環(huán)烷酸催化脫羧機理的研究

葉蔚甄，龍　軍，趙　毅，代振宇，周　涵

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

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環(huán)烷酸催化脫羧機理的研究

葉蔚甄，龍軍，趙毅，代振宇，周涵

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

為深入認識環(huán)烷酸催化脫羧的反應機理，選取具有代表性的帶有較長側鏈的9-環(huán)己基壬酸為模型化合物，采用基于密度泛函理論的量子化學從頭計算方法研究了該分子的電荷分布和前線軌道分布，發(fā)現(xiàn)分子中的羰基O原子更易受到B酸和L酸進攻。在此基礎上，進一步分析了該分子與B酸和L酸作用前后的鍵長、鍵級等變化，推演出了羧基β位碳碳鍵發(fā)生斷裂生成小分子的石油酸和直接脫羧生成CO22條反應路徑。比較2條反應路徑的反應能壘后，提出了在B酸作用下，9-環(huán)己基壬酸分子更容易發(fā)生的是生成小分子石油酸的反應，而在L酸作用下，9-環(huán)己基壬酸分子更容易發(fā)生直接脫羧生成CO2反應的觀點。

分子模擬；環(huán)烷酸；脫羧機理；B酸和L酸；電荷分布；前線軌道

石油中的石油酸不僅在加工過程中容易對設備產生腐蝕[1-2]，還會影響石油產品的質量和性能。因此，在石油煉制過程中如何有效地脫酸成為關鍵問題。為解決含酸原油的加工問題，國內外已對合適的含酸原油加工路線與脫酸技術進行了一定的研究[3-15]，開發(fā)出了低酸原油混煉、堿洗脫酸、氨醇脫酸、加氫脫酸、熱分解脫酸、溶劑抽提脫酸、加注緩蝕劑、催化分解等一系列各具特色的新工藝。經過多年研究與應用，催化脫羧由于工藝簡單、脫羧效率高等原因而得到廣泛關注，成為加工含酸原油的重要技術路線。但是，有關催化脫羧的研究較為關注催化材料的開發(fā)，以及含酸原油加工工藝開發(fā)，而對具體的催化脫羧反應機理的認識尚不夠深入，相關的研究報道也不多見?？紤]到原油中的石油酸包括脂肪酸、環(huán)烷酸、芳香酸等不同類型的結構，而且?guī)缀?0%以上的石油酸都是環(huán)烷酸[16]，筆者運用計算化學方法對環(huán)烷酸分子進行分子模擬，以9-環(huán)己基壬酸為模型化合物，對環(huán)烷酸分子在B酸和L酸活性位上的脫羧反應機理進行了理論研究。

1　研究環(huán)烷酸催化脫羧機理采用的模型和方法

1.1環(huán)烷酸模型分子的選擇

高酸原油中的環(huán)烷酸主要為一元羧酸，有羧基直接與環(huán)烷環(huán)相連的，也有羧基和環(huán)烷環(huán)通過若干個亞甲基相連的，后者含量較多[17-19]。對于羧基直接與環(huán)烷環(huán)相連或者帶短側鏈的環(huán)烷酸分子的脫羧機理已有一些研究[10,15]，而對帶較長側鏈的環(huán)烷酸分子的研究較少。故筆者選取側鏈有9個C原子的

環(huán)烷酸為模型化合物，通過分子模擬研究其脫羧機理。9個C原子的環(huán)烷酸的結構示于圖1。

圖1　9個C原子的環(huán)烷酸模型化合物

1.2B酸和L酸模型

圖2為B酸和L酸模型。B酸是能夠提供H+的物質，故選取H+作為B酸模型。L酸是能夠接受電子對的物質。AlCl3中Al原子價層電子組態(tài)為3s23p1，在形成AlCl3分子時，Al原子發(fā)生sp2雜化，形成3個sp2雜化軌道，分別與3個Cl原子的p軌道重疊形成3個σ鍵，如圖3所示，剩余1個未參與雜化的空的p軌道，能夠接受1對電子，故可作為L酸模型。

圖2　B酸和L酸模型

圖3　Al原子的sp2雜化示意圖

1.3計算方法

采用DaussaultBiovia公司的分子模擬軟件Materials Studio 2016中Dmol3等模塊進行相關理論研究。計算過程中選用基于廣義梯度近似(GGA)的PW91泛函、DND基組，自洽場(SCF)迭代收斂的閾值設為 1×10-5Ha(1 Ha=27.2114 eV)。收斂精度為，能量 2×10-5Ha，受力0.004 Ha/nm，位移 5×10-4nm。過渡態(tài)的搜索采用完全線性同步和二次同步變換(Complete LST/QST)方法。

2　結果與討論

2.1環(huán)烷酸分子的結構特征

圖4為9-環(huán)己基壬酸分子的電荷分布。由圖4可知，9-環(huán)己基壬酸分子中，羰基C帶較多的正電荷，羰基O帶較多的負電荷。這是因為O原子的電負性比C大，吸引電子的能力強，使得電子云密度向O原子偏移，導致羧基O原子帶有較多的負電荷，也說明O原子供電子活性較大，易受到親電試劑的進攻。羧基C原子帶正電荷，與其相鄰的C原子帶負電荷，導致羧基α位碳碳鍵成為極性共價鍵。其均裂能較大，為408.8 kJ/mol，在熱的作用下不易發(fā)生斷裂，不易脫羧。

圖4　9-環(huán)己基壬酸分子的電荷分布

圖5為9-環(huán)己基壬酸分子的最高占據軌道(HOMO軌道)分布。HOMO軌道是能量最高的占據軌道，該軌道上電子能量最高，最為活潑，給電子能力強，容易與親電試劑，例如H+或L酸發(fā)生反應。由圖5可知，9-環(huán)己基壬酸分子的HOMO軌道分布在O原子和與羧基相連的α、β、γ位碳碳鍵上，其中羰基O原子上分布最集中。

圖5　9-環(huán)己基壬酸分子的HOMO軌道分布

由電荷分析可知，羰基O原子和羥基O原子都帶有較多的負電荷，但羰基O原子上的HOMO軌道分布比羥基O原子上的HOMO軌道分布更集中，活性更高，認為羰基O原子優(yōu)先受到H+或L酸的進攻。

2.2環(huán)烷酸分子與B酸作用的反應機理

H+是親電試劑，優(yōu)先進攻9-環(huán)己基壬酸分子中的羰基O原子，進攻后所得的穩(wěn)定結構如圖6所示。

圖6　H+進攻9-環(huán)己基壬酸分子中羰基O原子后所得結構

圖7和圖8分別為9-環(huán)己基壬酸分子在H+進攻前、后的鍵長和鍵級。由圖7和圖8可知，H+作用后，H+與羰基O原子間鍵長為0.0990 nm，與進攻前羥基的鍵長(0.0987 nm)相差不大，認為H與O已經成鍵；碳氧雙鍵由進攻前的0.1216 nm變?yōu)?.1304 nm，碳氧單鍵由進攻前的0.1370 nm變?yōu)檫M攻后的0.1304 nm，說明H+進攻羰基O原子后，碳氧雙鍵和碳氧單鍵鍵長趨向于平均化，正電荷轉移到羧基C原子上；羧基α位碳碳鍵鍵長由進攻前的0.1504 nm縮短為進攻后的0.1459 nm，鍵級由0.979增大到1.048，對于同類型共價鍵，鍵長越長，鍵級越小，鍵越易斷裂，故認為羧基α位碳碳鍵不易斷裂；羧基β位碳碳鍵鍵長由進攻前的0.1540 nm伸長到進攻后的0.1574 nm，鍵級由0.987減小到0.911，其余碳碳鍵變化不大，認為H+進攻分子的羰基O原子后，羧基β位碳碳鍵變弱，較易發(fā)生斷裂，故推測下一步優(yōu)先發(fā)生羧基β位碳碳鍵的斷裂。

綜上所述，提出如圖9(a)所示的反應路徑。在H+作用下，H+首先進攻9-環(huán)己基壬酸分子中的羰基O原子，此步反應的能壘很低，為0.04 kJ/mol，反應很容易發(fā)生；然后在帶正電荷碳原子的β位碳碳鍵處發(fā)生斷裂，生成1個伯正碳離子和1個二羥基烯烴；伯正碳離子接著可能發(fā)生異構化、裂化等反應；二羥基烯烴不穩(wěn)定，進一步轉化為穩(wěn)定的乙酸分子。其中發(fā)生碳碳鍵斷裂的反應能壘為253.8 kJ/mol，二羥基烯烴轉化為乙酸分子的反應能壘為155.1 kJ/mol。比較各步反應的能壘發(fā)現(xiàn)，碳碳鍵斷裂反應是速控步驟。

由于圖9(a)所示的反應路徑生成的是乙酸分子，沒有達到脫羧的目的，故提出另一條直接脫羧生成CO2的反應路徑，如圖9(b)所示。H+進攻9-環(huán)己基壬酸分子中的羰基O原子后，在帶正電荷碳原子的α位碳碳鍵處發(fā)生斷裂生成CO2，該反應能壘為367.5 kJ/mol，是直接脫羧反應路徑的速控步驟。而圖9(a)所示反應路徑速控步驟的能壘為253.8 kJ/mol，比直接脫羧路徑的速控步驟能壘低大約100 kJ/mol，故認為路徑(a)比路徑(b)容易發(fā)生，即9-環(huán)己基壬酸分子在H+的作用下優(yōu)先發(fā)生碳碳鍵的斷裂生成小分子乙酸。

圖7　9-環(huán)己基壬酸與H+作用前后的鍵長

圖8　9-環(huán)己基壬酸與H+作用前后的鍵級

2.3環(huán)烷酸分子與L酸作用的反應機理

AlCl3中Al原子有空軌道，可以接受電子對，9-環(huán)己基壬酸分子中羰基O原子有孤對電子，且HOMO軌道主要集中分布在羰基O原子上，故認為9-環(huán)己基壬酸分子與L酸作用時，羰基O原子與Al原子相互作用，發(fā)生吸附。吸附后的穩(wěn)定構象如圖10所示。

圖11和圖12分別為9-環(huán)己基壬酸分子在L酸進攻前后的鍵長和鍵級。由圖11和圖12可知，9-環(huán)己基壬酸與L酸作用后，各化學鍵鍵長和鍵級的變化和與B酸作用后的變化一致，都是羧基α位碳碳鍵鍵長變短(由0.1504 nm縮短為0.1485 nm)，鍵級變大(由0.979變?yōu)?.007)；羧基β位碳碳鍵鍵長變長(由0.1540 nm伸長為0.1550 nm)，鍵級變小(由0.987變?yōu)?.965)。據此提出了9-環(huán)己基壬酸分子與B酸催化類似的2條反應路徑，如圖13所示。圖13(a)所示路徑中，9-環(huán)己基壬酸分子與L酸作用后生成乙酸小分子，速控步驟是碳碳鍵的斷裂，能壘為313.5 kJ/mol；接著生成的乙酸分子從L酸上脫附，脫附能為137.9 kJ/mol。圖13(b)所示路徑是直接脫羧生成CO2，速控步驟也是碳碳鍵的斷裂，能壘為282.3 kJ/mol；CO2分子從L酸上脫附的脫附能為34.5 kJ/mol?？梢?，在L酸作用下，9-環(huán)己基壬酸分子較易脫羧生成CO2，且CO2脫附能較低，能較快地從L酸上脫除，重新釋放出L酸活性位。

圖9　9-環(huán)己基壬酸與H+作用的兩條反應路徑

圖10　9-環(huán)己基壬酸與L酸作用后的穩(wěn)定構象

圖11　9-環(huán)己基壬酸與L酸作用前后的鍵長

圖12　9-環(huán)己基壬酸與L酸作用前后的鍵級

圖13　9-環(huán)己基壬酸與L酸作用的兩條反應路徑

2.4環(huán)烷酸分子與B酸和L酸作用的比較

速控步驟是控制整個反應反應速率的關鍵步驟，速控步驟能壘越小，反應越易發(fā)生。為了清晰比較B酸和L酸催化脫羧反應的差異，對比分析了9-環(huán)己基壬酸在這2種酸催化下反應的速控步驟。圖14為9-環(huán)己基壬酸分子分別與B酸和L酸反應的速控步驟能壘。由圖14可知，盡管9-環(huán)己基壬酸分子與L酸作用生成CO2的能壘比與B酸作用生成乙酸的能壘高，但L酸達到了脫羧的目的，說明L酸對于脫羧反應有更好的選擇性。

3　結　論

(1)9-環(huán)己基壬酸分子的羰基C帶有較多的正電荷，羰基O帶較多的負電荷，使得羧基α位碳碳鍵成為極性共價鍵，均裂能較高，導致熱裂化條件下不易發(fā)生斷裂，不易有效脫羧。

(2)HOMO軌道主要分布在O原子和與羧基相連的α、β、γ位碳碳鍵上，其中羰基O原子上的分布最為集中，是酸催化過程中優(yōu)先受到H+或L酸進攻的部位。

圖14　9-環(huán)己基壬酸與B酸和L酸作用的反應能壘

(3)B酸催化作用下，9-環(huán)己基壬酸分子較易發(fā)生側鏈碳碳鍵的斷裂生成小分子羧酸，不能真正有效實現(xiàn)脫羧。L酸催化作用下，9-環(huán)己基壬酸分子較易有效脫羧生成CO2，是含酸原油加工的理想方向。

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Study on the Mechanism of Catalytic Decarboxylation of Naphthenic Acid

YE Weizhen，LONG Jun，ZHAO Yi，DAI Zhenyu,ZHOU Han

(Research Institute of Petroleum Processing,SINOPEC,Beijing 100083,China)

To deeply elucidate the mechanism of catalytic decarboxylation of naphthenic acids,density functional theory based ab initio quantum method was selected,and 9-cyclohexylnonanoic acid with a long chain was used as model compound,to study the charge distributions and frontier orbital of molecule,and its elementary reaction steps under catalysis of Br?nsted and Lewis acids.Calculated results showed that the carbonyl oxygen atom in the molecule was more susceptible to be attacked by B acid and L acid.Then the bond length and bond order of this molecule before and after being attacked by B acid and L acid were calculated and two reaction paths were deduced,in which one is the cracking ofβC—C bond in carboxyl group to generate small acid molecule and the other is direct decarboxylation to generate CO2.From the comparison of energy barriers for the two reaction paths in the presence of B acid and L acid,it is found that 9-cyclohexylnonanoic acid was more likely to generate small acid in the presence of B acid,while more likely to generate CO2in the presence of L acid.These theoretical insights may greatly promote the development of more selective decarboxylation catalysts.

molecular simulating；naphthenic acid；mechanism of decarboxylation；B acid and L acid；charge distribution；frontier orbital

2015-09-24

中國石化基礎研究項目(YK515026)資助

葉蔚甄，女，碩士研究生，從事分子模擬在石油化工中的應用研究；E-mail：yeweizhen.ripp@sinopec.com

1001-8719(2016)05-0943-08

O641

Adoi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.05.011