了活性炭和氮摻雜活性炭的比表面積和孔體積等參數(shù)。氮摻雜處理后，活性炭比表面積急劇降低，主要是大量微孔被聚吡咯炭化形成的氮摻雜炭堵塞的緣故。NAC900的比表面積和孔體積比NAC700大，主要是因?yàn)楦叩奶炕瘻囟仁咕圻量┺D(zhuǎn)化過(guò)程中一些非碳元素流失嚴(yán)重，同時(shí)也導(dǎo)致部分碳原子燒蝕，這些都會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生的微孔數(shù)量增加，因而比表面積和孔體積增加。

圖2　活性炭和氮摻雜活性炭NAC700和NAC900的氮吸附等溫線

ItemBETspecificsurfacearea(m2·g-1)Totalporevolume(cm3·g-1)Averageporewidth(nm)AC1289.20.71032.20NAC700283.90.25884.12NAC900456.20.29222.27

圖3為活性炭和氮摻雜活性炭載鉑催化劑的XRD譜。譜圖中，26°、40.0°、46.5°、67.9°、81.5°分別對(duì)應(yīng)碳的(002)峰和鉑的 (111)、(200)、(220)、(311)晶面衍射峰。從譜圖中可以看出，不同炭為載體制備的負(fù)鉑催化劑的峰強(qiáng)度不同，Pt-AC 、Pt-NAC700和Pt-NAC900鉑的特征峰強(qiáng)度依次減弱，特征峰變寬，暗示鉑粒子尺寸逐漸降低。

圖4為活性炭和氮摻雜活性炭載鉑催化劑的透射電鏡照片。可以看出，鉑粒子在AC、NAC700和NAC900沉積和分布形態(tài)逐漸改善，鉑粒子尺寸明顯降低。盡管活性炭比表面積明顯高于氮摻雜活性炭和且含有大量微孔，但鉑粒子在其表面團(tuán)聚嚴(yán)重。氮摻雜活性炭做載體，鉑粒子的分散性得到改善。尤其NAC900，鉑粒子盡管仍存在團(tuán)聚現(xiàn)象，但其分散性顯著改善，且大部分鉑粒子大小在5 nm以下。值得注意的是，高比表面積的活性炭載體并未相應(yīng)的改善鉑粒子的沉積形態(tài)和分散性，而具有中度發(fā)達(dá)表面的氮摻雜活性炭，尤其NAC900顯著改善了鉑粒子沉積和分布。這種對(duì)比表明，NAC900的含氮官能團(tuán)和其微孔的共同作用能夠有效改善鉑粒子的沉積和分布形態(tài)。另一方面，含氮官能團(tuán)能夠增強(qiáng)炭基體與鉑粒子之間結(jié)合[28]，同時(shí)微孔也能抑制鉑粒子的團(tuán)聚和長(zhǎng)大，因此也將有效提高鉑基催化劑的穩(wěn)定性。

圖3　活性炭和氮摻雜活性炭載鉑催化劑的XRD譜圖

圖4　活性炭和氮摻雜活性炭載鉑催化劑的透射電鏡照片

圖5為利用X-射線能譜(EDS)分析的活性炭和氮摻雜活性炭載鉑催化劑的鉑含量。Pt-AC、Pt-NAC700和Pt-NAC900的鉑質(zhì)量百分比依次為10.9、14.8、24.4 wt%。因氮摻雜使活性炭水分散性和表面活性提高，相同反應(yīng)條件下，在氮摻雜活性炭上鉑還原沉積反應(yīng)更容易進(jìn)行，因此也使其鉑沉積量增加。Pt-NAC900具有較高鉑擔(dān)載量主要?dú)w因其高的比表面結(jié)合含氮官能團(tuán)為鉑還原沉積提供了更多的形核位的緣故。

圖6是活性炭和氮摻雜活性炭載鉑催化劑在0.5 M H2SO4電解液中測(cè)量的循環(huán)伏安曲線。這些催化劑的循環(huán)伏安曲線都在0.4 V～ 0.6 V之間出現(xiàn)氧的還原峰，但不同樣品的氧還原峰電位和峰電流有差異。Pt-AC、Pt-NAC700和Pt-NAC900的氧還原峰電位依次為0.49，0.54 和0.55 V (相對(duì)飽和甘汞電極)，扣除電容電流因素后，氧還原峰電流依次為-0.41，-0.52 和-0.82 mA。以氮摻雜活性炭為載體的催化劑的氧還原峰電位更正，氧還原峰電流更高，表明其具有更優(yōu)的氧還原催化活性。其中，Pt-NAC900不僅具有最正的氧還原峰電位，其氧還原峰電流為Pt-AC的兩倍，表明其最優(yōu)的氧還原催化能力。Pt-NAC900負(fù)載催化劑顯現(xiàn)出良好的電催化性能，一方面是由于NAC900的高比表面積使催化劑的負(fù)載鉑催化劑粒子尺寸小、分布密度大并且分布較均勻，為氧還原提供了更大的電化學(xué)活性表面；另一方面，NAC表面氮雜原子由于具有電子授予體特征，其能夠弱化O—O鍵[11]，進(jìn)一步提高Pt-NAC900氧還原的電催化性能。

圖5　活性炭和氮摻雜活性炭載鉑催化劑的X-射線能譜(EDS)

圖6　活性炭和氮摻雜活性炭載鉑催化劑循環(huán)伏安曲線

圖7是活性炭和氮摻雜活性炭載鉑催化劑在0.5 M H2SO4電解液中測(cè)量的循環(huán)伏安曲線的氧還原峰電流密度隨循環(huán)次數(shù)的變化。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，氧還原峰電流都有所降低。200圈循環(huán)后，Pt-AC、Pt-NAC700、和Pt-NAC900的氧還原峰電流分別為-0.12、-0.25、-0.63 mA，氧還原峰電流衰保持率分別為28.0%、48.0%、76.8%。以氮摻雜活性炭為載體，使催化劑的穩(wěn)定性明顯提高。其中最為明顯的是Pt-NAC900，其不僅展現(xiàn)出最優(yōu)的氧還原催化活性，同時(shí)也具有良好的穩(wěn)定性。這種催化劑循環(huán)穩(wěn)定性主要?dú)w因于載體表面含氮官能團(tuán)增強(qiáng)了炭載體與鉑的結(jié)合強(qiáng)度，同時(shí)炭載體的表面微孔可能抑制鉑粒子的凝聚和長(zhǎng)大，從而改善了催化劑的穩(wěn)定性。

圖7　活性炭和氮摻雜活性炭載鉑催化劑的氧化還原電流密度隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線

4　結(jié)論

通過(guò)制備聚吡咯/活性炭復(fù)合物，再利用惰性氣氛熱處理的方法，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)活性炭有效氮摻雜。700 ℃和900 ℃熱處理制備的氮摻雜活性炭NAC700和NAC900的氮含量分別為9.01 wt% 和4.76 wt%。盡管氮摻雜降低了AC比表面積，但作為催化劑載體，NAC載體能夠改善鉑在其表面的沉積分布形態(tài)和提高鉑擔(dān)載量，從而增強(qiáng)NAC載鉑催化劑的氧還原性活性和穩(wěn)定性。尤其，NAC900載鉑催化劑Pt-NAC900的氧還原峰電流達(dá)到AC載鉑催化劑的2倍，并且具有更正的氧還原峰電位及氧還原活性穩(wěn)定性。其主要?dú)w因于NAC900中度發(fā)達(dá)的比表面與含氮官能團(tuán)的共同作用，改善了鉑催化劑的沉積和分布，增強(qiáng)了活性炭基體與鉑催化劑的結(jié)合強(qiáng)度。

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Preparation of Pt-loaded nitrogen-doped activated carbons and their catalytic activities for the oxygen reduction reaction

LI Li-xiang1,ZHANG Yan-qiu1,SUN Pan-song1,AN Bai-gang1,XING Tian-yu1,SONG Ren-feng2

(1.School of Chemical Engineering,University of Science and Technology Liaoning,Anshan114051,China;2.Ansteel Mining Engineering Corporation,Anshan114004,China)

Two nitrogen-doped activated carbons (NACs) were prepared by the in-situ polymerization of pyrrole in activated carbon (AC),followed by carbonization at 700 or 900 ℃.Platinum was loaded onto the AC and NACs by impregnation with a H2PtCl6solution followed by chemical reduction with excess NaBH4.The oxygen reduction reaction (ORR) performance of the Pt-loaded AC and NACs were investigated.Results indicate that the nitrogen doping decreases the specific surface area,but improves water dispersibility and surface activity,which makes the platinum loading more uniform on the NACs than on the AC.Of the three sample the material with the highest density of platinum particles with sizes less than 5 nm uniformly distributed on the surface was NAC900,and the platinum loading was higher than that on AC and NAC700.The ORR catalytic performance of the Pt-loaded activated carbons was enhanced by the nitrogen doping.Pt-NAC900 exhibits the most positive ORR peak and the highest ORR peak current,and its ORR peak current decay is the slowest of the three samples.

Nitrogen doping; Activated carbon; Platinum; Oxygen reduction reaction

National Natural Foundation of China (51102126)；Innovative Research Team in Colleges and University of Liaoning Province,China (LT2014007)；Natural Science Foundation of Liaoning Province,China (201502063).

AN Bai-gang,Professor.E-mail:baigang73@126.com

introduction:LI Li-xiang,Professor.E-mail:lxli2005@126.com

1007-8827(2016)03-0287-06

TQ152

A

2016-05-03；

2016-06-02

國(guó)家自然科學(xué)基金(51102126)；遼寧省高校創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)(LT2014007); 遼寧省自然科學(xué)基金(201502063).

安百鋼,教授,博士.E-mail:baigang73@126.com.

李莉香,教授，博士.E-mail:lxli2005@126.com