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    單核镥取代的砷鎢酸鹽的合成、結(jié)構(gòu)及表征

    2016-10-25 07:07:43司雅楠馬鵬濤
    化學(xué)研究 2016年5期
    關(guān)鍵詞:前驅(qū)衍生物陰離子

    萬 榕,司雅楠,馬鵬濤

    (河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,河南 開封 475004)

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    單核镥取代的砷鎢酸鹽的合成、結(jié)構(gòu)及表征

    萬榕,司雅楠,馬鵬濤*

    (河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,河南 開封 475004)

    以雙缺位結(jié)構(gòu)鎢酸鹽K14[As2W19O67(H2O)]為多酸前驅(qū)體與LuCl3·6H2O和2,6-吡啶二羧酸在常規(guī)水溶液中反應(yīng),制得了一例單核镥夾心的砷鎢酸鹽稀土衍生物K8H3[Lu(H2O)2(As2W19O67)(H2O)]·39H2O(1),并通過X射線單晶衍射、紅外光譜、熱重分析等方法對該化合物進行了測試和表征. X射線單晶衍射分析表明,化合物1屬于單斜晶系,P-1空間群,晶胞參數(shù)a= 1.253 54(9) nm,b= 1.757 83(13) nm,c= 2.111 40(16) nm,α= 73.326 0(10)°,β= 85.721 0(10)°,γ= 89.856 0(10)°. 該聚陰離子是由一個镥離子鑲嵌在[As2W19O67(H2O)]14-({As2W19})陰離子的缺位處構(gòu)成的;熱重分析結(jié)果表明,化合物1陰離子結(jié)構(gòu)在400 ℃以內(nèi)是對熱穩(wěn)定的.

    多酸;砷鎢酸鹽;稀土衍生物; 晶體結(jié)構(gòu)

    多金屬氧酸鹽(簡稱多酸),多以最高價氧化態(tài)的前過渡金屬(主要有Mo(VI)、W(VI)、V(V)、Nb(V)、Ta(V))通過氧原子的橋連作用形成的一類結(jié)構(gòu)獨特的陰離子簇[1-3]. 多酸多以八面體構(gòu)型通過共邊、共角或共面的方式聚合,形成結(jié)構(gòu)各異的金屬氧簇. 多酸簇陰離子尺寸在納米的數(shù)量級,在結(jié)構(gòu)、尺寸、組成等方面具有可調(diào)的特性,同時又具有良好的熱穩(wěn)定性、較好的氧化還原能力、高質(zhì)子酸性、低溫高活性、良好的質(zhì)子遷移能力及其獨特的“假液相”反應(yīng)場等特點. 因此,多酸化合物在材料、催化領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[4-6]. 稀土元素具有獨特的電子構(gòu)型,其4f軌道被5s25p6軌道所屏蔽,因而展現(xiàn)出長壽命的熒光活性,并在發(fā)光二極管、等離子顯示器、細(xì)胞成像、藥物分析及給藥調(diào)控等光學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用基礎(chǔ). 多酸基稀土衍生物結(jié)合了多酸和稀土元素雙重組分,同時集結(jié)了多酸和稀土成分的性能優(yōu)勢,在光-電-熱-磁等多功能材料領(lǐng)域具有不可比擬的優(yōu)勢和廣泛的探索空間. 因此,近年來,多酸基稀土衍生物引起了人們的廣泛關(guān)注.

    目前,基于砷鎢酸鹽的稀土衍生物是已報道的多酸基稀土衍生物中種類和數(shù)量最多的一類,尤其是以[As2W19O67(H2O)]14-前驅(qū)體和稀土離子進行組裝的砷鎢多酸基稀土衍生物. 這主要是因為[As2W19O67(H2O)]14-作為前驅(qū)體具有多種優(yōu)勢:1)[As2W19O67(H2O)]14-是一種雙缺位的構(gòu)筑單元,不但表面有大量的氧原子可以和金屬離子進行配位,而且其缺位處也容易捕獲適合的稀土金屬離子,進而構(gòu)筑新型多酸基稀土衍生物;2)[As2W19O67(H2O)]14-是一種介穩(wěn)態(tài)的多酸前驅(qū)物,在反應(yīng)體系中容易發(fā)生形變,形成{As2W19}變體,并作為構(gòu)筑塊和稀土離子進一步組裝;3)更重要的是,這種介穩(wěn)態(tài)[As2W19O67(H2O)]14-多酸前驅(qū)體在反應(yīng)過程中容易從連接點{WO(H2O)}處斷裂,進而發(fā)生重組,原位轉(zhuǎn)換成多種多樣的多酸建筑單元,如:{B-α-AsW10O35},{B-α-AsW9O33},{B-β-AsW9O33},{B-β-AsW8O29(OH)})等,然后再進一步和稀土離子組裝成結(jié)構(gòu)多樣的稀土衍生物[7]. 相對而言,以{As2W19}前驅(qū)體構(gòu)型保持的多酸衍生物比較少見. 迄今為止,僅發(fā)現(xiàn)幾例{As2W19}前驅(qū)體構(gòu)型保持的多酸基稀土衍生物. 2007年,王恩波課題組首次報道的夾心型二聚物K9Na7[Ce2O(H2O)5As2W19O67(H2O)]2·48H2O[8]. 2010年,KORTZ課題組報道了另外兩例前驅(qū)體構(gòu)型保持的稀土衍生物[Yb(H2O)2K(H2O)2As2W19O67(H2O)]10-和一維鏈狀的[La2(H2O)6As2W19O67(H2O)]8-[9]. 近年來,我們課題組也致力于{As2W19}的研究,探索{As2W19}骨架維持的基本條件,并且報道了一例{As2W19}構(gòu)型保持的單核銩夾心的稀土衍生物K8H3[Tm(H2O)2(As2W19O67)(H2O)]·15H2O[10]和一例二聚的{As2W19}構(gòu)型保持的多酸基稀土衍生物K14H8[La(H2O)3As2W19O67(H2O)]2·53H2O[11]. 目前,我們又制得了一例單核镥夾心的砷鎢多酸基稀土衍生物K8H3[Lu(H2O)2(As2W19O67)(H2O)]·39H2O(1),并對該化合物進行了X射線單晶衍射、紅外光譜和熱重等結(jié)構(gòu)測試和表征.

    1 實驗部分

    1.1實驗試劑、儀器及測試條件

    前驅(qū)體K14[As2W19O67(H2O)]按照參考文獻[12]合成,并經(jīng)紅外光譜表征為目標(biāo)化合物,其余試劑均為分析純,使用前不需進一步純化. 紅外光譜用BrukerVERTEX70型傅立葉紅外光譜儀測定,記錄范圍為4 000~400cm-1,KBr壓片. 熱分析數(shù)據(jù)用Metter-ToledoTGA/SDTA851e型差熱熱重分析儀在N2氛圍中測量(升溫速率10 ℃/min, 升溫范圍25~800 ℃).

    1.2化合物的合成

    1.2.1K14[As2W19O67(H2O)]的合成

    向50mL蒸餾水中加入0.89g(4.5mmol)As2O3并放入80 ℃水浴中,攪拌至溶解,再依次加入18.8g(57.0mmol)Na2WO4·2H2O和0.67g(9.0mmol)KCl固體并攪拌至溶液澄清,然后用約5mL12mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至6.30,在80 ℃反應(yīng)10min,趁熱抽濾,最后,加入15g(201.2mmol)KCl攪拌15min抽濾,得白色產(chǎn)品約15.4g.

    1.2.2化合物1的合成

    將1.320g(0.25mmol)K14[As2W19O67(H2O)]溶入到40mL蒸餾水中,并不斷攪拌,得到澄清溶液,然后加入0.167g(1.0mmol) 2,6-吡啶二羧酸,繼續(xù)攪拌至溶液澄清,再加入0.260g(0.60mmol)LuCl3·6H2O,攪拌片刻至溶解,然后再在攪拌下用3mol/LLiOH調(diào)節(jié)pH至 6.30,最后置于60 ℃水浴中,1h后得到澄清溶液,冷卻至室溫后過濾培養(yǎng),大約一個月后得到無色塊狀晶體. 產(chǎn)率約為34%(按K14[As2W19O67(H2O)]計算).

    1.3晶體結(jié)構(gòu)的測定

    因化合物1的單晶樣品在空氣中易風(fēng)化,因此選取適當(dāng)尺寸的單晶樣品密封于毛細(xì)管內(nèi),置于BrukerApex-IICCD衍射儀上,以石墨單色器的MoKα射線(λ = 0.071 073nm)為輻射源,在296(2)K溫度下測試,以ω-2θ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù). 晶體的結(jié)構(gòu)采用直接法解出,數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和Multi-scan吸收校正. 所有非氫原子坐標(biāo)采用直接法獲得,并經(jīng)過全矩陣最小二乘法優(yōu)化,所有重原子(Lu、As、W、K等原子)采用各向異性熱參數(shù)修正,結(jié)晶水?dāng)?shù)量通過熱重分析確定. 所有計算均使用SHELXL-97程序來完成[13]. 該化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1. (CCDC號: 1490210)

    表1 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of compound 1

    2 結(jié)果與討論

    2.1化合物1的合成討論

    在化合物1的合成中,[As2W19O67(H2O)]14-前驅(qū)體構(gòu)型在目標(biāo)化合物中得以成功的保持,并沒有發(fā)生解離或構(gòu)型轉(zhuǎn)化. 首先,反應(yīng)體系中引入的2,6-吡啶二羧酸具有較大的位阻效應(yīng),沒有和稀土或多酸骨架發(fā)生配位. 盡管沒有參與化合物配位,2,6-吡啶二羧酸的作用是不可忽視的,它作為稀土離子的保護基團,有效地阻止了稀土離子和多酸前驅(qū)體在配位組裝過程以及晶化過程中的水解. 其次,反應(yīng)體系采用3mol/LLiOH溶液,調(diào)節(jié)體系pH環(huán)境至6.30左右,該條件下恰好是[As2W19O67(H2O)]14-前驅(qū)體的生成條件,該條件有利于前驅(qū)體的構(gòu)型保持穩(wěn)定. 最后,反應(yīng)體系中Li+離子的引入不僅促進了原料K14[As2W19O67(H2O)]的溶解,而且提高了目標(biāo)產(chǎn)物的晶化質(zhì)量和產(chǎn)率.

    2.2紅外光譜

    化合物1和前驅(qū)體{As2W19}都展示了相似的紅外光譜(圖1). 如圖1所示,在2 000~400cm-1范圍內(nèi),化合物1和前驅(qū)體{As2W19}的紅外光譜展示了幾乎相同的多酸陰離子的特征吸收峰:υ(W-Ot)的伸縮振動峰分別位于947和950cm-1處;υ(W-Ob)的伸縮振動峰分別位于885和889cm-1處;υ(W-Oc)的伸縮振動峰分別位于727和740cm-1處;而υ(As-Oa)a的伸縮振動峰分別位于794和799cm-1. 此外,1 627cm-1附近處的特征吸收峰則歸屬于結(jié)晶水和配位水彎曲振動δ(O-H). 化合物1與前驅(qū)體{As2W19}的紅外相比,υ(W-Ot),υ(W-Ob),υ(W-Oc)和υ(As-Oa)振動吸收都出現(xiàn)少量不同程度的紅移,可能因為稀土離子嵌入多酸缺位處,與其多酸骨架上的氧原子配位導(dǎo)致這些化學(xué)鍵削弱,因而紅外光譜發(fā)生少量紅移.

    圖1 化合物1和{As2W19}前驅(qū)體的紅外光譜Fig.1 IR spectra of compound 1 and precusor {As2W19}

    2.3熱重分析

    圖2為化合物1的熱重分析曲線. 從圖2可知,化合物1在25~800 ℃之間表現(xiàn)為兩步失重. 第一步失重發(fā)生在25~400 ℃之間,總共失重約13.7%,對應(yīng)于39個結(jié)晶水,3個配位水,1.5個結(jié)構(gòu)水;第二步失重在400~600 ℃,共失重約3.40%,對應(yīng)于1個As2O3的升華(其理論值為3.32%). 熱重分析結(jié)果表明,該化合物在400 ℃以內(nèi)多酸骨架是對熱穩(wěn)定的.

    圖2 化合物1的熱重分析曲線Fig.2 TGA curve of compound 1

    2.4晶體結(jié)構(gòu)

    X射線單晶衍射分析表明,化合物K8H3[Lu(H2O)2(As2W19O67)(H2O)]·39H2O(1) 屬于單斜的P-1空間群,該化合物由8個鉀離子,3個氫離子,1個聚陰離子{Lu(H2O)2As2W19O67(H2O)}11-和39個結(jié)晶水分子組成. 如圖3(a)所示,化合物1的聚陰離子包含一個前驅(qū)體的[As2W19O67(H2O)]14-陰離子單元,另外一個Lu3+離子嵌入到該陰離子單元的一個缺位位置. 同時,該聚陰離子也可以看做是兩個{AsW9}構(gòu)筑塊通過1個{WO(H2O)}片段和1個Lu3+離子連接形成夾心結(jié)構(gòu);其中Lu離子夾在兩個{AsW9}中間,并與{WO(H2O)}片段以共頂點方式相連.Lu1原子嵌入聚陰離子[As2W19O67(H2O)]14-的缺位,進一步穩(wěn)定了{(lán)As2W19}框架. 從圖3(b)可以看出,Lu1(III)陽離子是七配位的,形成畸變的單加冠三棱柱配位構(gòu)型,其中5個配位O原子來自于[As2W19O67(H2O)]14-陰離子單元,另外兩個O原子來自于兩個水配體,相應(yīng)的Lu-O鍵長在0.224 7(7)~0.233 9(7)nm范圍之內(nèi). 選擇的鍵長和價鍵計算結(jié)果見表3. 在Lu1的配位構(gòu)型中,O1W,O20,O24原子和O2W,O6,O25原子組成三棱柱的兩個底面,二面角是5.1°,Lu1離子與這兩個面的距離分別是0.151 9nm和0.133 6nm.O2W、O20、O1W、O25原子,O25、O6、O24、O1W原子,和O20、O2W、O6、O24原子分別構(gòu)成三棱柱的三個側(cè)面,它們最小二乘平面的平均偏差分別是0.061 7、0.015 3、0.190 4nm.Lu3+離子與三個側(cè)面的距離分別是0.114 1、0.037 3和0.111 3nm. 另外,O27原子占據(jù)帽的位置,并與O25、O6、O24、O1W原子所構(gòu)成的側(cè)面構(gòu)筑成四方錐構(gòu)型,O27與O25、O6、O24、O1W側(cè)面的距離是0.188 5nm.

    3 結(jié)論

    通過常規(guī)水溶液合成法合成了一例以K14[As2W19O67(H2O)]為構(gòu)筑塊的稀土基砷鎢酸鹽K8H3[Lu(H2O)2(As2W19O67)(H2O)]·39H2O,并進行了紅外光譜以及熱性質(zhì)的研究. 經(jīng)熱重分析可知,當(dāng)溫度達到400 ℃時,標(biāo)題化合物中的結(jié)晶水、配位水、結(jié)構(gòu)水已全部失去,但多酸骨架仍然保持,所以該化合物在400 ℃以內(nèi)是對熱穩(wěn)定的.

    圖3 化合物1中(a) 陰離子[Lu(H2O)2(As2W19O)67(H2O)]11-的結(jié)構(gòu)圖及(b)陽離子Lu3+的配位環(huán)境Fig.3 Structure of (a) polyanion [Lu(H2O)2(As2W19O) 67(H2O)]11- and (b) Coordination environ-ment of Lu3+ ion

    AtomsBondLength/nmBVSLu1Lu1-O240.2247(7)Lu1-O1W0.2262(9)Lu1-O2W0.2277(9)Lu1-O270.2275(7)Lu1-O250.2324(8)Lu1-O200.2335(7)Lu1-O60.2339(7)2.94O1WO1W-Lu10.2262(9)0.46O2WO2W-Lu10.2277(9)0.44

    [1]POPEMT,MILLERA.Polyoxometalatechemistry:Anoldfieldwithnewdimensionsinseveraldisciplines[J].AngewChemIntEdEngl, 1991, 30(1): 34-48.

    [2] 王恩波, 鹿穎, 王新龍. 多酸化學(xué)概論[M]. 長春: 東北師范大學(xué)出版社, 2009: 36-204.

    [3] 楊國昱. 氧基簇合物化學(xué)[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2012: 3-942.

    [4]DUDY,YANLK,SUZM,etal.Chiralpolyoxometalate-basedmaterials:Fromdesignsynthesestofunctionalapplications[J].CoordChemRev, 2013, 257(3/4): 702-717.

    [5]WANGSS,YANGGY.Recentadvancesinpolyoxometalate-catalyzedreactions[J].ChemRev, 2015, 115(11): 4893-4962.

    [6]WALSHJJ,BONDAM,FORSTERRJ,etal.Hybridpolyoxometalatematerialsforphoto(electro-)chemicalapplications[J].CoordChemRev, 2016, 306: 217-234.

    [7]RITCHIEC,MOOREEG,SPELDRICHM,etal.Terbiumpolyoxometalateorganiccomplexes:correlationofstructurewithluminescenceproperties[J].AngewChemIntEd, 2010, 49(42): 7702-7705.

    [8]CHENWL,LIYG,WANGYH,etal.Buildingblockapproachtonanostructures:step-by-stepassemblyoflargelanthanide-containingpolytungstoarsenateaggregates[J].DaltonTrans, 2007(38): 4293-4301.

    [9]ISMAILAH,BASSILBS,R?MERI,etal.Mono-anddi-lanthanidederivativesof19-tungsto-2-arsenate(III) [J].ZNaturforsch, 2010, 65b: 383-389.

    [10] 于麗, 王勇, 萬榕, 等. 基于[As2W19O67(H2O)]14-構(gòu)筑塊的單核銩夾心型化合物的合成、結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性[J]. 化學(xué)研究, 2015, 26(6): 579-583.

    [11] 王陽陽, 于麗, 周慧, 等. 基于[As2W19O67(H2O)]14-構(gòu)筑的含鑭砷鎢酸鹽的合成、結(jié)構(gòu)及表征[J]. 化學(xué)研究, 2016, 27(4): 425-428.

    [13]SHELDRICKGM.SHELLXTL-97,Programforcrystalstructurerefinements[CP].G?ttingen:UniversityofG?ttingen, 1997.

    [責(zé)任編輯:吳文鵬]

    Synthesis, structure and characterization of a mono-lutecium substituted arsenotungstate

    WAN Rong, SI Ya’nan, MA Pengtao*

    (CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

    Anewmono-luteciumsubstitutedarsenotungstaterareearthderivativeK8H3[Lu(H2O)2(As2W19O67)(H2O)]·39H2O(1)wassynthesizedbyreactionofdilacunarypolyoxotungstrateprecusorK14[As2W19O67(H2O)]andLuCl3·6H2Ointhepresenceof2,6-pyridinedicarboxylicacidinwater.ThiscompoundwascharacterizedbyIRspectrum,TGanalysisandX-raydiffraction.X-raydiffractionindicatesthatitcrystallizesinthetriclinicP-1spacegroupwiththecellconstants: a = 1.253 54(9)nm, b = 1.757 83(13)nm, c = 2.111 40(16)nm, α = 73.326 0(10)°, β = 85.721 0(10)°, γ = 89.856 0(10)°.Thepolyanionin1consistsofaLu3+ionsandwichedintothedilacunary[As2W19O67(H2O)]14-{As2W19}polyanion.Thermogravimetricanalysis(TGA)indicatesthat1isthermallystablebelow400 ℃.

    polyoxometalate;arsenotungstate;rareearthderivatives;crystalstructure

    2016-07-07.

    河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點項目基金(14A150028).

    萬榕(1992-),女,碩士生,研究方向為多酸化學(xué).*

    ,E-mail:mpt@henu.edu.cn.

    O612.6

    A

    1008-1011(2016)05-0560-05

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