甲醇生產(chǎn)過程中結(jié)蠟原因及預(yù)防處理方法

惠武衛(wèi) 柳高杰（四川天一科技股份有限公司， 四川 成都 610225）

甲醇生產(chǎn)過程中結(jié)蠟原因及預(yù)防處理方法

惠武衛(wèi) 柳高杰（四川天一科技股份有限公司， 四川 成都 610225）

甲醇是一種有機化合物，通常用作溶劑、防凍劑、燃料或中和劑。在當(dāng)前的甲醇生產(chǎn)當(dāng)中，不管是以煤、天然氣、還是焦?fàn)t煤氣為原料，在很多工廠都存在著由于結(jié)蠟影響生產(chǎn)的事件。本文對合成甲醇過程中出現(xiàn)的結(jié)蠟現(xiàn)象進(jìn)行了研究，分析了產(chǎn)生的原因，并探討了相應(yīng)的預(yù)防處理措施。

結(jié)蠟；甲醇合成；原因；預(yù)防措施

作為基本有機化工原料之一的甲醇，被廣泛用作溶劑和生產(chǎn)甲醛、醋酸、烯烴等系列產(chǎn)品，尤其在近幾年被大規(guī)模的用于生產(chǎn)烯烴的原料。在以不同的原料氣合成粗甲醇的過程中，雖然生產(chǎn)工藝的不同，但是均發(fā)現(xiàn)有不同程度石蠟烴生成。生成的石蠟一般沉積在以下幾個部位：①合成塔內(nèi)件下部的換熱器出口端；②水冷器的管壁；③連接管道；④甲醇分離器內(nèi)。在結(jié)蠟嚴(yán)重的情況下，會造成管道、閥門的堵塞以及甲醇分離器和水冷器等設(shè)備的堵塞，更為嚴(yán)重時甲醇合成塔出口管也會被生成的石蠟堵塞，嚴(yán)重影響正常的生產(chǎn)，被迫停車除蠟的情況也時有發(fā)生。

1　石蠟的性質(zhì)

石蠟是固態(tài)高級烷烴混合物的俗名，分子式為CnH2n+2，其中n=20-40，碳原子數(shù)約為18～30的烴類混合物，主要組分為直鏈烷烴（約為80%～95%）。

2　生成石蠟的原因

（1）操作溫度 現(xiàn)在的合成催化劑主要都是由銅、鋅、鋁組成，甲醇合成反應(yīng)中，銅為活性組分，在一定的溫度、壓力下，只要達(dá)到合成反應(yīng)所需的條件，銅基催化劑就會有很好的活性和選擇性。然而由于催化劑有多種元素組合而成，在不同的溫度下催化劑的選擇性有所不同。實踐證明在合成塔的溫度低于210℃或者高于295℃時都容易結(jié)蠟。

（2）操作壓力 合成反應(yīng)是一個體積縮小的反應(yīng)，所以壓力越大越有利于合成反應(yīng)的進(jìn)行。由于石蠟的碳鏈更長，生成石蠟的反應(yīng)體積變化更大，所以壓力越高時生成石蠟的機會也越大，這也在不同的生產(chǎn)車間得到驗證。

（3）空速 所謂空速，就是每小時進(jìn)入反應(yīng)器的原料量與反應(yīng)器藏量之比稱為空間速度，如果空速過小，進(jìn)入的合成塔原料氣與合成催化劑的接觸時間過長，有效組分的轉(zhuǎn)化率會大大提高，同時生產(chǎn)石蠟和其他副產(chǎn)物的機會也大大提高，使得產(chǎn)品的純度下降。

（4）原料氣組成 合成反應(yīng)的副反應(yīng)主要有以下幾種：

從反應(yīng)可以看出如果入塔原料氣中CO含量過高，副反應(yīng)將會增多，生成脂肪烴類機會多，結(jié)蠟也就增多。

（5）催化劑 在催化劑的生產(chǎn)過程中，有可能從原料、生產(chǎn)模具、包裝鐵通中帶入導(dǎo)致結(jié)蠟的最直接的毒物鐵，目前國內(nèi)合成甲醇催化劑基本控制鐵含量≤120PPM。還有催化劑使用過程中選擇性變化的原因，目前使用的合成催化劑大部分是銅基催化劑，隨著使用時間的增加，特別是催化劑使用中、后期，會在設(shè)備、管道中結(jié)蠟。主要原因是受催化劑選擇性的限制，在合成甲醇的過程中不可避免的會伴有少量甲酸及其它有機酸生成，從而使得以碳鋼為原材料的設(shè)備和管道部分腐蝕，促使了有利于石蠟的生成的羰基鐵（Fe（CO）5）的生成。Fe（CO）5隨著氣流帶入合成塔后，吸附在催化劑表面，通過長時間的運行，催化劑表面累計的羰基鐵也越來越多，所以到后期結(jié)蠟特別嚴(yán)重，以至于裝置停產(chǎn)除蠟。

3　甲醇生產(chǎn)過程中結(jié)蠟的影響

石蠟的熔點為37℃左右，而甲醇出水冷器的的溫度一般控制在40℃左右，導(dǎo)致石蠟在水冷器后被冷凝，隨著時間的累計，被冷凝的石蠟也形成累計，導(dǎo)致水冷器換熱不夠充分，使的循環(huán)氣中的甲醇含量增加，嚴(yán)重影響合成的轉(zhuǎn)化率。還有就是結(jié)蠟時阻力會增大，增加了動力消耗，當(dāng)結(jié)蠟過于嚴(yán)重時，更會造成甲醇水冷器的管道堵塞，甚至使甲醇分離器及合成塔出口管道也會被堵塞，引起停車、停產(chǎn)，給生產(chǎn)帶來不穩(wěn)定因素，造成極大的浪費和損失。

4　怎樣有效預(yù)防和處理結(jié)蠟現(xiàn)象

（1）有效控制合成塔的操作溫度 催化劑床層的溫度控制在210-295℃之間操作，盡量避免系統(tǒng)波動。

（2）控制系統(tǒng)操作壓力 在能滿足生成需求的情況下盡量在低壓力下生成。當(dāng)然壓力的高低主要取決于生成工藝，壓力的高低是相對的，不能說是越低越好，畢竟主反應(yīng)也是需要更高的壓力。

（3）空速方面，盡量在合理的范圍內(nèi)提高空速 加大循環(huán)量，減小放空量，進(jìn)而減少原料氣的停留時間。

（4）選擇品質(zhì)好的合成催化劑催 尤其要使用雜質(zhì)含量控制比較低的催化劑，比如國內(nèi)Fe含量控制的最好的催化劑為XNC-98，可以控制在60PPM以下，這就從催化劑本身防止了石蠟的生成。

［1］陳子頎.甲醇生產(chǎn)過程結(jié)蠟的原因及解決方法［J］.中氮肥，2001，（4）：35-37.

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［3］溫懷生.合成甲醇副反應(yīng)及石蠟生成條件初探［J］.寧夏化工，1993，（4）：12-13.