基于微孔有機(jī)聚合物的多孔炭合成

王科偉，譚必恩

(1.華中科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢430074;2.山西大同大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山西 大同037009)

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基于微孔有機(jī)聚合物的多孔炭合成

王科偉1,2，譚必恩1

(1.華中科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢430074;2.山西大同大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山西 大同037009)

近年來(lái)，多孔炭材料因比表面積高、孔結(jié)構(gòu)豐富、化學(xué)穩(wěn)定性高以及導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)已成為化學(xué)、生物以及材料等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于催化、藥物負(fù)載與緩釋和電化學(xué)等方面。微孔有機(jī)聚合物(Micropore organic polymers,MOPs)作為一種近年來(lái)發(fā)展迅猛的新型多孔材料，具有合成方法多樣性、化學(xué)和物理性質(zhì)穩(wěn)定、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)、較高的比表面積以及表面易修飾等特性，較傳統(tǒng)多孔材料(如沸石，硅膠等)具有更好的應(yīng)用前景。同時(shí)，MOPs材料的熱穩(wěn)定性好，高溫炭化可得到孔結(jié)構(gòu)可調(diào)的多孔炭材料，這進(jìn)一步拓展了MOPs材料的應(yīng)用。本文綜述了MOPs作為前驅(qū)體，利用煅燒制備多孔材料的方法及其應(yīng)用，并對(duì)MOPs對(duì)多孔炭的理性設(shè)計(jì)進(jìn)行了展望。

多孔炭；微孔有機(jī)聚合物；炭化

1　前言

多孔炭材料是指含有一定數(shù)量互相貫通或封閉的孔洞并且介質(zhì)為碳的固體材料。多孔炭材料除了具有普通炭材料的性質(zhì)，如化學(xué)穩(wěn)定性高，導(dǎo)電性好，生物相容性好，價(jià)格低廉等特點(diǎn)；同時(shí)，由于豐富孔結(jié)構(gòu)的引入使其同時(shí)擁有高的比表面積，孔徑可調(diào)，孔結(jié)構(gòu)可控和易修飾等特點(diǎn)。多孔炭材料在氣體吸附與分離[1]、水處理[2]、催化[3,4]及能量?jī)?chǔ)存[5]等領(lǐng)域已得到廣泛的應(yīng)用。國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)對(duì)多孔材料的分類(lèi)[6]，可將多孔炭分為微孔(<2 nm，micropore)、介孔(2～50 nm，mesopore)和大孔(>50 nm，macropore)。

迄今為止，制備多孔炭材料有多種方法，但大多以有機(jī)小分子或聚合物為前驅(qū)體，采用物理和化學(xué)方法制備多孔炭，常用的制備方法有以下兩類(lèi)[7]：

活化法：該方法是制備多孔炭材料最常見(jiàn)的方法，分為化學(xué)活化法、物理活化法和催化活化法。該方法制得的多孔炭多為無(wú)序炭材料，同時(shí)由于活化劑的作用機(jī)理較為復(fù)雜，一般很難對(duì)孔道形狀和孔徑大小進(jìn)行可控設(shè)計(jì)。

模板法：該方法是通過(guò)模板有效控制多孔炭的孔結(jié)構(gòu)，從而制備得到結(jié)構(gòu)有序、孔徑均一的多孔炭材料的方法。模板法可分為軟模板法、硬模板法和雙模板法(軟模板法和硬模板法聯(lián)用)。該方法的優(yōu)點(diǎn)是具有較好的結(jié)構(gòu)可控性，但該類(lèi)方法所需步驟較為繁瑣、反應(yīng)條件較苛刻。

微孔有機(jī)聚合物(MOPs)的出現(xiàn)為多孔炭的設(shè)計(jì)、制備提供了新的思路。一般而言，研究者主要從兩個(gè)方面進(jìn)行研究：以MOPs為前驅(qū)體直接炭化制備多孔炭；將MOPs在活化劑參與的條件下制備多孔炭。與模板法和活化法相比，該策略有以下幾個(gè)特點(diǎn)：(1)多孔炭的比表面積可以根據(jù)前驅(qū)體的比表面積進(jìn)行設(shè)計(jì)[8]；(2)孔結(jié)構(gòu)可以根據(jù)前驅(qū)體的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)[9]；(3)形貌可以得到很好的保持[10,11]。這些特點(diǎn)為多孔炭的制備開(kāi)辟了新的途徑。

本文主要總結(jié)了近幾年來(lái)以MOPs為前驅(qū)體制備多孔炭的進(jìn)展，按照MOPs的不同結(jié)構(gòu)，總結(jié)了多孔炭的孔徑分布與其前驅(qū)體間結(jié)構(gòu)的內(nèi)在關(guān)系，分析了以MOPs為前軀體制備多孔炭的一般思路。最后，對(duì)該領(lǐng)域的發(fā)展方向進(jìn)行展望。

2　MOPs為前驅(qū)體制備多孔炭材料

按照結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，一般將MOPs分為以下四類(lèi)：自聚微孔聚合物(Polymers of intrinsic microporosity,PIMs)[12,13]、超交聯(lián)聚合物(Hyper-cross-linked polymers,HCPs)[14-17]、共軛微孔聚合物(Conjugated microporous polymers,CMPs)[18-20]和共價(jià)有機(jī)網(wǎng)絡(luò)(Covalent organic frameworks,COFs)[21-23]。其中PIMs、HCPs 和CMPs 為無(wú)定形態(tài)，COFs 為有序晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

MOPs巨大的比表面積是許多應(yīng)用的前提。通常較大的比表面積表現(xiàn)出了較大的表面張力，易導(dǎo)致聚合物的骨架坍塌。為了在干態(tài)下獲得穩(wěn)定的微孔，絕大部分MOPs都是由剛性的芳香環(huán)互連而成[24]。從而表現(xiàn)出好的熱穩(wěn)定性，這為制備多孔炭材料提供了可能性。

目前，用作前軀體炭化制備多孔炭的主要包括CMPs[25,31]、COFs[26]和HCPs[8-10]。

2.1CMPs基多孔炭材料

CMPs是由π-π鍵在芳香基團(tuán)之間周期性排列而構(gòu)成，體系的固有剛性產(chǎn)生尺寸小于2 nm的永久空隙，而且在干態(tài)下，能夠?qū)⒏叩谋缺砻娣e與體系中的電子性能相結(jié)合的微孔有機(jī)聚合物。自2007年利物浦大學(xué)Cooper課題組[18]報(bào)道合成CMP以來(lái)，由于其特殊的結(jié)構(gòu)，使得該材料在傳統(tǒng)的領(lǐng)域如氣體的吸附與分離[27]、多相催化[28]、光能捕獲及轉(zhuǎn)移[29]等展現(xiàn)了重要的應(yīng)用價(jià)值。同時(shí)，由于其骨架均是由sp2雜化軌道為主的碳原子構(gòu)成，這就為CMPs高溫裂解脫氫形成具有一定微晶排列的多孔炭材料提供了可能。

2008年，Antonietti課題組[25]首次將CMPs材料用于多孔炭材料的合成。他們以氨基氰為單體經(jīng)過(guò)梯度高溫縮聚構(gòu)建石墨性C3N4多孔炭材料，該反應(yīng)經(jīng)歷了三聚氰胺到嘧嘞胺，最終形成聚合度較高的melon的結(jié)構(gòu)(圖1)。他們通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)石墨性C3N4的HOMO/LUMO能隙隨著聚合度的提高而逐漸減小，嘧嘞胺為3.5 eV，聚合度為20的melon下降到2.6 eV，如果g-C3N4片層無(wú)限大，能隙可降至2.1 eV。計(jì)算結(jié)果與UV-Vis實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。從頭計(jì)算方法計(jì)算[30]得到的H2O分子的氧化和還原能級(jí)的絕對(duì)值都位于石墨性C3N4的能隙之間。因此，石墨性C3N4是適用于催化光解水的半導(dǎo)體材料。

圖1　由前軀體生成g-C3N4的反應(yīng)示意圖[25]

同年，Müllen課題組[31]以CMPs為前驅(qū)體直接炭化制備多孔炭，用剛性1,3,5-反式-2'-二苯并苯做結(jié)構(gòu)單元，4,4'-苯炔或4,4'-聯(lián)苯為連接單元，通過(guò)Hagihara-Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建共軛高分子網(wǎng)絡(luò)，得到了一維纖維狀或管狀微孔有機(jī)聚合物。在惰性氣體氬氣氣氛下高溫炭化得到了形貌保持的碳納米管和碳納米纖維(圖2)。該策略簡(jiǎn)單易操作，不需要模板，得到的多孔炭比表面積高達(dá) 900 m2/g，用作超級(jí)電容器電極材料，其質(zhì)量比電容為115 F/g。

圖2　(a,b) CMPs材料CPN1和CPN2的TEM照片; (c),(d) CPN1和CPN2的HR-TEM照片[31]

隨后，該小組[32]以陽(yáng)極氧化鋁為模板，在250 ℃熱引發(fā)Diels-Alder交聯(lián)反應(yīng)制備多烷基取代的聚亞苯基網(wǎng)絡(luò)，然后高溫?zé)峤猓ツ０搴蟮玫揭痪S多孔炭。氮?dú)馕浇馕角€和孔徑分布結(jié)果表明該材料含有大量的介孔。當(dāng)炭化溫度為800 ℃時(shí)多孔炭的比表面積為1 140 m2/g。在掃速為5 mV/s時(shí)比電容為304 F/g，顯著高于普通的多孔炭[25,33]。

2012年，裘式綸課題組[1]將高比表面的PAF-1[27]作為前驅(qū)體，將其直接炭化制備多孔炭，較傳統(tǒng)的炭化金屬有機(jī)骨架，該策略獲得的多孔炭具有更高的產(chǎn)率，且結(jié)構(gòu)更易控制。制備的多孔炭具有可調(diào)的比表面積和孔尺寸，使得其在低壓氣體吸附能力明顯提高，并且吸附焓也明顯高于PAF-1。如PAF-1-450 在273 K，1 bar 下的CO2吸附量達(dá)到100 cm3/g，CH4吸附量達(dá)到31.6 cm3/g，顯示出優(yōu)異的氣體吸附性能(圖3)。

隨后，他們利用KOH活化PAF-1將更豐富的孔結(jié)構(gòu)引入到多孔炭中[34,35]，該方法與直接炭化法相比，除了能夠具有窄的微孔分布外，還由于KOH的活化作用，具有更高的比表面積。該多孔炭的氣體吸附能力也較突出，如K-PAF-1-600的CO2吸附量在273 K，1 bar下達(dá)到161 cm3/g，K-PAF-1-750在77 K下的低壓H2吸附量高達(dá)342 cm3/g，K-PAF-1-750在298 K，35 bar下的高壓CH4吸附量可達(dá)207 mg/g。

2013年，馬勝前課題組[36]在PAF-1中引入官能團(tuán)(-SO3H)，隨后在材料中引發(fā)呋喃聚合，聚呋喃與PAF-1作為共同碳源炭化而制備多孔炭(圖4)。該材料在295 K，1 bar下對(duì)CO2的吸附量可達(dá)18.2 wt%。

研究表明，在炭材料中摻入雜原子能提高材料的電容性能[37,38]。向中華等[39]采用高比表面積的PAF-1作為前驅(qū)體，利用氨氣對(duì)其進(jìn)行氮摻雜，得到三維結(jié)構(gòu)摻氮的多孔N-PAF-Carbon材料，阻抗結(jié)果顯示，N-PAF-Carbon器件電阻較未摻雜多孔炭減半。其電化學(xué)性能有明顯提高且有很好的穩(wěn)定性。

圖3　(a) 273 K下PAF-1及炭化樣品的低壓CO2吸附-脫附等溫線(實(shí)心為吸附曲線，空心為脫附曲線)； (b) PAF-1及炭化樣品的CO2吸附焓曲線；(c) 273 K下PAF-1及炭化樣品的低壓CH4吸附-脫附等溫線 (實(shí)心為吸附曲線，空心為脫附曲線)；(d) PAF-1及炭化樣品的CH4吸附焓曲線； (e) 273 K下PAF-1及炭化樣品的低壓CH4吸附-脫附等溫線(實(shí)心為吸附曲線，空心為脫附曲線)； (f) PAF-1及炭化樣品的CH4吸附焓曲線[1]

2014年，戴黎明課題組[39]將基于卟啉環(huán)的二維COP耦合非貴金屬(Fe、Co和Mn)經(jīng)過(guò)高溫裂解制備出非貴金屬摻雜的二維多孔炭材料(圖5a)。該材料在堿性條件下，較未摻雜的多孔炭材料，其氧還原催化活性獲得極大的提高。其中Fe和Co摻雜的多孔炭效果更佳。同時(shí)，馮新亮課題組[40]采用四苯基卟啉鈷作為單體，通過(guò)Yamamoto偶聯(lián)，合成了金屬卟啉基CMP材料，然后高溫炭化制得多孔炭材料(圖5b)。其結(jié)果與上述結(jié)果一致，800 ℃裂解樣品CoP-CMP800具有最好的電催化活性，在0.1 mol/L O2飽和的KOH電解液中，CoP-CMP800的半波電位較未負(fù)載H2P-CMP800提高了約80 mV。

圖4　PAF-1/C-900 的合成示意圖[36]

2015年，馮平云課題組[41]將Fe，Co卟啉基單體采用Sonagashira-Hagihara偶聯(lián)制得雙金屬的CMP骨架PCN-FeCo，后經(jīng)高溫炭化制得相應(yīng)的PCN-FeCo/C。相比較傳統(tǒng)材料Pt/C的催化劑，該材料在酸、堿性條件下均具有較高的氧還原反應(yīng)活性和突出的電化學(xué)穩(wěn)定性。其原因可能歸結(jié)于材料的高表面積、高度的石墨化結(jié)構(gòu)和分布均勻的金屬活性位點(diǎn)。

CMPs基多孔炭材料因其前驅(qū)體具有共軛的結(jié)構(gòu)、精確可調(diào)控的微孔、大的比表面積、高的穩(wěn)定性以及多樣的合成策略，為多孔炭的合成提供了充足多樣的前驅(qū)體來(lái)源，使得該材料在制備多孔炭領(lǐng)域具有較強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。但是，CMPs的合成中使用較昂貴的過(guò)渡金屬催化劑和單體，且這些催化劑殘留在分子中不能完全除去，而導(dǎo)致其在多孔炭中的殘留。這些限制了該材料在生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用。

圖5　(a) 非貴金屬摻雜的COP石墨烯合成路線圖(摻雜金屬 M=Fe,Co和Mn)[39]; (b) 金屬卟啉基的CMP材料的合成示意圖[40](c) 在0.1 mol/L O2飽和的氫氧化鉀溶液中金屬卟啉基的CMP材料衍生炭材料的極化曲線[40]

2.2COFs基多孔炭材料

COFs是微孔有機(jī)聚合物中唯一具有有序結(jié)構(gòu)的有機(jī)骨架，其結(jié)構(gòu)的形成是在熱力學(xué)控制下的快速可逆反應(yīng)(如：硼酸的自聚，席夫堿反應(yīng)等)進(jìn)行的。較其他的MOPs相比，其最大特點(diǎn)是分子骨架長(zhǎng)程有序，孔結(jié)構(gòu)分布非常均勻。該類(lèi)微孔聚合物能精確控制其表面的化學(xué)性質(zhì)，并引入特定的分子調(diào)控結(jié)構(gòu)，有利于分子分離，化學(xué)選擇性和多相催化[42-44]。但是，COFs由熱力學(xué)可逆反應(yīng)形成，化學(xué)穩(wěn)定性較差，加之該類(lèi)聚合物合成通常需要較苛刻的反應(yīng)條件來(lái)實(shí)現(xiàn)且無(wú)法放大反應(yīng)，限制了此類(lèi)物質(zhì)在更多領(lǐng)域的應(yīng)用。作為類(lèi)似于CMP結(jié)構(gòu)的微孔有機(jī)聚合物，同樣地該材料也具有較大的潛力來(lái)合成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的多孔炭材料。

Liu 等[26]報(bào)道了以COF材料為前驅(qū)體來(lái)合成多孔炭材料，見(jiàn)圖6。通過(guò)在不同溫度下氮?dú)獗Ｗo(hù)下直接炭化得到結(jié)構(gòu)可控的COF-LZU1，得到的炭材料NPC-X(X為炭化溫度)，BET比表面積可達(dá)525 m2/g，在電解質(zhì)溶液為1 mol/L的KOH溶液中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，在電流密度為0.5 A/g時(shí)比電容為230 F/g，經(jīng)1 500次循環(huán)后電容能保持98%。

圖6　合成富氮多孔炭的示意圖[26]

COFs基多孔炭材料，其最大的特點(diǎn)是前驅(qū)體分子骨架的長(zhǎng)程有序，空隙尺寸和孔徑分布非常均勻，為可控合成多孔炭提供了可能。但是COFs由于熱力學(xué)可逆反應(yīng)形成，化學(xué)穩(wěn)定性較差和很難大量合成，限制了該材料的發(fā)展。

2.3HCPs基多孔炭材料

HCPs是一類(lèi)基于付-克烷基化反應(yīng)制備得到的多孔有機(jī)聚合物[45,46]。HCPs的合成借鑒了材料合成中常使用的“交聯(lián)”的概念，在HCPs的制備中，交聯(lián)的程度更大，所得到的聚合物網(wǎng)絡(luò)具有高度的剛性，阻止了聚合物鏈的緊密收縮，在分子鏈間形成了永久空隙[15]。該類(lèi)聚合物一般具有穩(wěn)定的孔結(jié)構(gòu)，較高的比表面積和較大的微孔體積。經(jīng)過(guò)數(shù)十年的發(fā)展，隨著不同結(jié)構(gòu)性質(zhì)單體的開(kāi)發(fā)，HCPs的種類(lèi)越來(lái)越多，聚合物的性能也有了顯著的提高，應(yīng)用范圍也有了極大的擴(kuò)展。根據(jù)HCPs的發(fā)展和合成方法的差異，HCPs主要分為以下三類(lèi)合成方法：含超交聯(lián)官能團(tuán)前體的后交聯(lián)[47]；官能化小分子單體一步法自縮聚[17]；通過(guò)外交聯(lián)劑“編制”剛性的芳香族單體[16]。

相比于CMPs和COFs，HCPs優(yōu)點(diǎn)在于：良好的熱穩(wěn)定性、物理化學(xué)穩(wěn)定性、溫和的合成條件、來(lái)源廣泛的反應(yīng)單體和廉價(jià)的催化劑等。這些優(yōu)勢(shì)為HCPs的工業(yè)化生產(chǎn)和進(jìn)一步應(yīng)用提供了良好的可行性基礎(chǔ)。

近年來(lái)，由HCPs衍生的多孔炭材料已經(jīng)吸引了許多研究者的興趣。目前HCPs作為前驅(qū)體炭化制備多孔炭材料的方法主要可分為2種。

第一種方法是HCPs作為唯一的碳源，在惰性氣體氛圍下(氮?dú)饣驓鍤?進(jìn)行高溫直接炭化制備多孔炭材料。

2010年，吳丁財(cái)課題組[9]將線性聚苯乙烯作為聚合物前體，在無(wú)水AlCl3催化作用下，通過(guò)付-克反應(yīng)制得了有機(jī)微孔聚合物，隨后將其直接炭化得到了比表面積與前驅(qū)體比表面積相當(dāng)?shù)亩嗫滋坎牧?圖7)(炭化前：SBET= 642 m2/g，炭化后：SBET= 679 m2/g)。但孔體積較炭化前由0.87 cm3/g下降至0.66 cm3/g。通過(guò)比較炭化前后材料的孔徑分布，發(fā)現(xiàn)炭化后的材料在微孔區(qū)孔分布基本保持不變、峰強(qiáng)度有大幅度增加，介孔區(qū)的孔分布均有減弱，而大孔基本消失。這表明在炭化過(guò)程中，微孔骨架能夠得以很好的保持，只是材料的骨架發(fā)生了收縮。

圖7　多孔炭材料HPC的合成過(guò)程圖示[9]

他們進(jìn)一步采用二乙烯基苯(DVB)與苯乙烯進(jìn)行共聚[48]，增強(qiáng)了聚合物骨架穩(wěn)定性，在形貌的設(shè)計(jì)和炭化保持上取得了好的效果，獲得了單分散的多孔炭球。這些材料可成功應(yīng)用于超級(jí)電容器[49]、分子篩[50]等領(lǐng)域。

同年，許群等[51]幾乎用同樣的策略也實(shí)現(xiàn)了單分散多孔炭球的制備 (圖8)，并將應(yīng)用在于氫氣儲(chǔ)存，氫氣吸附可達(dá)3.6 wt%。

最近，譚必恩課題組[10]提出了通過(guò)改變共聚物二乙烯基苯(DVB)比例，很好地調(diào)節(jié)了HCPs的孔結(jié)構(gòu)(圖9)，經(jīng)直接炭化獲得了孔結(jié)構(gòu)和形貌均可控的多孔炭材料。將該材料用于超級(jí)電容器的電極材料，相比于同等比表面積的炭材料，除了具有較好的電容外，其穩(wěn)定性也得到了明顯提高，在循環(huán)10 000次后，電容依然能保留95.4%。

圖8　多孔炭材料的合成過(guò)程示意圖[51]

圖9　空心多孔炭微球的合成過(guò)程示意圖[10]

超交聯(lián)雜化材料微孔有機(jī)聚合物也可應(yīng)用多孔炭的制備。最近，吳丁財(cái)課題組[8]以八苯基—POSS作為反應(yīng)單體，氯仿做交聯(lián)劑，在路易斯酸催化下制備了一種無(wú)機(jī)—有機(jī)雜化微孔有機(jī)聚合物，經(jīng)炭化、刻蝕后，在保持原有聚合物孔徑的同時(shí)成功地將無(wú)機(jī)部分轉(zhuǎn)化為了微孔孔道 (圖10)。該多孔炭具有很高的比表面積(2 264 m2/g)和微孔孔隙率，在CO2封存與分離、有機(jī)小分子識(shí)別等方面顯示了良好的性能。他們還采用乳液聚合形成聚合物微球，通過(guò)直接高溫炭化得到了多功能性的高分散性碳球，并將所得碳球應(yīng)用在藥物緩釋和有機(jī)蒸汽的吸附上[11]。

圖10　多孔炭材料MCNS的合成過(guò)程圖示[8]

隨后，他們將其改進(jìn)，利用超交聯(lián)的微孔有機(jī)聚合物微球表面殘留氯甲基進(jìn)行引發(fā)，將甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯在微球表面進(jìn)行聚合，從而形成保護(hù)層，后再炭化[2]。該改進(jìn)方法解決了炭化過(guò)程碳球易燒結(jié)的問(wèn)題。

譚必恩課題組[52]利用HCPs豐富的孔徑效應(yīng)將納米鈀分散于微孔中，后經(jīng)炭化成功鎖定納米鈀粒子，并將其用于多相催化中(圖11)，在Heck的多相催化中展現(xiàn)了高效的催化性能。較于含P，N作為配體的均相催化來(lái)講，該方法有效地實(shí)現(xiàn)了Heck的常規(guī)反應(yīng)條件(無(wú)氧體系)進(jìn)行的可能，另外，催化劑的穩(wěn)定性也比傳統(tǒng)的Pd/C (5 wt%)提高了將近20%。

圖11　負(fù)載Pd納米粒子的多孔炭材料催化劑的合成過(guò)程示意圖[52]

制備高效穩(wěn)定的氧還原(Oxygen reduction reaction:ORR)催化劑是實(shí)現(xiàn)開(kāi)發(fā)燃料電池的關(guān)鍵。目前絕大多數(shù)的商用催化體系還是基于鉑系的催化劑[53,54]?；贖CPs材料的多孔炭，其可控的孔結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性為ORR催化劑的可控合成提供了便捷的平臺(tái)，即可定向設(shè)計(jì)特定結(jié)構(gòu)的多孔炭，制備出豐富的新型電催化多孔炭。最近，李濤課題組與譚必恩課題組[55]合作將已成功設(shè)計(jì)的HCPs材料作為前軀體經(jīng)過(guò)高溫炭化，得到的多孔炭骨架負(fù)載氯化鈀，再經(jīng)過(guò)低溫還原固載納米鈀粒子(圖12)，并將其應(yīng)用在催化氧還原反應(yīng)中。實(shí)驗(yàn)證明，高的電催化性能除了得益于穩(wěn)定的碳骨架，主要?dú)w功于雜原子的引入。

上述方法與傳統(tǒng)的由線性聚合物活化、模板法等方法相比，HCPs作為唯一碳源，可以通過(guò)設(shè)計(jì)其結(jié)構(gòu)直接達(dá)到設(shè)計(jì)多孔炭的目的，無(wú)需模板、活化劑的介入，且炭化前后無(wú)需任何處理，具有簡(jiǎn)單、快捷等優(yōu)點(diǎn)。

第二種方法是將HCPs作為唯一碳源，KOH等作為活化劑，在惰性氣體的氣氛下進(jìn)行煅燒制備多孔炭材料。該方法與第一種直接煅燒制備多孔炭材料方法相比，具有孔結(jié)構(gòu)更加豐富的特點(diǎn)。但該方法需要炭化前后的附加處理，結(jié)構(gòu)也類(lèi)似活性炭，孔結(jié)構(gòu)難以實(shí)現(xiàn)有效控制。2013年，吳丁財(cái)課題組[56]將聚苯乙烯基HCPs通過(guò)低溫成型和高溫活化的方法制備了超微孔比例的多孔炭(圖13)，其微孔比例高達(dá)97%，在有機(jī)分子的選擇性吸附上體現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢(shì)。

圖12　Pd/CKB,Pd/CKTB和Pd/CKN的合成路線[55]

同時(shí)，他們還采用同樣的策略設(shè)計(jì)合成了三維的多孔炭網(wǎng)絡(luò)[57]，其在有機(jī)相中的電容高達(dá)210 F· g-1，且具有高的能量密度(21.4～41.8 Wh·kg-1)和功率密度(67.5～10 800 W·kg-1)。

通過(guò)活化法將HCPs材料炭化是改進(jìn)其氣體選擇性吸附的有效途徑。最近，Modak等[58]將HCPs經(jīng)過(guò)KOH活化炭化制得多孔炭。其比表面積和微孔孔體積都有較大的提高，比表面積由1 420 m2/g提高到2 186 m2/g，微孔孔體積從0.45 cm3/g增至0.85 cm3/g。在1 atm 273 K下，其對(duì)CO2/N2的選擇性吸附可達(dá) 30.2。另外，在低壓下(1 atm,77 K)，氫氣吸附量高達(dá)2.6 wt%，298 K下，水蒸汽的吸附量可達(dá)57.4 wt%。

HCPs由酸催化下的付-克反應(yīng)制得，所用單體和催化劑易得，反應(yīng)簡(jiǎn)單易行、成本較低。且分子骨架穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性高，適于大規(guī)模生產(chǎn)。因此，該材料做為多孔炭材料的前驅(qū)體具有較大的優(yōu)勢(shì)。但該材料大多具有是無(wú)序的孔結(jié)構(gòu)且分布較寬，所以合成孔徑較為單一和分布較窄的HCPs是該材料未來(lái)的研究方向。

圖13　(a) 多孔炭的合成過(guò)程示意圖; (b) HMC用來(lái)尺寸選擇性吸附甲巰丙脯酸和VB12[56]

3　總結(jié)與展望

近年來(lái)，以MOPs為前驅(qū)體的多孔炭材料的制備，由于前驅(qū)體合成方案的豐富性和結(jié)構(gòu)調(diào)控精準(zhǔn)性，已高效制備出一些多功能的多孔炭，在氣體吸附與分離、有機(jī)蒸汽的吸附、藥物緩釋、水處理、有機(jī)催化、氧還原以及儲(chǔ)能領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。雖然在一定程度上已解決了酸或堿處理除去硬模板、模板不可回收；軟模板法操作時(shí)步驟繁瑣、耗時(shí)等造成的成本問(wèn)題，但其發(fā)展仍處于萌芽期，面臨一些理論和技術(shù)問(wèn)題有待解決。第一，基于MOPs的多孔炭的制備能否基于前驅(qū)體結(jié)構(gòu)可控設(shè)計(jì)多孔炭結(jié)構(gòu)；第二，通過(guò)探究多孔炭前驅(qū)體與多孔炭結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系，能否實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)前驅(qū)體結(jié)構(gòu)得到具有特殊性能的多孔炭；第三，相比于傳統(tǒng)制備多孔炭的方法，能否降低合成成本。綜上所述，根據(jù)實(shí)際要求來(lái)理性設(shè)計(jì)多孔炭，及其在應(yīng)用領(lǐng)域的拓展將成為未來(lái)的發(fā)展熱點(diǎn)。其中性能的研究和生產(chǎn)成本的降低、大規(guī)模制備將成為該類(lèi)材料今后研究的重點(diǎn)。

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Synthesis of porous carbons from microporous organic polymers

Wang Ke-wei1,2,Tan Bi-en1

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan430074,China;2.Department of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi Datong University,Datong037009,China)

Porous carbons have been a hot research area in chemistry,physics and materials owing to their high specific surface areas,plentiful pores,excellent stability and good conductivity,which have been exploited in various applications such as catalysis,drug delivery and electrochemistry.Microporous organic polymers (MOPs) are currently an important class of porous polymers that have developed rapidly in recent years.MOPs have the advantages of good chemical and physical stability,tunable pore structure,high surface area and easy functionalization compared with traditional porous materials such as zeolite and silica gel.Because of the excellent thermal stability of MOPs,porous carbons with a tunable pore structure can be obtained by their carbonization.In this review,we outline how MOPs were used to make porous carbons and highlight their synthesis and applications.

Porous carbon；Micropore organic polymers；Carbonization

National Natural Science Foundation of China (21474033,51273074,51173058); New Century Talents Scheme (NCET-10-0389).

TAN Bi-en,Professor.E-mail:bien.tan@mail.hust.edu.cn

introduction:WANG Ke-wei,E-mail:wangkewei2006@163.com

1007-8827(2016)03-0232-11

TB383

A

2016-05-02；

2016-06-03

國(guó)家自然科學(xué)基金(21474033,51273074,51173058)；新世紀(jì)優(yōu)秀人才計(jì)劃(NCET-10-0389).

譚必恩，教授.E-mail:bien.tan@mail.hust.edu.cn

王科偉.E-mail:wangkewei2006@163.com