紫外有機(jī)發(fā)光器件的激子形成區(qū)域優(yōu)化與摻雜調(diào)控

莫炳杰,劉黎明,王紅航,游鳳姣,魏 斌,張小文*

（1.桂林電子科技大學(xué)廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西桂林 541004; 2.廣西信息科學(xué)實(shí)驗(yàn)中心，廣西桂林 541004; 3.電子科技大學(xué)中山學(xué)院電子薄膜與集成器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室中山分室，廣東中山 528402; 4.上海大學(xué)新型顯示技術(shù)及應(yīng)用集成教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200072）

紫外有機(jī)發(fā)光器件的激子形成區(qū)域優(yōu)化與摻雜調(diào)控

莫炳杰1,2,劉黎明3,王紅航3,游鳳姣1,2,魏 斌4,張小文1,2*

（1.桂林電子科技大學(xué)廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西桂林 541004; 2.廣西信息科學(xué)實(shí)驗(yàn)中心，廣西桂林 541004; 3.電子科技大學(xué)中山學(xué)院電子薄膜與集成器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室中山分室，廣東中山 528402; 4.上海大學(xué)新型顯示技術(shù)及應(yīng)用集成教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200072）

采用空穴傳輸兼發(fā)光層CBP和電子傳輸兼發(fā)光層TAZ構(gòu)建了紫外有機(jī)電致發(fā)光器件（UVOLED），通過(guò)調(diào)控功能層厚度可以優(yōu)化激子形成區(qū)域，進(jìn)而改善器件性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:CBP厚度的變化對(duì)器件性能影響甚微，而TAZ厚度變化則有顯著影響。當(dāng)CBP和TAZ厚度分別為50 nm和30 nm時(shí)，獲得了最大輻照度為4.4 mW/cm2@270 mA/cm2、外量子效率（EQE）為0.94%@12.5 mA/cm2，發(fā)光來(lái)自于CBP主發(fā)光峰～410 nm以及TAZ肩峰～380 nm的UVOLED器件。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)在CBP/TAZ界面引入超薄[CBP：TAZ]摻雜層可以加速激子復(fù)合，降低器件驅(qū)動(dòng)電壓，同時(shí)還有利于改善載流子平衡性，提高發(fā)光效率（最大EQE達(dá)到了0.97%@20 mA/cm2）而不影響光譜特性。

紫外有機(jī)電致發(fā)光器件;載流子調(diào)控;激子;摻雜

1　引 言

紫外有機(jī)發(fā)光器件（UVOLED）融合了機(jī)械柔性和大面積、低成本制造特點(diǎn)，在高密度信息存儲(chǔ)和激發(fā)光源等領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特的應(yīng)用前景，成為當(dāng)前有機(jī)發(fā)光的新型研究方向之一。在現(xiàn)有為數(shù)不多的UVOLED報(bào)道中，重點(diǎn)圍繞新型發(fā)光材料合成[1]、器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化[2-3]、載流子調(diào)控[4-5]等方面開(kāi)展了一系列研究，然而UVOLED在效率、壽命等方面比可見(jiàn)光波段器件的性能仍相差甚遠(yuǎn)。制約UVOLED性能的瓶頸主要是紫外發(fā)光材料的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級(jí)與透明導(dǎo)電陽(yáng)極（如ITO）的功函數(shù)不匹配導(dǎo)致界面空穴注入勢(shì)壘過(guò)高，發(fā)光層中載流子不平衡，限制了發(fā)光效率的提高[5-7]。另一方面，由于缺乏HOMO能級(jí)更高的激子阻擋層，在發(fā)光層兩側(cè)的界面容易形成激基復(fù)合物發(fā)光，導(dǎo)致UVOLED的電致發(fā)光（EL）光譜涵蓋部分藍(lán)光波段，光譜特性不理想[6-8]。性能優(yōu)異的UVOLED取決于載流子高效地注入到發(fā)光層中并實(shí)現(xiàn)均衡分布，因此各有機(jī)功能層的選擇及其厚度優(yōu)化對(duì)載流子/激子調(diào)控起著至關(guān)重要的作用。

CBP和TAZ具有良好的成膜性、較高的遷移率、雙極性傳輸以及近紫外發(fā)光等特征，通常用作紫外發(fā)光材料或載流子傳輸材料[4，9]。Yu等[8]報(bào)道了Ce摻雜的CBP具有380 nm的紫外光發(fā)射，輻照度為0.013 mW/cm2。Shinar等報(bào)道了以CBP為發(fā)光層的UVOLED，輻照度為1.2 mW/ cm2，外量子效率（EQE）為1.25%[7]。在我們前期的研究工作中，通過(guò)構(gòu)筑梯度結(jié)構(gòu)空穴注入傳輸層可以將CBP基UVOLED的輻照度提高到2.2 mW/cm2，EQE為0.72%[2]。Castellano等[10]通過(guò)嘌呤分子摻雜獲得了350～450 nm波長(zhǎng)可調(diào)的紫外-藍(lán)光發(fā)射。最近，Shinar課題組[11]通過(guò)微腔效應(yīng)調(diào)控CBP的發(fā)光特性，獲得了發(fā)光峰為385 nm的紫外光發(fā)射，該課題組隨后又采用PVK摻雜的CBP作發(fā)光層通過(guò)微腔調(diào)控獲得了373～ 469 nm波長(zhǎng)可調(diào)的紫外-藍(lán)光OLED器件[12]。

本文嘗試將CBP和TAZ組合作為雙層發(fā)光兼載流子傳輸功能，通過(guò)優(yōu)化薄膜厚度調(diào)控CBP/ TAZ發(fā)光層中的載流子/激子分布特征并改善發(fā)光效率，獲得了最大輻照度為4.4 mW/cm2@270 mA/cm2、EQE為0.94%@12.5 mA/cm2的UVOLED器件。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步通過(guò)在CBP/ TAZ界面引入過(guò)渡摻雜層[CBP：TAZ]調(diào)控激子形成與移動(dòng)區(qū)域，最大EQE可以達(dá)到0.97%@20 mA/cm2。

2　實(shí)驗(yàn)過(guò)程

UVOLED的基本結(jié)構(gòu)為ITO/MoO3/CBP/ TAZ/BPhen/LiF/Al，在真空度高于4×10-4Pa條件下采用熱蒸鍍工藝制備。5 nm厚的MoO3作為空穴注入層提升從ITO陽(yáng)極到有機(jī)功能層的空穴注入，CBP作為空穴傳輸層兼發(fā)光層，TAZ作為電子傳輸層兼發(fā)光層，BPhen作為電子傳輸層，0.8 nm厚的LiF為電子注入層，Al為反射陰極（厚度大于100 nm）。器件結(jié)構(gòu)示意圖和有機(jī)材料的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。各薄膜層的沉積速率和厚度采用原位石英晶振膜厚儀監(jiān)控，典型的沉積速率為0.1 nm/s。器件的電流-電壓（J-V）和光譜特性采用KeithleY2400和7IGF10光譜掃描計(jì)測(cè)量。

圖1　器件結(jié)構(gòu)示意圖和有機(jī)材料的分子結(jié)構(gòu)。（a）沒(méi)有[CBP：TAZ]過(guò)渡層;（b）有[CBP：TAZ]過(guò)渡層。Fig.1　Schematic energY level of device structure and the molecular structures of some organic materials used.（a）Without[CBP：TAZ]interlaYer.（b）With [CBP：TAZ]interlaYer.

3　結(jié)果與討論

為了研究空穴在發(fā)光層中的分布特性，我們首先選擇40，50，60 nm等不同厚度的CBP層構(gòu)筑UVOLED，制備了具有如下結(jié)構(gòu)的器件A、B、C。

器件A:ITO/MoO3/CBP（40 nm）/TAZ（20 nm）/ BPhen（40 nm）/LiF/Al;

器件B:ITO/MoO3/CBP（50 nm）/TAZ/BPhen/ LiF/Al;

器件C:ITO/MoO3/CBP（60 nm）/TAZ/BPhen/ LiF/Al。

圖2給出了器件A、B、C的輻照度、EQE、J-V和EL光譜。從圖2（a）、（b）可知，3個(gè)器件的輻照度和EQE并沒(méi)有表現(xiàn)出太大的差別。相比之下，器件B（CBP 50 nm）略顯優(yōu)勢(shì)，其最大輻照度為3.9 mW/cm2@280 mA/cm2，最大EQE為0.9%@14.5 mA/cm2。從圖2（c）中可以看出，3個(gè)器件的J-V特征沒(méi)有太明顯的差別。從EL光譜（圖2（d））可知，CBP不但作為空穴傳輸層，其自身還作為主發(fā)光層發(fā)出波長(zhǎng)在410 nm附近的近紫外光。

圖2　器件A、B、C的輻照度（a）、EQE（b）、J-V（c）和EL光譜（d）。Fig.2　Radiance（a），EQE（b），J-V（c），and EL spectra（d）of device A，B，C，resPectivelY.

在CBP最佳厚度（50 nm）基礎(chǔ)上，我們通過(guò)優(yōu)化電子傳輸層TAZ的厚度進(jìn)一步調(diào)控載流子在發(fā)光層中的分布狀態(tài)從而提高UVOLED的性能，制備了具有如下結(jié)構(gòu)的器件D、E、F。

器件D:ITO/MoO3/CBP（50 nm）/TAZ（10 nm）/ BPhen/LiF/Al;

器件E:ITO/MoO3/CBP（50 nm）/TAZ（30 nm）/ BPhen/LiF/Al;

器件F:ITO/MoO3/CBP（50 nm）/TAZ（40 nm）/ BPhen/LiF/Al。

圖3給出了器件B、D、E、F的輻照度、EQE、 J-V和EL光譜。由圖3（a）、（b）可以看出，當(dāng)TAZ厚度為30 nm時(shí)（器件E）具有最佳的性能。在電流密度為270 mA/cm2時(shí)，器件E的輻照度達(dá)到了4.4 mW/cm2，比相同電流密度下器件B的輻照度（3.9 mW/cm2）提高了很多。器件E的最大EQE也提高到了0.94%@12.5 mA/cm2，這主要?dú)w功于適當(dāng)?shù)腡AZ厚度確保了電子有效地注入到CBP中，使盡可能多的空穴-電子在CBP層中復(fù)合發(fā)光。同時(shí)，TAZ也收獲了從CBP層傳入的少量空穴并與電子復(fù)合形成激子，發(fā)出約380 nm的紫外光。而且隨著TAZ厚度的增加，380 nm附近的肩峰發(fā)射愈加明顯。TAZ層厚度為40 nm的器件F具有強(qiáng)烈的這種肩峰發(fā)射，如圖3（d）中的箭頭所示。

圖3　器件B、D、E、F的輻照度（a）、EQE（b）、J-V（c）和EL光譜（d）。Fig.3　Radiance（a），EQE（b），J-V（c），and EL spectra（d）of device B，D，E，F(xiàn)，resPectivelY.

在相同電流密度下，器件B、D、E、F的驅(qū)動(dòng)電壓隨著TAZ層厚度的增加而顯著增大（圖3（c）），即驅(qū)動(dòng)電壓增加的順序?yàn)?器件D（TAZ 10 nm）＜器件B（TAZ 20 nm）＜器件E（TAZ 30 nm）＜器件F（TAZ 40 nm），這是由于TAZ厚度增加需要更高的電壓才能將電子輸運(yùn)到CBP中。前面分析了CBP層（空穴傳輸兼發(fā)光功能）厚度的變化對(duì)器件的J-V特性影響不是十分明顯（圖2（c）），而TAZ層（電子傳輸兼發(fā)光功能）厚度變化卻顯著影響了器件的J-V特性（圖3（c）），造成這兩者差別的主要原因是由于有機(jī)材料空穴遷移率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于電子[13]，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)空穴傳輸層厚度的變化對(duì)空穴輸運(yùn)特性沒(méi)有太大影響。此外，器件D、B、E、F的EL光譜波峰分別位于410，415，416，418 nm（圖3（d）），隨著TAZ層厚度的增加，EL光譜波峰產(chǎn)生了輕微的紅移現(xiàn)象。在這些光譜中均出現(xiàn)了410 nm附近的主峰和380 nm附近的肩峰，其中～410 nm的主峰主要來(lái)自于CBP層中空穴-電子的復(fù)合發(fā)光[2];同時(shí)，空穴并沒(méi)有在CBP層中完全得到復(fù)合，少量的空穴進(jìn)入到TAZ層與電子復(fù)合也形成激子，發(fā)出380 nm附近的紫外光[4]。

從前面分析可知，CBP和TAZ兼具發(fā)光層的功能，因此在優(yōu)化CBP（50 nm）和TAZ（30 nm）厚度調(diào)控激子復(fù)合區(qū)域的基礎(chǔ)上，我們嘗試在CBP/ TAZ界面引入部分摻雜的TAZ，即[CBP：TAZ]，制備了不同摻雜比例具有如下結(jié)構(gòu)的摻雜型器件G、H、I。

器件G:ITO/MoO3/CBP（50 nm）/[CBP：TAZ]（1：1，5 nm）/TAZ（25 nm）/BPhen/LiF/Al;

器件H:ITO/MoO3/CBP（50 nm）/[CBP：TAZ]（2：3，5 nm）/TAZ（25 nm）/BPhen/LiF/Al;

器件I:ITO/MoO3/CBP（50 nm）/[CBP：TAZ]（1：3，5 nm）/TAZ（25 nm）/BPhen/LiF/Al。

圖4給出了器件E、G、H、I的輻照度、EQE、JV和EL光譜。從圖4（a）中發(fā)現(xiàn)，摻雜比例為CBP：TAZ＝2：3的器件H的輻照度與未摻雜的最佳性能器件E基本相當(dāng)甚至略低。在電流密度為270 mA/cm2時(shí)，器件H和E的輻照度分別為4.2 mW/cm2和4.4 mW/cm2，而器件G和I的輻照度則明顯下降。這是由于摻雜在一定程度上導(dǎo)致了較強(qiáng)烈的非發(fā)光輻射復(fù)合（熒光猝滅）。Shinar課題組的研究表明，在紫外波段，摻雜劑（客發(fā)光體）的貢獻(xiàn)甚微，其發(fā)光強(qiáng)度主要來(lái)自于主發(fā)光體CBP[11]。我們的實(shí)驗(yàn)也進(jìn)一步說(shuō)明了UVOLED中采用摻雜的發(fā)光體系并不能顯著改善器件性能，這是UVOLED器件不同于可見(jiàn)光波段OLED的一個(gè)重要特征。

圖4　器件E、G、H、I的輻照度（a）、EQE（b）、J-V（c）和EL光譜（d）。Fig.4　Radiance（a），EQE（b），J-V（c），and EL spectra（d）of device E，G，H，I，resPectivelY.

從圖4（c）中可以得出，在相同電流密度下，所有摻雜型器件（器件G、H、I）的驅(qū)動(dòng)電壓均低于未摻雜型器件E。這是由于摻雜提高了載流子濃度，加快了電子-空穴的傳輸與復(fù)合，從而有效降低了器件的驅(qū)動(dòng)電壓。圖4（a）中的插圖清楚地表示了達(dá)到相同輻照度時(shí)，器件H比器件E的驅(qū)動(dòng)電壓要降低約1 V。引入超薄摻雜層[CBP：TAZ]還有利于改善載流子平衡性，提高器件的發(fā)光效率，器件H（CBP：TAZ＝2：3）的最大EQE達(dá)到了0.97%@20 mA/cm2，比未摻雜的最佳性能器件E（0.94%@12.5 mA/cm2）略有改善（圖4（b））。

圖4（d）給出了這4個(gè)器件的EL光譜。由圖可以看出，這些器件的光譜極為相似，主發(fā)光峰是由CBP發(fā)出的約410 nm的近紫外光，并存在較微弱的肩峰發(fā)射（～380 nm）。由于TAZ的最低未被占據(jù)軌道（LUMO）能級(jí)與CBP齊平，而HOMO能級(jí)較CBP深（圖1），所以即使在CBP/TAZ界面形成了激基復(fù)合物也不會(huì)產(chǎn)生額外的藍(lán)光成分，這充分說(shuō)明了在CBP/TAZ界面引入適當(dāng)?shù)膿诫s層[CBP：TAZ]可以加速激子復(fù)合、降低驅(qū)動(dòng)電壓而不影響光譜特性。

4　結(jié) 論

通過(guò)優(yōu)化空穴傳輸兼發(fā)光層CBP和電子傳輸兼發(fā)光層TAZ的厚度調(diào)控激子形成區(qū)域，制備了一系列UVOLED器件。當(dāng)CBP和TAZ厚度分別為50 nm和30 nm時(shí)，獲得了最大輻照度為4.4 mW/cm2@270 mA/cm2、EQE為0.94%@12.5 mA/cm2、發(fā)光來(lái)自CBP主發(fā)光峰～410 nm以及TAZ肩峰～380 nm的UVOLED器件。在此基礎(chǔ)上，在CBP/TAZ界面引入了超薄[CBP：TAZ]摻雜層。結(jié)果表明，超薄[CBP：TAZ]摻雜層可以進(jìn)一步加速激子復(fù)合、降低驅(qū)動(dòng)電壓而EL光譜特性不受影響。

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莫炳杰（1991-），男，福建福州人，碩士研究生，2013年于福建工程學(xué)院獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事有機(jī)電致發(fā)光器件的研究。

E-mail:1193077030@qq.com

張小文（1977-），男，湖南邵陽(yáng)人，博士，副教授，2010年于上海大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事有機(jī)光電材料與器件的研究。

E-mail:xwzhang@guet.edu.cn

Optimization of Excimer Forming Zone and Doping Engineering in Ultraviolet Organic Light-emitting Device

MO Bing-jie1，2，LIU Li-ming3，WANG Hong-hang3，YOU Feng-jiao1，2，WEI Bin4，ZHANG Xiao-wen1，2*

（1.Guɑngxi Key Lɑborɑtory of Informɑtion Mɑteriɑls，Guilin Uniυersity of Electronic Technology，Guilin 541004，Chinɑ; 2.Guɑngxi Experiment Center of Informɑtion Science，Guilin 541004，Chinɑ; 3.Zhongshɑn Brɑnch of Stɑte Key Lɑborɑtory of Electronic Thin Films ɑnd Integrɑted Deυices，Uniυersity of Electronic Science ɑnd Technology of Chinɑ，Zhongshɑn Institute，Zhongshɑn 528402，Chinɑ; 4.Key Lɑborɑtory of Adυɑnced Displɑy ɑnd System Applicɑtions，Ministry of Educɑtion，Shɑnghɑi Uniυersity，Shɑnghɑi 200072，Chinɑ）*Corresponding Author，E-mɑil:xwzhɑng@guet.edu.cn

Ultraviolet organic light-emitting devices（UVOLEDs）were constructed by using holetransPort-emitting laYer of 4，4′-bis（carbazol-9-Yl）biPhenYl（CBP）and electron-transPort-emitting laYer of 3-（4-biPhenYl）-4-PhenYl-5-tert-butYlPhenYl-1，2，4-triazole（TAZ）.The excimer forming zone was oPtimized by adjusting the functional laYer thickness，which contriuted to device Performance imProvement.Our results indicate that the thickness variation of CBP has negligible effect on device Performance while that of TAZ shows considerable effect.The maximum radiance of 4.4 mW/cm2@270 mA/cm2and external quantum efficiencY（EQE）of 0.94%@12.5 mA/cm2are achieved in UVOLED with oPtimal thickness of 50 nm CBP and 30 nm TAZ.The electroluminescence Peak of～410 nm and shoulder of～380 nm，resulted from CBP and TAZ，resPectivelY，are observed.Moreover，an ultrathin laYer of[CBP：TAZ]inserted between CBP and TAZ acceleratesexcimer recombination rate and reduces driving voltage.Meanwhile，the carrier balance is imProved and thus device efficiencY is slightlY Promoted（the maximum EQE reaches 0.97%@20 mA/cm2）without altering sPectrum characteristics.

ultraviolet organic light-emitting device;carrier engineering;excimer;doPing

TN383＋.1

A DOI:10.3788/fgxb20163702.0213

1000-7032（2016）02-0213-06

2015-10-27;

2015-12-10

國(guó)家自然科學(xué)基金（61275041，61565003）;廣西教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目（KY2015ZD046）;中山市科技計(jì)劃（2014A2FC305，2014A2FC306）資助項(xiàng)目