氣相色譜法測(cè)定番茄中10種菊酯類農(nóng)藥殘留

賈曉菲 魏榮 李盛安 曾峰景 張益文 高潔

摘要 采用氣相色譜分析技術(shù)，建立了檢測(cè)番茄中百菌清、腐霉利、硫丹、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯共10種菊酯類農(nóng)藥殘留的方法。結(jié)果表明：10種菊酯類農(nóng)藥在16 min內(nèi)均能良好分離，線性良好，相關(guān)系數(shù)不低于0.995，添加回收率在86.5%～106.8%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.8%～11.6%，方法檢出限為0.0002～0.002 0 mg/kg。該方法快速方便、精確度好、靈敏度高，能夠滿足殘留分析的要求。

關(guān)鍵詞 氣相色譜法；番茄；菊酯類農(nóng)藥；殘留量；檢測(cè)方法

中圖分類號(hào) S482.99 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-5739（2016）06-0135-02

Determination of 10 Kinds of Pyrethroid Pesticides Residue in Tomato by Gas Chromatography

JIA Xiao-fei WEI Rong LI Sheng-an ZENG Feng-jing ZHANG Yi-wen GAO Jie

（Zhongshan Quality Supervision & Inspection Institute of Agricultural Products in Guangdong Province，Zhongshan Guangdong 528400）

Abstract A analysis method for determining 10 kinds of pyrethroid pesticides residues，including cholrothalonil，procymidone，endosulfan，bifenthrin，fenpropathrin，lambda-cyhalothrin，cyfluthrin，cypermethrin，fenvalerate，deltamethrin in tomato by gas chromatograph was established. The results showed that the ten pyrethroid pesticides could be well separated within 16 min，the calibration curves were in good linearity with correlation coefficients not less than 0.995. The recovery range was 86.5%～106.8% with relative standard deviations of 4.8%～11.6%，the detection limit was 0.0002～0.002 0 mg/kg. This method was quick，simple，accurate and sensitive，and it could fit for the requirements of residue analysis.

Key words gas chromatography；tomato；pyrethroid pesticides；residue；determination method

番茄，別名西紅柿、番柿、洋柿子等，原產(chǎn)自南美，目前我國(guó)已成為番茄的主要生產(chǎn)地之一。番茄不僅外觀漂亮、口感好，而且營(yíng)養(yǎng)豐富，富含礦物質(zhì)、多種維生素、膳食纖維、番茄紅素等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，番茄在保健養(yǎng)生和防治多種疾病中都有著重要的價(jià)值，如促進(jìn)消化吸收、防治心血管疾病、抗癌、防衰老、護(hù)肝抗疲勞、促進(jìn)骨骼發(fā)育、治療皮膚疾病等功效，因而深受人們的喜愛，消費(fèi)市場(chǎng)巨大[1-2]。由于番茄在生長(zhǎng)期間極易受到病蟲害的干擾[3]，因此農(nóng)戶在種植過程中經(jīng)常會(huì)噴灑以殺蟲劑為主的，具有高效、廣譜、低毒等特點(diǎn)的菊酯類農(nóng)藥。然而，菊酯類農(nóng)藥在蔬果上的殘留物會(huì)在作物和動(dòng)物體內(nèi)富集，嚴(yán)重影響人們的身體健康。隨著生活水平的不斷提高，食品安全問題和無公害綠色農(nóng)產(chǎn)品已日漸引起人們的重視，人們對(duì)農(nóng)藥殘留限量的要求也更為嚴(yán)格[4]。因此，建立一種快速簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確可靠的測(cè)定番茄中菊酯類農(nóng)藥殘留的檢測(cè)方法具有重要意義。

目前，有關(guān)番茄中農(nóng)藥殘留的檢測(cè)已有不少報(bào)道[5-7]，但是有關(guān)菊酯類農(nóng)藥的檢測(cè)方法多具有操作繁瑣耗時(shí)、檢測(cè)的農(nóng)藥種類較少、不易于推廣等問題。而且由于菊酯類農(nóng)藥存在一定的同分異構(gòu)體，這就使得建立其測(cè)定方法更為困難。該文采用氣相色譜法同時(shí)對(duì)番茄中的百菌清、腐霉利、硫丹、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯10種菊酯類農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè)，本方法具有快速簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確性好、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，適合日常大批量樣品的快速測(cè)定。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Agilent 6890N氣相色譜儀，配有ECD檢測(cè)器；振蕩搖床（德國(guó)IKA公司HS501）；百分之一電子天平（Precisa公司）；高速冷凍離心機(jī)（德國(guó)Sigma公司3-30k）；旋渦混合器（上海精科實(shí)業(yè)有限公司XW-80A）；氮吹儀（天津恒奧HGC-24A）。

乙腈、氯化鈉（廣州化學(xué)試劑廠，分析純）；正己烷（德國(guó)Merck公司，色譜純）；弗羅里硅土固相萃取小柱（美國(guó)Agilent公司）。

百菌清、腐霉利、硫丹、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯10種菊酯類農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品均購自農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所，濃度均為100 mg/L。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品的制備和提取。選取顏色偏紅、有光澤、果軟的新鮮番茄不少于1 000 g，切碎放入攪拌機(jī)中打勻，制成泥狀待測(cè)樣，于-20～-16 ℃條件下保存，備用。準(zhǔn)確稱取待測(cè)樣品12.5 g，置于50 mL離心管中，加入25.0 mL乙腈和5 g左右氯化鈉，搖床振蕩提取30 min，5 000 r/min離心5 min，吸取上清液4.0 mL置于試管中，將試管放入氮吹儀，50 ℃氮吹至近干，用正己烷定容至2.0 mL，在旋渦混合器上混勻，待凈化。

1.2.2 樣品凈化。將弗羅里硅土固相萃取小柱依次用5.0 mL丙酮+正己烷（1∶9，V/V）、5.0 mL正己烷預(yù)淋洗，當(dāng)溶劑液面到達(dá)柱吸附層表面時(shí)，立即倒入上述待凈化溶液，用5.0 mL丙酮+正己烷（1∶9，V/V）沖洗試管后淋洗小柱，并重復(fù)1次，用新的15 mL試管接收所有流出液。將試管放入氮吹儀，50 ℃氮吹至近干，用正己烷定容至2.0 mL，在旋渦混合器上混勻，待上機(jī)。

1.2.3 基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。取不含有目標(biāo)農(nóng)藥的番茄樣品，經(jīng)過與樣品同樣的過程進(jìn)行提取、凈化得到番茄空白基質(zhì)溶液。用該基質(zhì)溶液對(duì)標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行稀釋，分別配制成0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mg/L的百菌清、腐霉利、硫丹、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯10種菊酯類基質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，待用。

1.2.4 色譜條件。色譜柱：HP-5，30.0 m×0.320 mm×0.25 μm；柱流量：氮?dú)?.0 mL/min；尾吹氣：氮?dú)?0 mL/min；分流進(jìn)樣，分流比10∶1；進(jìn)樣體積：1 μL；進(jìn)樣口溫度：280 ℃；檢測(cè)器及溫度：ECD 300 ℃；程序柱溫：190 ℃保持2 min，以8 ℃/min升溫至270 ℃，保持10 min；定量方法：外標(biāo)法。

2 結(jié)果與分析

2.1 10種菊酯類農(nóng)藥的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

經(jīng)過試驗(yàn)比較和優(yōu)化分離條件，最終確定按1.2.4所述色譜條件進(jìn)行測(cè)定，得到10種菊酯類農(nóng)藥的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)色譜圖（圖1）。可以看出，10種目標(biāo)農(nóng)藥在16 min內(nèi)均能良好出峰、分離度高，能滿足番茄中農(nóng)藥殘留檢測(cè)要求。

2.2 基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線、線性范圍及檢出限

將配制的0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mg/L的10種菊酯類基質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.2.4所述色譜條件進(jìn)行測(cè)定。以各農(nóng)藥標(biāo)樣的色譜峰面積為縱坐標(biāo)，溶液濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性方程及相關(guān)系數(shù)見表1?？梢钥闯?，10種菊酯類農(nóng)藥在0.05～1.00 mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，線性方程標(biāo)準(zhǔn)，且相關(guān)系數(shù)r2均不小于0.995。以各標(biāo)準(zhǔn)品色譜峰信噪比S/N>3計(jì)算方法檢出限，結(jié)果見表1?？梢钥闯觯狙芯糠椒ǖ淖畹蜋z出限遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的最低檢出限，完全滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)10種菊酯類農(nóng)藥的最低檢出限的要求。

2.3 方法回收率和精確度

在已知不含目標(biāo)農(nóng)藥的番茄樣品中進(jìn)行添加回收試驗(yàn)，添加濃度為0.3 mg/kg的10種菊酯類農(nóng)藥混標(biāo)，試驗(yàn)設(shè)計(jì)6個(gè)平行，各農(nóng)藥的加標(biāo)回收率在86.5%～106.8%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在4.8%～11.6%之間，均在正常范圍。本方法具有較好的回收率和精確度。

3 結(jié)論

本研究利用氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器建立一種測(cè)定番茄中10種菊酯類農(nóng)藥殘留的方法。該方法操作簡(jiǎn)便、精確度好、靈敏度高，適合日常大批量樣品的快速測(cè)定且易于在基層推廣，為番茄中菊酯類農(nóng)藥殘留的檢測(cè)提供了可靠的方法依據(jù)。

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