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    文冠果種皮對(duì)水中Hg (II) 的生物吸附研究

    2016-10-26 07:09:13姚增玉戚建華
    關(guān)鍵詞:吸附平衡文冠果種皮

    姚增玉 ?!_ 戚建華

    (1. 西南林業(yè)大學(xué)西南山地森林資源保育與利用省部共建教育部重點(diǎn)試驗(yàn)室,云南 昆明 650224;2. 陜西省漢中市公安局,陜西 漢中 723000)

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    文冠果種皮對(duì)水中Hg (II) 的生物吸附研究

    姚增玉1危沖2戚建華1

    (1. 西南林業(yè)大學(xué)西南山地森林資源保育與利用省部共建教育部重點(diǎn)試驗(yàn)室,云南 昆明 650224;2. 陜西省漢中市公安局,陜西 漢中 723000)

    通過對(duì)生物質(zhì)能源生產(chǎn)廢棄物文冠果種皮作為新型生物吸附劑去除水中Hg (II) 的性能進(jìn)行探討,應(yīng)用振蕩平衡批處理法研究了起始pH和吸附劑用量對(duì)吸附性能的影響,采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,并用Langmuir和Freundlich等溫線對(duì)吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。結(jié)果表明:文冠果種皮吸附水中Hg (II) 的適宜pH值為4~6,達(dá)到吸附平衡所需時(shí)間隨著Hg (II) 初始濃度的增加而延長(zhǎng);吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型,顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是控制吸附速率的唯一因素;吸附平衡符合Langmuir模型,飽和吸附量為0.305 1 mmol/g。利用文冠果種皮吸附水中Hg (II),以廢治污,具有一定的利用前景。

    Hg (II);污染;文冠果;種皮;生物吸附劑;生物質(zhì)能源

    近年來我國(guó)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展,但工業(yè)布局、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)沒有明顯改善,工業(yè)生產(chǎn)工藝、污染治理水平?jīng)]有有效提高,全國(guó)涉重金屬重點(diǎn)行業(yè)產(chǎn)能產(chǎn)量持續(xù)增加,重金屬污染物排放量 (鉛除外) 仍在增加。重金屬污染已成為全社會(huì)關(guān)注的熱點(diǎn)和關(guān)系人民健康、經(jīng)濟(jì)發(fā)展、社會(huì)穩(wěn)定和國(guó)家形象的重要環(huán)境問題。重金屬污水處理技術(shù)也成為我國(guó)重要的科技需求。中國(guó)是汞的最大生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)。汞是毒性最強(qiáng)的重金屬之一,在自然條件下能轉(zhuǎn)化為劇毒的甲基汞,并通過食物鏈高度富集和放大。因此含汞廢水必須經(jīng)過嚴(yán)格地處理方可排放至環(huán)境之中。

    重金屬污水處理的常規(guī)方法有化學(xué)沉淀、氧化或還原、離子交換、反滲透、電滲析、超濾、溶劑萃取、吸附等等。其中吸附法因其易于操作、不形成二次污染、占地面積小、處理費(fèi)用低,尤其對(duì)低濃度的重金屬離子廢水非常有效等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛重視?;钚蕴?、離子交換樹脂等傳統(tǒng)吸附劑由于成本高而無法在發(fā)展中國(guó)家污水處理中廣泛應(yīng)用,因而近年來,科學(xué)家們正在積極尋求以廉價(jià)的生物質(zhì)材料作為替代吸附劑。農(nóng)林廢棄物因其天然的化學(xué)組成而具有很好的環(huán)境兼容性和可再生性,且價(jià)格低廉、廣泛易得,對(duì)重金屬也有較好的吸附效果,因而得到了廣泛地研究[1]。

    文冠果(Xanthocerassorbifolia)是我國(guó)特產(chǎn)的油料樹種,被確定為重點(diǎn)發(fā)展的生物能源樹種在北方干旱半干旱地區(qū)大面積栽培[2]。其種仁主要用于榨油用作生物柴油的生產(chǎn)原料,種皮約占種子質(zhì)量的50%,目前作為廢棄物尚未被開發(fā)利用。Yao Z等[3]研究結(jié)果表明,文冠果種皮對(duì)亞甲基藍(lán)有著很好的吸附效果。本研究通過對(duì)文冠果種皮對(duì)Hg (II) 的吸附性能進(jìn)行分析,評(píng)價(jià)其用于重金屬污水處理的可行性。

    1 材料與方法

    1.1吸附劑的制備

    文冠果種子采自內(nèi)蒙古赤峰,帶回實(shí)驗(yàn)室人工剝?nèi)》N皮,室內(nèi)陰干后粉碎并過0.25 mm分樣篩后于室溫下保存?zhèn)溆?。試?yàn)中所用試劑均為分析純。

    1.2吸附質(zhì)溶液的配制

    將HgCl2用純水溶解后配制成10 mmol/L的母液,試驗(yàn)中根據(jù)需要稀釋成不同濃度的工作液,并用濃度為5 mol/L的NaOH或HNO3溶液調(diào)試驗(yàn)所需pH值。

    1.3零電荷點(diǎn)測(cè)定

    零電荷點(diǎn) (pHpzc) 測(cè)定采用質(zhì)量滴定法[4]。配制0.03 mol/L KCl溶液分成3份,調(diào)節(jié)pH分別為3、6、9,轉(zhuǎn)移到50 mL的瓶子中,加入不同量的文冠果種皮,置于室溫下24 h,期間搖動(dòng)2~3次,測(cè)其上清液pH,3條不同起始pH的平衡pH-吸附劑用量曲線隨著文冠果劑量增加相互趨近,以其最近處的平衡pH的平均值為pHpzc。

    1.4吸附試驗(yàn)

    1.4.1pH試驗(yàn)

    向各三角瓶中加入50 mL不同pH的Hg (II) 溶液和0.8 g文冠果種皮,加蓋后置于搖床上120 r/min室溫下振蕩24 h,然后用微孔濾膜過濾,采用羅丹明顯色分光光度法測(cè)定濾液中Hg (II) 的濃度。

    1.4.2吸附劑用量試驗(yàn)

    在各三角瓶中分別加入不同量的吸附劑和0.4 mmol/L的Hg (II) 溶液50 mL,振蕩24 h后測(cè)定殘液中Hg (II) 濃度。

    1.4.3接觸時(shí)間和吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

    在各三角瓶中分別加入不同濃度的Hg (II) 溶液100 mL,加入1.6 g文冠果種皮,于一定的振蕩時(shí)間取樣測(cè)定殘液中Hg (II) 濃度。

    1.4.4等溫吸附試驗(yàn)

    在各三角瓶中分別加入不同濃度的Hg (II) 溶液50 mL,加入一定量的吸附劑,在30 ℃下振蕩24 h后測(cè)定殘液Hg (II) 濃度。

    1.5數(shù)據(jù)分析

    單位質(zhì)量文冠果種皮上吸附的Hg (II) 的量q(mmol/g) 和去除率R(%) 分別按式 (1) 和 (2) 計(jì)算:

    q= (C0-C)V/m

    (1)

    R= (C0-C)V/C0× 100%

    (2)

    式中:C0和C分別為吸附前后Hg (II) 在液相中的濃度 (mmol/L);V為吸附質(zhì)溶液體積 (L);m為吸附劑用量 (g)。

    所有試驗(yàn)處理均重復(fù)3次,以其平均值作為測(cè)定結(jié)果,用Excel 2013軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算和分析。

    2 結(jié)果與討論

    2.1pH對(duì)吸附效果的影響

    pH是吸附法污水處理中的重要影響因子之一。為研究其對(duì)文冠果種皮吸附Hg (II) 的影響,本研究在相同溫度相同起始濃度下進(jìn)行吸附試驗(yàn),結(jié)果見圖1。

    從圖1可以看出,系統(tǒng)pH對(duì)文冠果種皮吸附Hg (II) 的影響十分明顯,當(dāng)pH為2時(shí),去除率僅為0.11%,隨著吸附系統(tǒng)pH的升高,去除率急劇提高,當(dāng)pH為4時(shí)去除率達(dá)到92.17%,此后繼續(xù)提高pH值,去除率基本保持穩(wěn)定。文冠果種皮的pH零電荷點(diǎn)為3.5,因此當(dāng)吸附系統(tǒng)pH為2或3時(shí),文冠果種皮帶正電荷,而Hg (II) 也是帶正電,兩者相互排斥,不利于吸附;而當(dāng)pH為4~8時(shí),文冠果種皮帶負(fù)點(diǎn),有利于吸附帶電荷的Hg (II)??紤]到高濃度下在較高的pH下,汞溶液容易發(fā)生沉淀,文冠果種皮吸附水中的Hg (II) 以pH 4~6為宜。

    圖1起始pH對(duì)文冠果種皮對(duì)Hg (II) 的去除率的影響

    Fig.1Effect of initial pH value on removal percentage of Hg (II) by biosorption withXanthocerassorbifoliatestae

    2.2吸附劑用量對(duì)吸附效果的影響

    將不同劑量吸附劑加入0.4 mol/L的Hg (II) 溶液中,達(dá)到吸附平衡后的吸附量和去除率見圖2。

    圖2吸附劑用量對(duì)文冠果種皮吸附Hg (II)的去除率和吸附量的影響

    Fig.2Effect of biosorbent dose on removal percentage and adsorbed amount of Hg (II) by biosorption withXanthocerassorbifoliatestae

    由圖2可以看出,從總體上說,去除率隨著文冠果種皮劑量的增加而提高,而單位質(zhì)量吸附劑上吸附重金屬的量隨著吸附劑用量的增加持續(xù)降低。這是由于作為吸附—解吸的可逆動(dòng)態(tài)平衡過程,一方面增加吸附劑用量有利于平衡向吸附方向移動(dòng),另一方面也增加了與Hg (II) 的結(jié)合位點(diǎn),從而溶液中的Hg (II) 更多地被吸附,去除率提高,但由于加入的吸附劑增加而導(dǎo)致單位質(zhì)量文冠果種皮上吸附Hg (II) 的量降低。

    2.3吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

    吸附劑加入吸附質(zhì)溶液后,隨著時(shí)間的推移被吸附的吸附質(zhì)的量逐漸增加,且整個(gè)系統(tǒng)逐漸趨于吸附-解吸平衡,達(dá)到吸附平衡后繼續(xù)延長(zhǎng)吸附時(shí)間并不能增加吸附量。因此,確定合適的吸附時(shí)間是優(yōu)化吸附工藝過程中的重要步驟。吸附時(shí)間對(duì)文冠果種皮吸附Hg (II) 的影響見圖3。

    圖3吸附時(shí)間對(duì)文冠果種皮吸附Hg (II) 的量的影響

    Fig.3Effect of sorption time on adsorbed Hg (II) amount onXanthocerassorbifoliatestae

    由圖3可以看出,在吸附的起始階段,吸附量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而迅速增加,吸附速率較高,表現(xiàn)為曲線比較陡峭;隨著時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng),吸附速率降低,曲線變得平緩;最后達(dá)到吸附-解吸平衡,曲線基本處于水平狀態(tài)。吸附達(dá)到平衡所需時(shí)間因Hg (II) 的起始濃度而異,隨著起始濃度的增加,達(dá)到平衡所需時(shí)間延長(zhǎng),起始濃度為0.4 mmol/L時(shí)90 min即可達(dá)到吸附平衡,濃度為0.8 mmol/L時(shí)則需240 min,而濃度為1.2 mmol/L時(shí)所需時(shí)間延長(zhǎng)至300 min。

    2.4吸附動(dòng)力學(xué)分析

    動(dòng)力學(xué)模型通常用于研究吸附過程中速率的變化,并確定吸附的限速步驟。本研究采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)文冠果種皮吸附Hg (II) 的過程進(jìn)行擬合。

    準(zhǔn)一級(jí)模型的線性形式可以用下式表示[5]:

    (3)

    式中:t為吸附時(shí)間 (min);qt和qe分別為吸附時(shí)間為t時(shí)和達(dá)到吸附平衡時(shí)Hg (II) 在文冠果種皮上的吸附量 (mmol/g);k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù) (min-1)。

    以log (qe-qt) 對(duì)t線性回歸,結(jié)果如圖4a所示,不同濃度下的k1和qe值以及決定系數(shù) (R2) 見表1。雖然不同溫度下準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)線性回歸的R2值較大,對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合效果較好,但由該模型計(jì)算出的平衡時(shí)文冠果種皮上Hg (II) 吸附量 (qe) 的理論偏離試驗(yàn)值較大 (表1),說明其吸附機(jī)理不符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

    圖4文冠果種皮吸附Hg (II) 的線性準(zhǔn)一級(jí) (a)、準(zhǔn)二級(jí) (b) 和粒內(nèi)擴(kuò)散 (c) 動(dòng)力學(xué)模型

    Fig.4 The pseudo-first-order (a), the pseudo-second-order (b) and the intra-particle diffusion (c) kinetic models of Hg (II) biosorption onto Xanthoceras sorbifolia testae

    準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是基于吸附速率受化學(xué)吸附控制的假定,這種化學(xué)吸附涉及到吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或電子轉(zhuǎn)移,其線性表達(dá)式為[6]:

    (4)

    式中:k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù) (g/(mmol·min))。

    通過t/qt對(duì)t作圖,見圖4b,由此可計(jì)算出qe和k2。從圖4b中可以看出,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠較好的擬合試驗(yàn)數(shù)據(jù),不同濃度下R2均大于0.99,且Hg (II) 的平衡吸附量的模型預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)值接近 (表1),進(jìn)一步說明該模型描述文冠果種皮Hg (II) 吸附過程的有效性。由于該模型是建立在化學(xué)吸附假設(shè)的基礎(chǔ)上的,因此可以推斷文冠果種皮吸附Hg (II) 的限速步驟為化學(xué)吸附過程。從表1中可以看出,準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù) (k2) 隨著吸附質(zhì)起始濃度增大而增大,相似的結(jié)果在板栗殼吸附Cu (II) 中也有報(bào)道[7]。

    為了研究吸附過程中的擴(kuò)散遷移特征,本研究采用粒內(nèi)擴(kuò)散方程對(duì)文冠果種皮吸附Hg (II) 的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合。該模型由Weber和Morris[8]于1963年提出,其表達(dá)式為:

    qt=kdt1/2+I

    (5)

    式中:kd為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù) ((mg/(g·min1/2));I為與界面層厚度有關(guān)的常數(shù) (mg/g)。

    以qt對(duì)t1/2作圖,如果呈一條直線,則吸附過程受粒內(nèi)擴(kuò)散速率限制;如果呈現(xiàn)多條線段首尾連接,則受多個(gè)步驟共同限制[9]。本研究中,3個(gè)被試Hg (II) 起始濃度下,試驗(yàn)數(shù)據(jù)在整個(gè)吸附時(shí)間范圍內(nèi)并不呈直線,而是呈2條首尾連接的線段 (圖4c),因此吸附過程受2個(gè)步驟共同限制。第1節(jié)線段斜率較大,粒內(nèi)擴(kuò)散是該時(shí)期的限速步驟;第2段為最后平衡期,曲線趨于平緩,此時(shí)由于溶液中吸附質(zhì)濃度降低而使粒內(nèi)擴(kuò)散速度減慢,趨于吸附平衡[10]。因此,文冠果種皮Hg (II) 吸附過程中粒內(nèi)擴(kuò)散是其吸附速率的限制步驟,但不是唯一限制步驟。

    2.5吸附等溫線分析

    吸附過程達(dá)到平衡時(shí),溶液中的平衡濃度與吸附劑上吸附質(zhì)的量之間的關(guān)系在恒定溫度下可用吸附等溫線來表達(dá)。采用等溫線數(shù)學(xué)模型研究吸附平衡特征有助于了解吸附劑表面性質(zhì),以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用。此外,選擇合適的等溫線模型對(duì)試驗(yàn)結(jié)果加以描述和預(yù)測(cè)對(duì)于吸附系統(tǒng)的優(yōu)化設(shè)計(jì)非常重要。Langmuir等溫線[11]和Freundlich等溫線[12]是應(yīng)用最為廣泛的2種等溫吸附數(shù)學(xué)模型,其線性表達(dá)式分別為:

    (6)

    lnqe=lnKF+1/nlnCe

    (7)

    式中:qm為飽和時(shí)文冠果種皮對(duì)Hg (II) 的最大吸附量 (mmol/g);KL為L(zhǎng)angmuir吸附系數(shù) (L/mmol),用以表示文冠果種皮對(duì)Hg (II) 的結(jié)合力的大??;KF為Freundlich吸附常數(shù) (L/mg);n為與溫度有關(guān)的常數(shù)。

    通過1/qe對(duì)1/Ce和lnqe對(duì)1/Ce分別進(jìn)行直線回歸 (圖5) 可以求得2種等溫線模型的參數(shù)qm、KL、KF和n,其值以及模型的決定系數(shù)R2見表2。

    表2 文冠果種皮吸附Hg (II) 的等溫線參數(shù)

    盡管2種等溫線都得到了較高的R2值 (表2),但從圖5可以看出,Langmuir模型擬合效果更好,其R2值接近于1,因此Hg (II) 在文冠果種皮上的吸附為單層吸附。

    吸附是否趨向于有利吸附平衡可由分離因子RL值來判斷[13]。

    RL=1/(1+KLC0)

    (8)

    式中:C0為吸附質(zhì)起始濃度 (mmol/L)。當(dāng)RL>1為不利吸附,RL=1為線性吸附,0

    圖5文冠果種皮吸附Hg (II) 的Langmuir (a)和Freundlich (b) 等溫線線性模型

    Fig.5The Langmuir (a) and the Freundlich (b) isotherms of Hg (II) biosorption ontoXanthocerassorbifoliatestae

    由圖6可以看出,RL值隨起始濃度增加而減小,說明提高起始Hg (II) 濃度更有利于吸附,且0

    圖6不同起始濃度下文冠果種皮吸附Hg (II) 的Langmuir等溫線分離因子

    Fig.6Plot of separation factor for Hg (II) biosorption ontoXanthocerassorbifoliatestae at various initial Hg (II) concentrations

    Langmuir模型中qm為飽和時(shí)吸附質(zhì)對(duì)吸附質(zhì)的最大吸附量 (mg/g),是吸附劑吸附性能的重要指標(biāo)。文冠果種皮對(duì)Hg (II) 的吸附量為0.305 1 mmol/g (表2),高于酵母菌 (0.046 3 mol/g)[14]、啤酒廢酵母 (0.105 7 mmol/g)[15]、胱氨酸啤酒酵母 (0.212 9 mmol/g)[15]和硫脲修飾的啤酒酵母 (0.293 6 mmol/g)[16],而略低于球衣菌 (0.363 2 mmol/g)[17]和巰基改性玉米秸稈 (0.399 0 mmol/g)[18],說明文冠果種皮具有較好的Hg (II) 吸附性能。

    3 結(jié) 論

    文冠果種皮吸附水中Hg (II) 的適宜pH為4~6,達(dá)到吸附平衡所需時(shí)間隨著初始濃度的增加而延長(zhǎng)。吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型,限速步驟為化學(xué)吸附過程。顆粒內(nèi)擴(kuò)散是控制吸附速率的重要因素之一。吸附平衡符合Langmuir模型,飽和吸附量為0.305 1 mmol/g,屬于單層有利吸附。

    文冠果在我國(guó)北方大面積栽培,收獲種子提取油脂用于生產(chǎn)生物柴油,其種皮為加工剩余物,資源豐富、易于收集,未經(jīng)理化修飾的天然文冠果種皮對(duì)Hg (II) 就有較大吸附量,用于吸附污水中的Hg (II),工藝簡(jiǎn)單,以廢治廢,社會(huì)效益與經(jīng)濟(jì)效益均突出,因此具有良好的應(yīng)用前景。

    致謝:本研究中所用原子吸收光譜儀由西南林業(yè)大學(xué)大型儀器設(shè)備共享平臺(tái)提供,西南林業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院2011級(jí)本科生蔣亞廷和徐容同學(xué)參與了部分試驗(yàn)室工作,在此表示感謝。

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    (責(zé)任編輯曹龍)

    Hg (II) Biosorption onXanthocerassorbifoliaTestae

    Yao Zengyu1, Wei Chong2, Qi Jianhua1

    (1. Key Laboratory for Forest Resources Conservation and Use in the Southwest Mountains of China, Ministry of Education, Southwest Forestry University, Kunming Yunnan 650224, China; 2. Hanzhong Public Security Bureau, Hanzhong Shannxi 723000, China)

    Xanthocerassorbifoliatestae, an residue of bioenergy production, were investigated as a novel biosorbent for the Hg (II) removal from aqueous solution. A series of experiments were conducted in a batch system to assess the effect of initial pH and biosorbent dose on the biosorption performance. The suitability of the pseudo-first-order, the pseudo-second-order and the intra-particle diffusion models to the kinetic data were investigated, and the equilibrium data were fitted with the Langmuir and the Freundlich isotherms. The results showed that optimal pH values for the biosorption ranged from 4 to 6. It took a longer time to get sorptive equilibrium at a higher initial Hg (II) concentration. The kinetic data followed the pseudo-second-order kinetic equation. Intra-particle diffusion is not the sole rate-controlling factor. The equilibrium data conformed the Langmuir isotherm, and the sorption capacity was 0.305 1 mmol/g. UsingXanthocerassorbifoliatestae to sorb Hg (II) from the wastewater is a means of controlling the waste with the residue, which have some prospects in practice.

    Hg (II), pollution,Xanthocerassorbifolia, testae, biosorption, bioenergy

    10. 11929/j. issn. 2095-1914. 2016. 05. 028

    2016-01-04

    國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21167016;51268052)資助。

    戚建華 (1977—),女,博士,副教授。研究方向:林業(yè)廢棄物開發(fā)利用。Email: jhqi1977@163.com。

    S786

    A

    2095-1914(2016)05-0169-06

    第1作者:姚増玉 (1974—),男,博士,副研究員。研究方向:林業(yè)廢棄物開發(fā)利用。Email: zengyuyao@126.com。

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