V2O5摻雜Bi2WO6微納米纖維的靜電紡絲制備及光催化性能*

崔艷麗，孫鳳霞，韓　雪，谷銳銳，趙國龍，周德鳳

(長春工業(yè)大學 化學與生命科學學院，長春 130012)

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V2O5摻雜Bi2WO6微納米纖維的靜電紡絲制備及光催化性能*

崔艷麗，孫鳳霞，韓雪，谷銳銳，趙國龍，周德鳳

(長春工業(yè)大學 化學與生命科學學院，長春 130012)

以檸檬酸鉍銨[Bi(NH3)2C6H7O7·H2O]、仲鎢酸銨(H42N10O42W12)、偏釩酸銨(NH4VO3)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為原料，采用靜電紡絲法成功制備前驅體PVP/Bi2W1-xVxO6-δ纖維氈，通過緩慢控溫處理制得Bi2W1-xVxO6-δ微納米纖維。采用X射線衍射光譜(XRD)、傅立葉紅外光譜(FT-IR)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、X射線光電子能譜(XPS)和紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis)對樣品進行了表征。以亞甲基藍(MB)光降解為模型反應，研究Bi2W1-xVxO6-δ樣品光催化性能。結果表明，所有摻雜V2O5的樣品光催化活性均高于純Bi2WO6樣品。其中VO2.5摻雜量為3%(原子分數)時光催化效果最好，可見光下120 min內對初始濃度為10 mg/L的MB溶液的降解率可達到86.9%，較純Bi2WO6樣品提高15%。

Bi2WO6；V2O5摻雜；靜電紡絲；光催化活性

0　引　言

鎢酸鉍(Bi2WO6)作為鈣鈦礦型半導體，其禁帶寬度為2.70 eV，可見光下具有光催化活性而成為近年來研究熱點[1]。摻雜可以改變半導體價帶和導帶之間帶隙，抑制光生電子-空穴復合[2]。因此，對Bi2WO6進行摻雜被認為是提高其光催化活性的有效手段之一[3-7]。Song等[5]利用水熱法合成Mo6+摻雜Bi2WO6三維納米球，其光催化活性較純Bi2WO6提高40%；Zhang等[6]通過水熱法制備Zr4+摻雜Bi2WO6材料，Zr4+取代部分W6+，由于電荷補償成功引入氧空位，有效抑制光生電子-空穴復合，摻雜后對羅丹明B的降解率較純Bi2WO6提高20%；Shang等[7]制備的N3-摻雜Bi2WO6納米顆粒，其光催化活性是未摻雜樣品的近3倍。V2O5作為半導體氧化物，帶隙值較小(2.3 eV)，能較好的響應可見光[8]；同時V2O5也是良好的光催化劑助劑[9]。如Zhang等[10]采用靜電紡絲法制備V2O5摻雜TiO2納米纖維，其光催化活性較純樣品提高10%；Li等[11]采用水熱法合成V2O5·xH2O-BiVO4復合光催化劑，對亞甲基藍的降解率可達97.8%。然而，有關V2O5摻雜Bi2WO6體系光催化性能的研究卻鮮見報道。

不同的制備方法影響材料的比表面積、表面活性中心數量等，進而影響材料的光催化活性。靜電紡絲技術是可控制備微納米尺寸長纖維的有效方法之一[12-15]，如采用靜電紡絲法可制備直徑均勻的TiO2纖維[13]、LaFeO3納米纖維[14]和ZnO/SnO2復合纖維[15]等，且靜電紡絲法制備的材料具有大的比表面積和更多的活性位點可吸收或純化污染物。因此，本文采用靜電紡絲法制備V2O5摻雜Bi2WO6微納米材料，研究V2O5摻雜對Bi2WO6結構、形貌及光催化性能的影響，并探討其可見光下的光催化機理。

1　實　驗

1.1試劑與儀器

所用檸檬酸鉍銨[Bi(NH3)2C6H7O7·H2O]、仲鎢酸銨(H42N10O42W12)、偏釩酸銨(NH4VO3)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP，M=1 300 000)均為分析純試劑(Alfa Aesar公司)；無水乙醇(C2H5OH)為分析純試劑(北京化學試劑公司)；靜電紡絲設備為自組裝裝置；馬弗爐，LRJX-4-13型(合肥科晶材料技術有限公司)。

1.2前軀體溶膠的配制

稱取適量H42N10O42W12置于錐形瓶中，加入6 mL蒸餾水，然后于恒溫磁力攪拌器上80℃攪拌至溶解；稱取1.13 g Bi(NH3)2C6H7O7·H2O加入上述溶液，并加入25%(質量分數)氨水1 mL，于50℃繼續(xù)攪拌20 min得澄清透明的淡黃色溶液；室溫下向上述混合溶液中緩慢滴加4 mL無水乙醇，再加入1.2 g PVP攪拌6 h；最后向錐形瓶中加入去離子水溶解的定量NH4VO3，繼續(xù)攪拌2 h，制得所需前驅體溶膠?？刂苙(V)∶n(W)=0、0.01、0.03、0.05和0.07，所得樣品依次標記為V-0、V-0.01、V-0.03、V-0.05和V-0.07。

1.3前軀體纖維的制備

將上述2 mL PVP/Bi2W1-xVxO6-δ前軀體溶膠加到玻璃注射器中(針頭內徑為0.8 mm)，將鉑絲插入前軀體溶膠中作陽極，鋁箔作陰極，調節(jié)注射器與水平面約呈30°角，針尖和鋁箔之間的垂直距離為15 cm，電壓為15 kV，控制靜電紡絲流速約為2 mL/h，最后在鋁箔收集器上得到PVP/Bi2W1-xVxO6-δ纖維氈。

1.4樣品的制備

將得到的PVP/Bi2W1-xVxO6-δ纖維氈于烘箱中80℃恒溫干燥2 h，放入馬弗爐中以1℃/min的速率升溫，在350和600℃時分別保溫3 h，自然降至室溫即得所需樣品。

1.5樣品的表征

采用日本理學D/Max-IIB型X射線衍射儀測定樣品的XRD圖譜，Cu Kα1為射線源(λ=0.15405 nm)，工作電壓為40 kV，工作電流為100 mA，掃描速度為5(°)/min，掃描范圍2θ=20～80°；紅外光譜分析采用美國Nicolate公司的670型FT-IR測定，KBr壓片，掃描范圍為400～4 000 cm-1；采用日本理學FEI-Philips XL-30場發(fā)射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscopy，FE-SEM)觀測樣品形貌；采用英國VG公司ESCALABMKLL型X射線光電子能譜檢測樣品中離子價態(tài)變化；采用美國Perkin Elmer公司的Lambda 900 UV-Vis-NIR分光光度計測試樣品的紫外-可見漫反射光譜，用BaSO4壓片；采用PLS-SXE300C/300CUV的氙燈穩(wěn)流電源為可見光源(420～780 nm)，對樣品進行光催化活性測試。

1.6樣品的光催化活性評價

取10 mg/L的亞甲基藍(MB)溶液100 mL置于250 mL燒杯中，加入Bi2W1-xVxO6-δ樣品0.1 g，在暗室攪拌30 min以達到吸附-脫附平衡。然后置于光催化反應器中，光源與液面間距30 cm，每隔20 min取樣一次，離心分離取上層清液，用紫外-可見分光光度儀測定MB在波長為664 nm處吸光度的變化。根據吸光度的變化計算催化劑對MB溶液的降解率D

式中，A0為染料溶液初始吸光度；A為染料溶液最終吸光度。

2　結果與討論

2.1XRD分析

圖1為Bi2W1-xVxO6-δ樣品的XRD譜圖。

所有樣品均呈現較尖銳的衍射峰，表明結晶度較高，且均歸屬斜方晶系(PDF No.39-0256)，沒有V2O5的特征峰出現，可能是V2O5摻雜量較少，低于儀器檢測限；由衍射角2θ為27～30°的放大衍射峰(圖1插圖)可知：所有樣品的(131)晶面均向2θ值增加方向移動，根據Bragg公式d(hkl)=nλ/(2sinθ)可知，2θ值變大，晶胞參數d(hkl)值變小，晶胞收縮(詳見表1)，歸因于半徑較小的V5+(0.059 nm)取代W6+(0.062 nm)所致。根據Scherrer公式計算樣品的平均晶粒尺寸如表1所示，分析表1數據可知，晶粒平均尺寸隨著V2O5摻雜量的增加先增大后減小。原因可能是：(1)V5+摻雜量小于7%(原子分數)時，V5+進入Bi2WO6晶格，使Bi2WO6晶體沿外延生長而導致晶粒增大[3]；(2)V5+摻雜量達7%(原子分數)時導致其晶胞發(fā)生晶格畸變，產生晶格缺陷，結晶度降低，晶粒的長大被抑制[16]。由表1可知V2O5摻雜對Bi2WO6微納米纖維的比表面積沒有明顯影響，摻雜后樣品與純Bi2WO6相比，比表面積略有減小，是因為摻雜后的樣品平均晶粒尺寸略微增大，且產生少量聚合形態(tài)所致。

表1　樣品的晶胞參數和平均晶粒尺寸

2.2FT-IR分析

圖2為Bi2W1-xVxO6-δ樣品的FT-IR譜圖。400～1 000 cm-1之間的吸收峰為Bi2WO6的特征峰[17]，其中545，690，820 cm-1處的3個特征峰分別歸屬于Bi—O、W—O的拉伸振動和W—O—W橋接振動模式[18]。隨著V2O5摻雜量逐漸增大，820 cm-1處的特征吸收峰逐漸減弱，說明樣品中W—O—W鍵的振動減弱，樣品的晶體結構發(fā)生變化，與XRD結果吻合。

2.3FE-SEM分析

圖3為PVP/Bi2WO6和Bi2W1-xVxO6-δ樣品的FE-SEM圖。

圖2　樣品的FT-IR譜圖

由圖3(a)可以看到，純Bi2WO6前驅體纖維具有良好的連續(xù)性，表面光滑且粗細較均勻，平均直徑約為450 nm；煅燒后的純Bi2WO6樣品(圖3(b))與前驅體相比表面粗糙，平均直徑減小至120 nm；由圖3(c)-(f)可知，摻雜樣品經煅燒后纖維變細，同時出現少量聚合形態(tài)，且相互交錯；纖維變細是由于高溫煅燒，纖維絲中大部分的有機物(PVP)分解，剩余的無機物熱分解形成Bi2W1-xVxO6-δ晶體；少量聚合形態(tài)是因為PVP/Bi2W1-xVxO6-δ纖維呈無定向排列，煅燒過程中Bi2W1-xVxO6-δ晶體可能沿著各個方向生長所致。

圖3樣品的SEM圖

Fig 3 SEM images of samples

2.4XPS分析

2.5UV-Vis-NIR/DR分析

圖5為Bi2W1-xVxO6-δ樣品的UV-Vis-NIR/DR譜圖。圖5可以看出，所有樣品在可見光區(qū)(大于420 nm)均有吸收，V-0樣品的吸收邊為457 nm，利用公式

Eg=hc/λ

式中，Eg為半導體的帶隙值，h為普朗克常量，6.626×10-34，c為理論光速，λ為最大吸收波長。可計算出其對應的帶隙值為2.71 eV；V-0.01、V-0.03、V-0.05和V-0.07的吸收邊分別為460，475，490和483 nm，即分別發(fā)生紅移3，18，33和26 nm，隨V2O5摻雜量的增加呈先增加后減小趨勢。摻雜材料吸收邊紅移可能與電子由Bi2WO6的O2p價帶向V3d軌道的t2g能級躍遷有關[22]。當VO2.5摻雜量達7%(原子分數)時，樣品的結晶度降低，導致對可見光的利用率降低，所以其吸收邊變小。圖5中插圖所示為樣品的帶隙值變化，即由2.71 eV(V-0)變化到2.57 eV(V-0.05)，說明V2O5摻雜于Bi2WO6可使材料的帶隙窄化，有效拓寬其在可見光區(qū)的響應范圍。

圖4　樣品的XPS譜圖

圖5　樣品的UV-Vis漫反射和帶隙值圖

Fig 5 UV-Vis spectra and band gaps of samples

2.6光催化性能

以MB光降解為模型反應研究Bi2W1-xVxO6-δ材料在可見光下的光催化活性，結果如圖6所示。

圖6　可見光下樣品的光催化降解曲線

Fig 6 Photocatalytic degradation curve of samples under visible light

在120 min內催化劑光降解MB的活性順序為V-0.03(86.9%)>V-0.01(81.9%)>V-0.05(78.5%)>V-0.07(75.4%)>V-0(71.7%)，V-0.03樣品的光催化活性最高。摻雜材料光催化活性的提高可歸因于以下兩方面：(1)V5+摻雜導致Bi2WO6晶格發(fā)生畸變，產生晶格缺陷，在樣品導帶與價帶間形成附加能級(即摻雜能級)，使電子躍遷的能隙變窄，提高了對可見光的利用率[23]；(2)V5+摻雜進入Bi2WO6晶格，V5+取代部分W6+，為平衡晶體電荷將出現氧空位，體系中形成的適量晶格缺陷成為光生電子或空穴的捕獲中心，抑制電子空穴復合，進而提高光催化活性。然而VO2.5摻雜量大于3%(原子分數)時，樣品晶格缺陷過多，反而成為光生電子與空穴的復合中心，導致復合率增大。

2.7光催化機理

根據以上機理推測摻雜材料可能的催化過程：當V5+取代部分W6+，形成缺陷方程式

體系中會形成晶格缺陷，導致禁帶寬度變窄，電子激發(fā)時躍遷距離縮短，電子空穴對分離效率提高，進而產生大量的·OH和·O2-，具體過程如下[3-7,16]

另外，導帶中的W6+能捕獲光生電子，抑制光生電子空穴對的重組，過程如下[24]

可知，羥基自由基(·OH)和超氧陰離子自由基(·O2-)是參與光催化反應的主要活性物質，對光催化氧化起決定作用。

圖7　樣品的光催化機理圖

3　結　論

研究了靜電紡絲技術結合緩慢控溫處理制備V2O5摻雜Bi2WO6微納米纖維的過程及其光催化性能，分析了V2O5摻雜對基體Bi2WO6在結構、形貌及光催化性能等方面的影響；V2O5摻雜的Bi2WO6微納米纖維材料因成功引入氧空位可有效抑制光生電子-空穴的復合，拓寬樣品在可見光區(qū)域的吸收范圍，提高材料對可見光的利用率，摻雜后材料的光催化性能均高于純Bi2WO6。VO2.5最佳摻雜量為3%(原子分數)的樣品Bi2W0.7V0.3O6-δ可見光下120 min內對初始濃度為10 mg/L的MB溶液的降解率可達到86.9%，較純Bi2WO6提高15%。

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Electrospinning preparation of V2O5doped Bi2WO6micro-nanofiber and their photocatalytic activity

CUI Yanli,SUN Fengxia,HAN Xue,GU Ruirui,ZHAO Guolong,ZHOU Defeng

(School of Chemistry and Life Science,Changchun University of Technology,Changchun 130012,China)

Bi2W1-xVxO6-δmicro-nanofiber were fabricated via calcining the as-synthesized precursors fibrous mat prepared by electrospinning technique route using Bi(NH3)2C6H7O7·H2O,H42N10O42W12,NH4VO3and PVP as regent.The obtained samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR),Field emission scanning electron microscopy(FE-SEM),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)and Ultraviolet-visible diffuse reflectance spectra(UV-Vis).The photocatalytic activity of Bi2WO6micro-nanofiber toward the decomposition of Methylene Blue(MB)was investigated.The results indicated that doping V2O5could improve the catalytic properties of the Bi2WO6catalyst.The results revealed that 3%(V-W at.)VO2.5doping exhibited the highest photocatalytic activity under visible light irradiation.After visible light irradiation for 120 min,the degradation rate of MB(10 mg/L)reached 86.9%,improved 15% comparing to the pure Bi2WO6sample.

Bi2WO6; V2O5doped; electrospinning; photocatalytic activity

1001-9731(2016)09-09122-06

國家自然科學基金資助項目(21471022)；吉林省科技發(fā)展計劃資助項目(20101549，20130102001JC)

2015-08-31

2016-03-14 通訊作者：周德鳳，E-mail:defengzhou65@126.com

崔艷麗(1989-)，男，內蒙古赤峰人，在讀碩士，師承周德鳳教授，從事無機功能材料研究。

O614.33

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.023