乳液聚丁苯橡膠膠乳門尼黏度影響因素

蘆 齊

?

乳液聚丁苯橡膠膠乳門尼黏度影響因素

蘆 齊

（中國石油撫順石化分公司，遼寧 撫順 113001）

以ESBR-1502乳液聚合丁苯橡膠膠乳為實(shí)驗(yàn)研究對(duì)象，研究討論門尼黏度的影響因素及調(diào)控方法。研究結(jié)果表明：調(diào)節(jié)劑用量及加入方式、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)乳液聚合丁苯橡膠膠乳門尼黏度都有一定影響。膠乳門尼黏度的調(diào)節(jié)不能從單一方面進(jìn)行，應(yīng)綜合影響因素，多手段進(jìn)行調(diào)控。

乳液聚合丁苯橡膠；門尼黏度；影響因素

乳液聚合丁苯橡膠( Emulsion-polymerized styrene butadiene rubber，簡稱ESBR)自1937年Farben公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來，一直是生產(chǎn)規(guī)模最大、消費(fèi)量最大的一種通用合成橡膠品種[1]。其合成方法也不斷推陳出新，早在1947年，COPOLYMER公司就已經(jīng)生產(chǎn)低溫聚合ESBR[2]。

低溫乳液聚合丁苯橡膠符合自由基聚合反應(yīng)機(jī)理，自由基具有較高的活性使得乳液聚共聚物為無定形態(tài)，由于這種特殊的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使得ESBR的黏度和強(qiáng)度較低，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)產(chǎn)生凝膠。為保證橡膠的物理性能，必須控制自由基的多元化以及鏈增長的進(jìn)行程度，避免大分子鏈的過度增長和無效支化交聯(lián)，從而使得ESBR的分子量和分子量分布適中。門尼黏度(Mooney viscosity)，其大小可反映其分子結(jié)構(gòu)、分子量及分子量分布，是衡量聚合進(jìn)度的重要指標(biāo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)研究對(duì)象

采用低溫乳液聚合生產(chǎn)技術(shù)生產(chǎn)的ESBR1502牌號(hào)膠乳（轉(zhuǎn)化率62%，日產(chǎn)量125 t/d）為實(shí)驗(yàn)對(duì)象。門尼黏度測定方法依據(jù)GB/T1232.1-2000。

1.2 生產(chǎn)工藝簡介

將原料丁二烯和苯乙烯按一定比例投入多臺(tái)31.8 m3串聯(lián)聚合釜中，聚合釜的溫度控制是依靠釜內(nèi)的冷卻列管，用壓力應(yīng)穩(wěn)定在0.24～0.26 MPa(G)、溫度為-7 ℃的液氨進(jìn)行冷卻。聚合體系以水為介質(zhì)，油水兩相在乳化劑作用下，部分單體浸入膠束中發(fā)生增溶溶解，其它單體成為被皂包覆著的液滴而懸浮著，在水相中由氧化—還原體系提供最初自由基，進(jìn)入增溶溶解的膠束中使單體發(fā)生反應(yīng)，并進(jìn)行聚合物的鏈增長，并用鏈轉(zhuǎn)移調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)聚合物平均分子量，當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到目標(biāo)值時(shí)，終止聚合反應(yīng)。聚合后的膠乳經(jīng)閃蒸、壓縮、冷凝回收丁二烯；經(jīng)過水蒸汽真空蒸餾、冷凝、分離，回收苯乙烯。向脫氣膠乳中加入防老劑或填充油，然后用高分子凝聚劑溶液和硫酸作凝聚劑，在pH為3.0～4.0，溫度為50～60 ℃的條件下進(jìn)行凝聚，使橡膠自膠乳中離析出來，再經(jīng)洗滌、脫水、干燥、稱重后，壓制成產(chǎn)品膠塊。

1.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的選取

累計(jì)該生產(chǎn)工藝近兩年期間生產(chǎn)數(shù)據(jù)，進(jìn)行對(duì)比分析：對(duì)累計(jì)數(shù)據(jù)進(jìn)行篩選，選擇丁二烯與苯乙烯的進(jìn)料比例70/30～72/28；采用以歧化松香酸甲皂和脂肪酸皂混合溶液為主的乳化劑溶液，進(jìn)料水平為95%～97%；氧化還原體系進(jìn)料水平為100%～115%；活化劑進(jìn)料水平為95%～100%，此生產(chǎn)條件下的門尼黏度值進(jìn)行對(duì)比分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 調(diào)節(jié)劑對(duì)門尼黏度的影響

乳液聚丁苯橡膠最為有效調(diào)節(jié)門尼黏度指標(biāo)的手段就是向膠乳中加入分子量調(diào)節(jié)劑。分子量調(diào)節(jié)劑是一種鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)大的特殊鏈轉(zhuǎn)移劑，通過鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)變成自由基，可以引發(fā)反應(yīng)，起到活性中心的作用，并最終可結(jié)合在聚合物中被消耗掉[3]。理想的分子量調(diào)節(jié)劑應(yīng)只降低分子量而不影響聚合速率[4]，少量添加就可以有效干擾大分子鏈過度增長和支化交聯(lián)。目前多采用烷基硫醇類化合物為調(diào)節(jié)劑，其中叔十二碳硫醇（TDDM）較其他的硫醇具有較高的擴(kuò)散和調(diào)節(jié)能力[5,6]，是最為常用的硫醇類調(diào)節(jié)劑。

（1）調(diào)節(jié)劑TDDM加入量

以叔十二碳硫醇為調(diào)節(jié)劑，聚合進(jìn)料前加入，考察其他工藝條件不變，不同TDDM加入量時(shí)，脫氣膠乳門尼黏度的變化。圖1給出在累計(jì)數(shù)據(jù)中，不同TDDM加入量對(duì)門尼黏度的影響。

圖1 TDDM加入量對(duì)門尼黏度的影響

由該圖1可以看出，脫氣膠乳TSC基本維持在目標(biāo)值22.5%~25.5%范圍內(nèi)，TDDM在此范圍內(nèi)加入量未對(duì)最終膠乳的TSC有明顯的影響。TDDM的加入量與門尼黏度的成反比的線性關(guān)系，隨著TDDM加入量的提高，膠乳的門尼黏度逐漸下降，說明TDDM的加入有效避免大分子的無效交聯(lián)支化。當(dāng)加入量控制在0.14~0.16（PHM）時(shí)，膠乳門尼黏度基本可以達(dá)到要求指標(biāo)47~53內(nèi)。

（2）調(diào)節(jié)劑TDDM加入方式

由于TDDM在苯乙烯中的溶解性能較丁二烯好，能夠很好地吸附于苯乙烯單體表面，所以在反應(yīng)釜進(jìn)料前，調(diào)節(jié)劑應(yīng)先與苯乙烯混合溶解后再與丁二烯混合。TDDM含有巰基-SH鍵，S-H鍵較弱，具有酸性，即使是弱氧化劑很容易將其氧化，不能先與氧化劑混合，只有當(dāng)反應(yīng)開始后，吸附于單體表面的TDDM逐步擴(kuò)散到膠乳粒內(nèi)部，此時(shí)與自由基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。硫醇在不同聚合階段的調(diào)節(jié)作用有很大差別，在反應(yīng)后期聚合速度、硫醇的消耗速度加快，為提高轉(zhuǎn)化率，必須強(qiáng)化聚合后期的調(diào)節(jié)效果[7]。圖2給出在累計(jì)數(shù)據(jù)中，TDDM總進(jìn)料水平為0.165時(shí)，分別以一次性加入和多次性（間隔64 min）加入時(shí)，門尼黏度的變化情況。從該圖可見，一次性加入TDDM，隨反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，門尼黏度逐漸增加，這是由于反應(yīng)后期，聚合速度與調(diào)節(jié)劑消失的速率不能同步，隨著TDDM濃度的降低，TDDM在水相中的擴(kuò)散速度下降，鏈轉(zhuǎn)移效率低于本體聚合效率，聚合反應(yīng)加劇，不能達(dá)到良好度快，鏈增長速度也加快，活性自由基與聚合物鏈段進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)，將改變大分子微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)生支化的幾率也隨之增加，交聯(lián)支化的大分子的存在，易造成凝膠的出現(xiàn)。溫度微小變化，表現(xiàn)在門尼黏度的明顯變化[10]。以溫度變化，轉(zhuǎn)化率不變情況下，考察門尼黏度的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

圖2 TDDM加入方式對(duì)門尼黏度的影響

表1 溫度對(duì)門尼黏度的影響

由表1可以看出，聚合溫度對(duì)ESBR的門尼黏度變化有顯著的影響。升高反應(yīng)溫度，門尼黏度逐漸升高，溫度超過8 ℃之后，再升高溫度，門尼黏度增長急劇。15 ℃之后，單體和聚合物在酸性的乳液環(huán)境中隨溫度的增加，其自聚能力加強(qiáng)，出現(xiàn)凝膠，甚至結(jié)成大塊；而在高溫下，調(diào)節(jié)劑易被過度氧化，而降低調(diào)劑能力。降低聚合溫度在5~7 ℃范圍內(nèi)，利于穩(wěn)定性較好的間規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的生成，可減少聚合物中低分子量級(jí)分，從而使平均分子量增大，分子量分布變窄。在實(shí)際生產(chǎn)中，為保證反應(yīng)有足夠的活化能首釜的聚合溫度控制在7℃，而后幾釜控制在3.5~9 ℃，反應(yīng)溫度的可調(diào)性較大。若全部反應(yīng)釜都已投用，門尼黏度仍低于目標(biāo)值時(shí)，可以在控制范圍內(nèi)從后向前依次提高后幾釜的溫度。但是由于反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品的物理性能和加工性能也有很顯著的影響，所以不輕易采取改變溫度的方法調(diào)節(jié)門尼黏度。

此外，膠乳經(jīng)過單體回收單元的閃蒸和汽提工藝的反復(fù)加熱，也會(huì)影響脫氣膠乳的門尼黏度，但由于已經(jīng)加入了分子量調(diào)節(jié)劑和終止劑，聚合主反應(yīng)和副反應(yīng)都得到了抑制，單體回收單元對(duì)聚合反應(yīng)的門尼黏度影響不大，所以最終膠乳和脫氣膠乳的門尼黏度基本上是同步變化。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)門尼黏度的影響

隨反應(yīng)時(shí)間的延長，單體轉(zhuǎn)化率提高，凝膠含量和膠乳門尼黏度均上升[11]，相對(duì)分子質(zhì)量分布將變寬[12]。由圖2可見，無論是一次性加入或是多次加入TDDM后，門尼黏度都會(huì)隨反應(yīng)時(shí)間遞增，這是由于時(shí)間越長，活性自由基和膠乳成核數(shù)目越多，活性基團(tuán)之間的交聯(lián)支化的機(jī)會(huì)越多造成的。反應(yīng)時(shí)間短，有助于門尼黏度的調(diào)控，但還應(yīng)以保證TSC、轉(zhuǎn)化率在目標(biāo)范圍內(nèi)為基準(zhǔn)。工業(yè)化生產(chǎn)中，橡膠生產(chǎn)以日產(chǎn)量計(jì)，單釜反應(yīng)時(shí)間恒定，所以常以改變反應(yīng)釜數(shù)量及置換塔數(shù)量來改變反應(yīng)時(shí)間的長短。如裝置單條生產(chǎn)線設(shè)有10臺(tái)31.8 m3串聯(lián)聚合釜和3臺(tái)Ф1100×6075（L）,容積6.38 m3的置換塔，物料在三臺(tái)置換塔的總反應(yīng)時(shí)間與單釜反應(yīng)時(shí)間相近，所以可采用增減釜的方法粗調(diào)反應(yīng)時(shí)間，以增減塔微調(diào)反應(yīng)時(shí)間。當(dāng)產(chǎn)量一定時(shí)，門尼黏度高，應(yīng)適當(dāng)減少投用釜數(shù)；反之，應(yīng)增加投用釜數(shù)。調(diào)節(jié)時(shí)，應(yīng)考察聚合反應(yīng)的TSC，應(yīng)在改變調(diào)節(jié)劑效果不佳時(shí)，進(jìn)行增減釜操作，避免大幅度增減釜數(shù)。

2.3 其他影響因素

由于自由基聚合反應(yīng)復(fù)雜，影響門尼黏度變化的還存在諸多因素。例如單體和助劑純度的影響，當(dāng)單體純度下降至90%以下，門尼黏度及TSC都會(huì)隨之明顯下降；乳化劑的PH值較高時(shí)，會(huì)提高調(diào)節(jié)劑的活性；機(jī)械攪拌對(duì)門尼黏度也有影響，攪拌強(qiáng)度影響TDDM的消失速度，所以加強(qiáng)攪拌強(qiáng)度有利于提高調(diào)節(jié)效果；為提高調(diào)節(jié)劑的性能，還可以采用復(fù)合調(diào)節(jié)劑使用。

3 結(jié) 論

低溫乳聚丁苯橡膠門尼黏度反映了聚合物分子量和分子量分布，是保證橡膠性能的重要指標(biāo)。門尼黏度的調(diào)節(jié)不能從單一方面進(jìn)行，應(yīng)綜合影響因素，多手段進(jìn)行調(diào)控。研究得出結(jié)論：ESBR1502牌號(hào)膠乳（轉(zhuǎn)化率62%，日產(chǎn)量125 t/d）調(diào)節(jié)劑用量0.14~0.16（PHM），分多次加入，溫度控制在5~7℃，各釜配合進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)，反應(yīng)門尼黏度較好。門尼黏度變化時(shí)，首選改變調(diào)節(jié)劑的方法進(jìn)行調(diào)節(jié)，必要時(shí)可以進(jìn)行增減釜操作。

參考文獻(xiàn)：

［1］ 錢新華，邱建偉. 乳聚丁苯橡膠國內(nèi)外生產(chǎn)技術(shù)及進(jìn)展[J]. 當(dāng)代化工，2006，35(2)：73-76.

［2］ 李永經(jīng). 乳液聚合丁苯橡膠技術(shù)進(jìn)步展望[J]. 蘭化科技，1997，15(3): 141-144.

［3］ 王錫玉，焦永紅. 合成橡膠生產(chǎn)工[M]. 北京：中化學(xué)工業(yè)出版社, 2005：90.

［4］ 劉大光，龔光碧等. 乳液聚合丁苯橡膠[M]. 北京：中國石化出版, 2011：53-55.

［5］ Smith W V. Regulator Theory in Emulsion Polymerization[J]. J.Am. Chem.Soc.，1946, 68: 2059-2071.

［6］ 張昭達(dá)，焦書科. 硫醇在Bd-St乳聚中的調(diào)節(jié)反應(yīng)和調(diào)節(jié)指數(shù)[J].合成橡膠工業(yè)，1990, 13(5): 310-313.

［7］ 戚銀城，張昭達(dá)等. 丁二烯-苯乙烯乳液聚合中硫醇的分子量調(diào)節(jié)作用[J]. 彈性體, 1991, 1(2): 6-10.

［8］ 宋力航. 提高聚合溫度增產(chǎn)的研究[J]. 現(xiàn)代化工，2001, 21(8): 36-39.

［9］ 王東亮，金朝暉. 乳聚丁苯橡膠裝置生產(chǎn)工藝的優(yōu)化[J]. 彈性體, 2013, 13(5): 35-38.

［10］凌瓏，戚銀城. 丁苯乳液聚合中配方和聚合條件對(duì)分子量及分子量分布的影響[J]. 石油化工: 1995, 24 (10):721-725.

［11］陸書來，張欣穎. 提高轉(zhuǎn)化率對(duì)乳聚丁苯橡膠性能的影響[J]. 合成橡膠工業(yè): 2006, 29(3): 13-16.

［12］金彥江. 提高乳聚丁苯橡膠單體轉(zhuǎn)化率和環(huán)保性能新技術(shù)開發(fā)研究[D]. 華東理工大學(xué)，2013.

Factors Influencing Mooney Viscosity of ESBR

（PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113001，China）

Influencing factors and control methods of Mooney viscosity were investigated with ESBR-1502 as the investigated subject. The results showed that, dosage and addition way of molecular weight regulator, reaction temperature, reaction time had effect on Mooney viscosity of ESBR. Single regulation way was not desirable, many means should be used together to adjust and control Mooney viscosity in accordance with influence factors.

emulsion-polymerized styrene butadiene rubber; Mooney viscosity; influencing factor

TQ 331

A

1671-0460（2016）09-2091-03

2016-06-20

蘆齊（1984-），女，遼寧撫順人，工程師，碩士，2011年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，研究方向：精細(xì)化工，現(xiàn)從事質(zhì)檢工作。E-mail：luqi.fssh@petrochina.com.cn。