硅灰石纖維增強聚甲醛復(fù)合材料的制備與性能研究

王彥輝，田慶豐，劉保英*，丁　濤*

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004；　2.開封龍宇化工有限公司，河南 開封 475200)

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硅灰石纖維增強聚甲醛復(fù)合材料的制備與性能研究

王彥輝1，2，田慶豐1，劉保英1*，丁濤1*

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004；2.開封龍宇化工有限公司，河南 開封 475200)

采用經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的無機礦物硅灰石纖維(WF)填充改性聚甲醛(POM)，通過熔融共混制備POM/WF復(fù)合材料，并討論了纖維含量對復(fù)合材料的力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性的影響. 研究結(jié)果表明：當(dāng)硅灰石纖維的添加量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，復(fù)合材料的斷裂伸長率、缺口沖擊強度、洛氏硬度最大，分別為44.8%、6.5 kJ/m2、86.1，較純POM基體分別提升19.5%、7.1%和4.1%. 此外，硅灰石的加入能夠有效提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性. 當(dāng)硅灰石纖維含量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，復(fù)合材料的起始分解溫度較純POM提高了11 ℃.

共聚甲醛；硅灰石纖維；復(fù)合材料；力學(xué)性能；熱穩(wěn)定性

POM 是為數(shù)不多的以非石油為原料工業(yè)化生產(chǎn)的樹脂材料，具有彈性模量高、硬度和剛性大，耐磨、耐疲勞、耐化學(xué)藥品和抗蠕變性能優(yōu)異等特點，是替代金屬，尤其是銅、鋁、鋅等有色金屬及其合金制品的理想工程塑料，廣泛應(yīng)用于機械加工、電子電器、水浴器件、精密儀器和日用消費品等傳統(tǒng)領(lǐng)域，并不斷向航空航天、汽車工業(yè)等新興領(lǐng)域邁進，具有非常大的市場潛力[1-2]. 從我國能源結(jié)構(gòu)角度考慮，發(fā)展 POM 具有重要的戰(zhàn)略意義. 但目前國內(nèi)聚甲醛生產(chǎn)主要技術(shù)來源為引進、消化吸收、再創(chuàng)新，產(chǎn)品產(chǎn)量和性能遠(yuǎn)不能滿足市場需求，高性能聚甲醛產(chǎn)品基本依賴進口或者由國內(nèi)獨資大型跨國公司掌控. 因此，開展高性能聚甲醛產(chǎn)品研究，進一步優(yōu)化提升聚甲醛產(chǎn)品的性能和品質(zhì)，提高其附加值和市場競爭力，是拓展產(chǎn)品應(yīng)用市場，提高國內(nèi)聚甲醛生產(chǎn)企業(yè)市場競爭力的關(guān)鍵[3].

硅灰石纖維(WF)具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性、力學(xué)性能和電性能，填充到樹脂中后能夠有效提高聚合物樹脂的機械性能、熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性，在聚丙烯[4-5]、聚乙烯[6-7]、聚酰胺[8]等樹脂增強改性中得到廣泛應(yīng)用，但在聚甲醛樹脂的改性研究中的應(yīng)用還未見報道. 基于此，作者將硅灰石纖維以熔融共混的方式加入到龍宇鋼共聚甲醛樹脂基體中，并采用硅烷偶聯(lián)劑改善無機礦物填料與樹脂基體之間的界面結(jié)合性能，制備POM/WF復(fù)合材料，改善產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性，進而滿足下游客戶的使用需求.

1　實驗部分

1.1實驗原料

聚甲醛：MC90，開封龍宇化工有限公司；硅灰石纖維：工業(yè)級，深圳市錦昊輝礦業(yè)發(fā)展有限公司；硅烷偶聯(lián)劑：KH550，杭州杰西卡化工有限公司；潤滑劑：EBS，蘇州聯(lián)勝化學(xué)有限公司；抗氧劑：B1786，雙鍵化工股份有限公司；甲醛吸收劑：工業(yè)級，中原大化集團有限公司.

1.2實驗儀器

雙螺桿擠出機：LTE26-44型，美國Lab Tech公司；注射成型機：ENGEL 80T型，奧地利ENGEL公司；模溫機：TCWP-200H型，上海恩德克機械有限公司；恒溫恒濕儀：HSX-250B型，上海?，攲嶒炘O(shè)備有限公司；萬能材料試驗機：H25KS-0480型，美國TiniusOlsen公司；試片缺口切割機：899型，美國TiniusOlsen公司；擺錘沖擊試驗機：IT503型，美國TiniusOlsen公司；洛氏硬度計：600MRD型，上海依工測試測量儀器有限公司；熱重分析儀：TG209F3型，德國Netzsch公司.

1.3POM/WF復(fù)合材料的制備

首先，稱取一定量的硅灰石纖維置于真空鼓風(fēng)干燥箱中，90～100 ℃條件下干燥2～4 h，待用；按照質(zhì)量比1:1配制硅烷偶聯(lián)劑和乙醇混合溶液，經(jīng)高速攪勻后靜置待用；稱取一定量干燥后的硅灰石纖維放入1 000 mL燒杯中，按質(zhì)量比10:1加入硅烷偶聯(lián)劑混合溶液，高速攪拌均勻后放入真空鼓風(fēng)干燥箱，70～80 ℃干燥4 h，待用.

將經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的硅灰石纖維與POM和1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的復(fù)配穩(wěn)定劑體系(抗氧劑0.3%、潤滑劑0.4%、甲醛吸收劑0.8%)進行低速混配，制備出硅灰石纖維含量分別為0.5%、1%、2%、5%、10%、15%、20%和25%的共混料. 隨后將上述混合物通過雙螺桿擠出機進行熔融共混，擠出造粒. 擠出工藝為：溫度145～190 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速160 rpm；之后，將所得粒料置于烘箱中干燥2 h，注塑成型為標(biāo)準(zhǔn)樣條備用. 注塑成型溫度范圍150～185 ℃，模溫維持在80 ℃.

1.4測試表征

按GB/T 1040.1-2006測試樣品的拉伸性能，拉伸速率50 mm/min；按GB/T 9341-2008測試樣品的彎曲性能，測試速率2 mm/min，跨度為64 mm；按GB/T 1043.1-2008測試樣品的缺口沖擊強度，缺口深度2 mm；按GB/T 3398.2-2008測試樣品的洛氏硬度；通過TG熱重分析儀對所制備復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性進行分析，測試過程在氮氣氛圍下進行，升溫速率20 ℃/min，溫度范圍為20～900 ℃.

2　結(jié)果與討論

2.1拉伸性能

圖1為硅灰石纖維含量對POM/WF復(fù)合材料拉伸強度和斷裂伸長率的影響. 由圖可以看出：隨著硅灰石纖維含量的增加，POM/WF復(fù)合材料的拉伸強度呈緩慢降低的趨勢，而其斷裂伸長率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢. 當(dāng)WF添加量為1%時，復(fù)合材料的斷裂伸長率為44.8%，較純POM(37.5%)提高19.5%. 這可能是由于硅灰石纖維的加入對基體起到增強作用的同時，降低了樹脂基體分子間作用力，二者相互抵消，導(dǎo)致硅灰石纖維的增強效果不明顯. 而填料的加入，能夠誘發(fā)樹脂基體異相成核，晶粒細(xì)化，體系可在較少的硅灰石含量下發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變，實現(xiàn)沖擊韌性的明顯提升. 隨著復(fù)合體系中硅灰石纖維含量的增加，其粒子將因擠壓碰撞而發(fā)生折斷, 從而導(dǎo)致平均長徑比減小, 使體系的拉伸強度隨纖維含量的增大呈明顯下降趨勢；同時高含量的纖維在基體中易發(fā)生團聚現(xiàn)象，分散性變差導(dǎo)致體系應(yīng)力分布不均，從而使復(fù)合材料強度和韌性都呈下降的趨勢. 此外，纖維含量的增加，阻礙了POM分子鏈的運動，分子發(fā)生塑性變形能力下降，同時，體系結(jié)晶度下降，由微晶體形成的物理交聯(lián)作用下降，進而使復(fù)合體系的性能進一步下降[9].

圖1　硅灰石纖維含量對POM/WF復(fù)合材料拉伸強度和斷裂伸長率的影響Fig.1　Effects of wollastonite fiber content on tensile strengthand the elongation of break of POM/WF composites

2.2彎曲性能

圖2為硅灰石纖維含量對POM/WF復(fù)合材料彎曲強度和彎曲模量的影響. 由圖可以看出：隨著硅灰石纖維含量的增加，POM/WF復(fù)合材料的彎曲強度和彎曲模量均呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢，且當(dāng)纖維含量為5%時，體系彎曲強度達最小，為83.5 MPa，較純POM(89.6 MPa)降低6.9%. 當(dāng)添加量為25%時，復(fù)合體系的彎曲強度和模量最高，分別為92.6 MPa和3 957 MPa，較純POM分別增加了3.3%和49.9%. 這主要是由于硅灰石纖維本身具有一定的剛性，在承受外界應(yīng)力的作用下，硅灰石纖維承受了大部分的應(yīng)力，同時隨著其添加量的增加，限制聚甲醛大分子鏈的運動，使復(fù)合材料的剛性增大，彎曲模量大幅度增大[10].

圖2　硅灰石纖維含量對POM/WF復(fù)合材料彎曲強度和彎曲模量的影響Fig.2　Flexural strengths and flexural modulus vs.fiber content of POM/WF composites

2.3沖擊性能

圖3給出了硅灰石纖維含量對POM/WF復(fù)合材料缺口沖擊強度的影響. 從中可知：隨著纖維添加量的增加，POM/WF復(fù)合材料的缺口沖擊強度呈現(xiàn)先緩慢增加后降低的趨勢. 這一趨勢與纖維含量對復(fù)合體系斷裂伸長率的影響規(guī)律一致. 當(dāng)硅灰石纖維的添加量為1%時，復(fù)合材料的缺口沖擊強度最大，為6.5 kJ/m2,較純共聚甲醛提高7.1%. 這主要與體系的異相成核，晶粒細(xì)化有關(guān). 適量硅灰石纖維的加入，能夠誘發(fā)基體異相成核結(jié)晶，有助于球晶的尺寸變小且均勻化[11]；球晶彼此之間或與周圍無定形相間的聯(lián)系交織較差，受力時易沿晶面處發(fā)生脆性破壞，小而分布均勻的球晶使應(yīng)力分布均勻，進而能吸收大量的沖擊能而不致破壞使復(fù)合材料能夠承受更高的沖擊應(yīng)力. 然而，隨著硅灰石纖維含量的增加，纖維在樹脂基體中的分散性變差，從而使復(fù)合材料性能變差[12-13].

圖3　硅灰石纖維含量對POM/WF復(fù)合材料缺口沖擊強度的影響Fig.3　Effect of wolloastonite fiber comtent on charpynotched impact strength of POM/WF composites

2.4洛氏硬度

圖4是不同硅灰石纖維含量對POM/WF復(fù)合材料洛氏硬度的影響. 從中可以看出， POM/WF復(fù)合材料的洛氏硬度隨著纖維添加量的增大呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢. 當(dāng)硅灰石纖維的添加量為1%時，復(fù)合材料的洛氏硬度達到最大，較純POM提高4.1%；且當(dāng)硅灰石纖維的添加量小于等于5%時，復(fù)合材料的洛氏硬度均高于純POM. 這是由于硅灰石纖維為無機礦物晶體，自身具有較高的硬度和力學(xué)強度，經(jīng)偶聯(lián)劑處理后的纖維與 POM基體樹脂間界面結(jié)合緊密，提高了復(fù)合材料的硬度. 此外，一定量無機填料的加入，在一定程度上能夠提高樹脂基體的結(jié)晶度，從而增加了材料的硬度. 而當(dāng)填充量超過1%時，纖維易發(fā)生團聚，顆粒間空隙較大，團聚顆粒與樹脂基體間的界面粘結(jié)程度減弱，進而使復(fù)合材料的硬度下降[14]. 當(dāng)硅灰石纖維含量在為25%時下降到77.9.

圖4　硅灰石纖維含量對POM/WF復(fù)合材料洛氏硬度的影響Fig.4　Effect of wollastonite fiber content on rockwellhandness of POM/WF composites

2.5熱穩(wěn)定性能

圖5和表1是不同硅灰石纖維含量時POM/WF復(fù)合材料的熱失重曲線及對應(yīng)的參數(shù). 從中可以看出： POM基體的熱失重過程為一階分解，在210 ℃開始分解，在溫度低于240 ℃時的質(zhì)量變化率小于1%，材料相對穩(wěn)定；但當(dāng)溫度超過300 ℃后POM開始劇烈分解，至440 ℃時分解完全，分解溫度區(qū)間相差約200 ℃. 硅灰石纖維加入基體后，復(fù)合材料發(fā)生兩階分解過程. 當(dāng)加入10%硅灰石纖維時，復(fù)合材料的起始分解溫度為326 ℃，較純POM提高11 ℃. 復(fù)合材料在440 ℃時一次失重基本完全，第二階段的分解溫度范圍為700～740 ℃. 隨著硅灰石纖維含量的增加，復(fù)合材料熱失重0.5%、1%、5%、10%時對應(yīng)的溫度及二次失重基本完全所需溫度均有所提高，而一次失重基本完全所需溫度基本保持不變；當(dāng)硅灰石纖維的添加量為25%時，復(fù)合材料最終分解溫度達790 ℃. 這說明硅灰石纖維的加入能夠有效提高POM的熱穩(wěn)定性，且纖維含量越高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性越好.

圖5　硅灰石纖維含量對POM/WF復(fù)合材料熱穩(wěn)定性能的影響Fig.5　Effect of fiber content on the thermal stability of POM/WF composites

ContentsofWF/%t0.5%/℃t1%/℃t5%/℃t10%/℃Contentofresidualcarbon(800℃)/%0281.4294.1326.0339.13.810265.4290.9336.8352.77.715274.6292.0338.8354.29.120277.9296.4339.8355.412.725278.6299.5345.0358.414.6

注：t00.5%、t1%、t5%、t10%分別指熱失重0.5%、1%、5%、10%時對應(yīng)的溫度.

3　結(jié)論

1) 隨著硅灰石纖維添加量的增加，POM/WF復(fù)合材料的拉伸強度呈下降趨勢，斷裂伸長率呈先增加后減少的趨勢. 當(dāng)硅灰石纖維的添加量為1%時，復(fù)合體系的斷裂伸長率為44.8%，較純POM提升19.5%；

2) POM/WF復(fù)合材料的彎曲模量和彎曲強度隨著硅灰石纖維含量的增加呈先降低后升高的趨勢. 當(dāng)硅灰石纖維含量為5%時，體系彎曲強度最小，較純POM樹脂下降6.9%. 纖維含量為25%時，復(fù)合體系的彎曲模量較純POM提升49.9%.

3) 隨著硅灰石纖維含量的增加，POM/WF復(fù)合材料的簡支梁缺口沖擊強度和洛氏硬度均呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢. 且當(dāng)硅灰石纖維的添加量為1%時，復(fù)合體系的缺口沖擊強度和洛氏硬度達到最大值，分別較基體樹脂提升7.1%和4.1%.

4) 硅灰石纖維的加入，使得復(fù)合體系的熱穩(wěn)定性提升. 當(dāng)硅灰石纖維加入量為10%時，復(fù)合體系的初始分解溫度較純POM提高了11 ℃.

[1] 劉正英, 楊鳴波. 工程塑料改性技術(shù)[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2008: 189-190.

[2] DING Q, DAI W L, ZHANG P. The effect of polyvinylidene fluoride on non-isothermal crystallization behavior of polyoxymethylene [J]. Polym Eng Sci, 2007, 47(12): 2034-2040.

[3] 胡企中. 聚甲醛樹脂及其應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2012: 8-21.

[4] HIMANI J, PURNIMA J. Development of glass fiber, wollastonite reinforced polypropylene hybrid composite: Mechanical properties and morphology[J]. Mater Sci Eng A, 2010, 527(7): 1946-1951.

[5] CHEN K. Study on properties of modified polypropylene composites filled with wollastonite[J]. Plast Sci Technol, 2016, 44(2): 34-36.

[6] TONG J, MA Y, ARNELL R D, et al. Free abrasive wear behavior of UHMWPE composites filled with wollastonite fibers[J]. Compos Part A Appl Sci Manuf, 2006, 37(1): 38-45.

[7] TONG J, MA Y, JIANG M. Effects of the wollastonite fiber modification on the sliding wear behavior of the UHMWPE composites [J]. Wear, 2003, 255(1/6): 734-741.

[8] ZHANG Y, LIU Y, WANG Q. Synergistic effect of melamine polyphosphate with macromolecular charring agent novolac in wollastonite filled PA66[J]. J Appl Polym Sci, 2010, 116(1): 45-49.

[9] 劉志偉. PA6/硅灰石纖維及硫酸鈣晶須復(fù)合材料的制備及性能研究[D]. 太原：中北大學(xué)， 2014: 34-44.

[10] 趙文聘, 黃平, 徐長旭. 超細(xì)針狀硅灰石短纖維在尼龍66中的應(yīng)用[J]. 塑料科技, 2005, 33(2): 33-34.

[11] 劉鵬波, 徐聞, 張明軍. 成核劑對聚甲醛結(jié)晶與力學(xué)性能的影響[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2004, 20(5): 147-150.

[12] 李馥梅, 劉新海. 硅灰石/玻纖增強尼龍6復(fù)合材料的研制[J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用, 2003, 15(5): 1-4.

[13] 王亮亮, 陳科宇, 商亞東, 等. 成核劑對聚甲醛結(jié)構(gòu)與性能的影響[J]. 工程塑料應(yīng)用, 2013, 41(6)： 84-87.

[14] 張凌燕, 王芳, 洪禮, 等. PP/硅灰石/POE復(fù)合材料的性能研究[J]. 非金屬礦, 2009, 32(3): 14-16.

[責(zé)任編輯：張普玉]

Preparation and properties of wollastonite fiber reinforced polyoxymethylene composites

WANG Yanhui1,2, TIAN Qingfeng1, LIU Baoying1*, DING Tao1*

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China;2.KaifengLongYuChemicalCo.,Ltd.,Kaifeng475200,Henan,China)

Wollastonite fiber(WF) reinforced polyoxymethylene(POM) composites were prepared by melt blending compounding， silane coupling agent was used as a compatilizer to improve the fiber/matrix interactions. The mechanical properties and thermal stability of POM/WF composites with different fiber content were analyzed. In comparison to unreinforced system, the incorporation of wollastonite fiber can enhance the mechanical properties and thermal stability of the composites. When the wollastonite fiber mass fractiot was 1%, the elongation at break, charpy notched impact strength and rockwell hardness were 19.5%,7.1% and 4.1% higher, respectively, than that of unreinforced system. Furthermore, the addition of wollastonite fiber shifted the start of the degradation process and the maximum decomposition temperatures of the components to higher temperatures. When wollastonite fiber mass fractiot was 10%, the initial decomposition temperature of the composite increased 11 ℃ than resin matrix.

polyformaldehyde; wollastonite fiber; composites; mechanical properties; thermal stability

2016-07-17.

河南省科技廳重點攻關(guān)項目(152102210052)，河南省科技發(fā)展計劃項目(自主創(chuàng)新產(chǎn)品專項：162205211009).

王彥輝(1988-)，男，在職研究生，主要從事高分子材料的改性研究與檢測表征.*

，E-mail: liubaoying666@163.com， dingtao@henu.edu.cn.

O631.2

A

1008-1011(2016)05-0609-05