無機(jī)炸藥爆炸殘留物檢測方法的研究進(jìn)展

吳清華，張振宇

(中國刑事警察學(xué)院 法化學(xué)系, 遼寧 沈陽 110035)

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無機(jī)炸藥爆炸殘留物檢測方法的研究進(jìn)展

吳清華，張振宇

(中國刑事警察學(xué)院 法化學(xué)系, 遼寧 沈陽 110035)

對常用的無機(jī)炸藥爆炸殘留物檢測方法：離子色譜法、拉曼光譜法、毛細(xì)管電泳法、掃描電鏡能譜法等方法進(jìn)行了綜述，分析了各種檢測方法的應(yīng)用特點(diǎn)，并針對當(dāng)前法庭科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用需求，提出了無機(jī)炸藥爆炸殘留物檢測方法的主要研究方向，旨在為無機(jī)炸藥爆炸殘留物的研究和偵查辦案提供參考.

無機(jī)炸藥；爆炸殘留物；離子色譜法；拉曼光譜法；掃描電鏡能譜法；毛細(xì)管電泳法

0　引言

使用炸藥進(jìn)行的爆炸犯罪是危害公共安全最為嚴(yán)重的暴力犯罪之一，它巨大的破壞力和殺傷性往往給人們的生命及財(cái)產(chǎn)造成巨大的傷害和損失，其危害后果與社會恐慌是無法計(jì)量的. 近年來，在各種恐怖主義、宗教爭端以及個體仇恨社會、個人等各種因素的作用下，我國的爆炸犯罪案件呈不斷上升趨勢[1]. 在這些爆炸案件中，無機(jī)炸藥由于其廉價(jià)、易得、爆炸性能好等優(yōu)點(diǎn)成為犯罪分子最常采用的一類炸藥[2]. 因此，了解和掌握爆炸案件現(xiàn)場無機(jī)炸藥爆炸殘留物的檢測方法具有重大意義，它有利于查明爆炸原因、推斷炸藥和起爆裝置的種類以及確定案犯身源和作案特點(diǎn)，從而為案件的偵查提供重要的線索和法庭案件的審理提供有價(jià)值的證據(jù)依據(jù).

1　爆炸殘留物檢材的提取

在我國的爆炸案件中，犯罪分子使用的無機(jī)炸藥主要有硝銨炸藥、黑火藥、煙火藥、氯酸鹽類炸藥[3]. 爆炸殘留物是指炸藥爆炸后爆炸現(xiàn)場未完全毀壞的炸藥殘留微粒、起爆裝置及爆炸后的炸藥分解產(chǎn)物[4]. 爆炸現(xiàn)場可提取的檢材主要有爆炸塵土、炸藥包裹物、死者衣物、植物殘?bào)w等. 爆炸現(xiàn)場的爆炸殘留物分散在炸坑及周圍一定距離上，具有微量性、隱蔽性、破碎性、 且易受風(fēng)吹雨打等周圍環(huán)境天氣的影響而改變原始的分布狀況及殘留物中炸藥成分等特點(diǎn)[5]. 因此，快速有效的爆炸殘留物檢材提取技術(shù)在后續(xù)的分析檢測中具有重要作用. 提取時應(yīng)注意[6-8]：首先確認(rèn)炸點(diǎn)，然后根據(jù)現(xiàn)場環(huán)境、風(fēng)向和炸坑等情況，按照一定的間隔采取爆炸塵土和其它含爆炸殘留物可能性較大的檢材,如：炸藥包裹物，它緊貼炸藥，上面很有可能附著一些未反應(yīng)的炸藥原形顆粒；炸點(diǎn)附近的死傷者，他們的衣物上往往存在微量的爆炸殘留物. 同時應(yīng)注意保護(hù)現(xiàn)場痕跡、提取爆炸現(xiàn)場空白塵土與現(xiàn)場采集的試樣作空白對照，來扣除背景和排除現(xiàn)場環(huán)境中存在的與待測物質(zhì)相同成分的影響. 此外，還要注意提取工具要干凈、檢材單獨(dú)一袋送檢.

2　無機(jī)炸藥爆炸殘留物的檢測方法

目前，國內(nèi)外專家學(xué)者對微量甚至痕量炸藥爆炸殘留物檢測方法的研究逐漸深入不斷發(fā)展，傳統(tǒng)的化學(xué)點(diǎn)滴法、重量法[9]等方法由于其環(huán)境因素干擾大、操作復(fù)雜、時間冗長、樣品用量多、靈敏度差等原因已經(jīng)逐漸被高速、高效、高精度、高靈敏度的現(xiàn)在儀器分析方法所取代. 本文主要綜述離子色譜法、拉曼光譜法、掃描電鏡能譜法、毛細(xì)管電泳法等檢測方法在無機(jī)炸藥爆炸殘留物檢測中的應(yīng)用進(jìn)展.

2.1離子色譜法(IC)檢測無機(jī)炸藥爆炸殘留物

2.2拉曼光譜法(Raman)檢測無機(jī)炸藥爆炸殘留物

拉曼光譜技術(shù)對物質(zhì)具有很強(qiáng)的定性能力，它基于拉曼散射效應(yīng)，同時將顯微技術(shù)和拉曼技術(shù)結(jié)合起來，依據(jù)分子振動、轉(zhuǎn)動能級產(chǎn)生的化合物指紋光譜來識別微量及痕量未知化合物樣品主要成分的光譜技術(shù). 拉曼光譜峰的位移僅與被測物分子能級有關(guān)，不同價(jià)態(tài)、不同分子結(jié)構(gòu)、不同晶體結(jié)構(gòu)物質(zhì)的拉曼位移不相同，因此，可以利用拉曼光譜技術(shù)通過未知物的拉曼光譜譜圖解析或與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)譜圖的對照來對無機(jī)炸藥爆炸殘留物中微量或痕量炸藥成分進(jìn)行定性鑒定.

陳明[17]等人利用激光拉曼光譜技術(shù)對自制煙火藥爆炸殘留物中3種主要成分：氯酸鉀、雄黃和雌黃進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究. 他通過將案件現(xiàn)場提取到的金屬片檢材上殘留物顆粒經(jīng)激光拉曼光譜儀檢測后的得到的拉曼光譜與氯酸鉀、雄黃和雌黃三種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)譜圖和相關(guān)峰的位移進(jìn)行對比，得出金屬片上殘留物的拉曼光譜圖與氯酸鉀、雄黃和雌黃三種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)譜圖能夠很好的匹配，且拉曼位移也相似的結(jié)論，從而推斷出為煙火藥和后來犯罪分子的供述一致. 郭海榮[18]等人利用拉曼光譜技術(shù)對硝銨、氯酸鹽炸藥和黑火藥中的6種主要成分硫酸銨、氯酸鉀、高氯酸鉀、硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸銨進(jìn)行研究. 結(jié)果表明：6種無機(jī)炸藥成分的拉曼位移各不相同，且均在1500 cm-1以下. 蔡建剛[19]等人利用拉曼光譜結(jié)合FirstDefender(手持式化學(xué)品識別系統(tǒng))對包括乳化炸藥、硝胺炸藥、黑火藥等無機(jī)炸藥的12種炸藥進(jìn)行了檢測，結(jié)果表明：除黑火藥以外的11種炸藥均順利檢測完成，得到了相應(yīng)的拉曼光譜圖和主要拉曼位移值，并在譜庫中得到了較好的匹配度，說明拉曼光譜技術(shù)應(yīng)用于無機(jī)炸藥爆炸殘留物檢測中的現(xiàn)實(shí)可行性.

2.3掃描電鏡能譜法(SEM/EDX)檢測無機(jī)炸藥爆炸殘留物

SEM/EDX技術(shù)是直接通過對爆炸殘留物中遺留顆粒的微觀形態(tài)進(jìn)行觀察和元素種類分析來確定炸藥所含成分及推斷類別的. 李隆廣[20]等人利用SEM/EDX 技術(shù)檢測了鞭炮煙火藥和乳化炸藥爆炸殘留物. 煙火藥的分析結(jié)果為：在煙火藥爆炸殘留物中均檢出煙火藥6種特征元素(氧、氯、鉀、鎂、硫、鋁)且顆粒亮度較背景高，鋁元素大多呈圓球形，硫元素則成不規(guī)則的塊狀，而對照組只檢出碳、氧、鈣、硅等元素，未檢出煙火藥所含的元素. 乳化炸藥的分析結(jié)果為：在乳化炸藥爆炸殘留物和對照組中均為檢出乳化炸藥的特征元素，但檢測出起爆裝置中的特征鉛元素. 據(jù)此，可以看出SEM/EDX法可以檢出煙火藥中的特征元素，從而用于煙火藥爆炸殘留物的分析，而對于乳化炸藥殘留物鑒定的意義不大，乳化炸藥殘留物主要用其它方法進(jìn)行檢測. 高艷[21]等人對4種不同廠家的煙火藥及其爆炸殘留物進(jìn)行了SEM/EDX分析，發(fā)現(xiàn)煙火藥爆炸前后的顆粒形態(tài)存在明顯的差異：爆炸前顆粒呈緊密的片狀或塊狀，爆炸后顆粒呈分散的塊狀、團(tuán)狀或圓球形. 不同廠家的煙火藥爆炸后的特征圓球形顆粒的直徑和分布情況也不一樣，且能譜分析不同廠家的煙火藥所含的氧、氯、鉀、鎂、硫、鋁等特征元素含量差異也很大. 可見，SEM/EDX技術(shù)在煙火藥等無機(jī)炸藥爆炸殘留物分析中有著很好的效果.

2.4毛細(xì)管電泳法(CE)檢測無機(jī)炸藥爆炸殘留物

CE技術(shù)檢測無機(jī)炸藥爆炸殘留物是根據(jù)其中無機(jī)陰陽離子的電泳遷移率不同. 無機(jī)陰陽離子均無紫外吸收,因此可以用間接紫外檢測器，陰離子負(fù)極進(jìn)樣，正極檢測；陽離子是正極進(jìn)樣，負(fù)極檢測.

2.5其它方法檢測無機(jī)炸藥爆炸殘留物

X射線光電子能譜法(XPS)、X射線熒光光譜法(XRF)、X射線衍射法(XRD)和SEM/EDX一樣也可以通過提供無機(jī)炸藥殘留物中固體顆粒表面元素信息對無機(jī)炸藥爆炸殘留物進(jìn)行檢測. 陳靜允[27]等人采用XPS結(jié)合XFS、SEM/EDX技術(shù)對爆炸殘留物進(jìn)行全掃描和高分辨精細(xì)全掃描，結(jié)果檢出碳、氧、氟、鈉、鋅、鐵、鈣、氮、鉀、氯、硫、硅、鋁、鋰等14種元素，并經(jīng)定量分析確定主要成分的化學(xué)式為氯酸鉀(或高氯酸鉀)，進(jìn)而推斷出為氯酸鹽類炸藥，和最后破案后的供述一樣. X射線衍射法也常用來分析無機(jī)炸及其爆炸殘留物. 劉東[28]等人利用SRD，并以SEM/EDX做輔助檢測手段，成功確定了單質(zhì)硝銨炸藥、硝銨炸藥、混合炸藥、黑火藥、閃光藥等炸藥成分，不僅能給出定性特征元素而且能給出主要成分的化學(xué)式，提高了分析的準(zhǔn)確度.

3　各類無機(jī)炸藥殘留物檢測方法的應(yīng)用特點(diǎn)

IC和CE是最常用的檢測無機(jī)炸藥爆炸殘留物的方法，對常見無機(jī)陰、陽離子的檢測具有分析速度快、操作簡便、靈敏度高、選擇性好、分離柱穩(wěn)定性好，容量高和可同時分析化合物中的多種離子等優(yōu)點(diǎn),且IC法對用其他儀器難以檢測到的無機(jī)陰陽離子、有機(jī)酸、有機(jī)胺等組分具有更好的選擇性和靈敏度[29],CE技術(shù)的基體干擾更小,不存在柱污染，是IC法的一種補(bǔ)充分析方法. 但是這兩種方法都是通過給出無機(jī)炸藥殘留物中的無機(jī)陰陽離子信息來判斷炸藥成分和種類的，因此存在環(huán)境中類似于炸藥成分本身的干擾離子等因素的影響.

Raman、SEM/EDX、 XPS、XRF屬于光學(xué)分析方法，相比于IC和 CE具有無損樣品、操作簡便、結(jié)果準(zhǔn)確、樣品用量少，無需前處理等優(yōu)點(diǎn). 且其中拉曼光譜，特別是小型便攜式表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)，具有可以實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程非接觸、現(xiàn)場分析以及可以對無機(jī)炸藥爆炸殘留物中的一些主要成分的結(jié)構(gòu)光譜特征進(jìn)行定性分析，因此克服了其他檢測方法無法直接獲得物質(zhì)成分組成及其結(jié)構(gòu)的不足，避免了環(huán)境因素的干擾[30]. 在爆炸現(xiàn)場殘留物的分析、安檢及突發(fā)事件中有著重要的應(yīng)用.

SEM/EDX、XPS、XRF 這3種檢測方法的的局限性在于只能給出炸藥爆炸前后形態(tài)學(xué)的差異和所含元素種類，而不能準(zhǔn)確定物質(zhì)結(jié)構(gòu). 其中SEM/EDX對鋰、氮等輕元素的檢測靈敏度比較低， XRF無法檢測到位于氟以前的元素,這一點(diǎn)XPS法可以補(bǔ)償 ,它對于輕元素(除氫和氦)，特別是位于氮元素之前的元素的定性分析較有優(yōu)勢[31]. 因此可以三種方法可以聯(lián)合使用，相互驗(yàn)證，增強(qiáng)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度.

4　小結(jié)與展望

隨著相關(guān)技術(shù)的不斷發(fā)展，無機(jī)炸藥爆炸殘留物的檢測方法得到不斷地進(jìn)步與發(fā)展，目前，無機(jī)炸藥爆炸殘留物的檢測主要是通過檢測其中的無機(jī)成分，如：檢測無機(jī)陰陽離子的方法已經(jīng)很成熟，但同時也存在一定的局限性，如，乳化炸藥，如果檢測出其中含有硝酸根、氨根離子，排除環(huán)境中干擾因素外，只能推測出其為硝銨類炸藥，而不能準(zhǔn)確推斷出其為乳化炸藥[32]，而通過色譜/質(zhì)譜聯(lián)用方法檢測其中乳化劑或其分解產(chǎn)物SMO(span-80)和PIBSA就可以準(zhǔn)確推斷其為乳化炸藥[33-35]. 因此，無機(jī)炸藥殘留物檢測方法的研究方向應(yīng)是：探討無機(jī)炸藥爆炸殘留物中具體哪些物質(zhì)可作為特征物用來檢測、特征成分的穩(wěn)定性以及不同地區(qū)不同廠家的同一種無機(jī)炸藥特征化合物存在哪些不同與規(guī)律以及哪些方法可以檢測出這些特征化合物，這也是國內(nèi)外研究的主流方向. 此外，應(yīng)充分利用拉曼光譜特別是SERS技術(shù)的優(yōu)勢，完善各類無機(jī)炸藥及其爆炸殘留物的拉曼光譜譜圖庫，從而實(shí)現(xiàn)快速分析. 當(dāng)然這些都需要國內(nèi)外學(xué)者通過長時間的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行探索而實(shí)現(xiàn).

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[責(zé)任編輯：張普玉]

Research progress on methods of detecting inorganic explosive residues

WU Qinghua, ZHANG Zhenyu*

(DepartmentofLawChemistry,NationalPoliceUniversityofChina,Shenyang110035,Liaoning,China)

This paper summarized the commonly detection methods (IC, Raman spectroscopy, SEM/EDX, CE) in inorganic explosive residues. The application characteristics of various detection methods were explained, and put forward the developing trend of detecting method in inorganic explosive residues at the urgent demands of forensic science field. It hopes to provide some help for inorganic explosive residues analysis and handling criminal cases.

inorganic explosives; explosive residues; IC; Raman; SEM/EDX; CE

2016-01-17.

吳清華(1990-), 女, 碩士研究生， 研究方向?yàn)槲⒘课镒C分析.*

, E-mail:1761681378@qq.com.

O611.5

A

1008-1011(2016)05-0640-04