雙鹽復(fù)合激發(fā)爐底渣基地質(zhì)聚合物的制備*

張耀君，柴　倩,2，楊夢陽，范博文，李　鑫

(1.西安建筑科技大學(xué) 材料與礦資學(xué)院，西安 710055; 2.西安建筑科技大學(xué) 華清學(xué)院，西安 710043)

?

雙鹽復(fù)合激發(fā)爐底渣基地質(zhì)聚合物的制備*

張耀君1，柴倩1,2，楊夢陽1，范博文1，李鑫1

(1.西安建筑科技大學(xué) 材料與礦資學(xué)院，西安 710055; 2.西安建筑科技大學(xué) 華清學(xué)院，西安 710043)

將爐底渣作為唯一原料，探索采用雙鹽Na2SiO3/Na2SO4復(fù)合激發(fā)劑制備力學(xué)性能優(yōu)良的爐底渣基地質(zhì)聚合物；在雙鹽復(fù)合激發(fā)劑中，當(dāng)Na2SiO3摻量為7.74%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Na2SO4摻量為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，制備的爐底渣基地質(zhì)聚合物試件在室溫養(yǎng)護(hù)28 d齡期的抗壓強(qiáng)度高達(dá)46.94 MPa，較單一Na2SiO3激發(fā)制得試件的抗壓強(qiáng)度增加了15.8%。XRD、SEM以及IR結(jié)果表明，雙鹽復(fù)合激發(fā)加速了爐底渣中莫來石、石灰的水化反應(yīng)，生成了纖維狀的鈣礬石(AFt)以及大量無定形的地質(zhì)聚合物凝膠，導(dǎo)致Si—O的非對稱伸縮振動吸收以及Si—O的彎曲振動吸收均發(fā)生了位移。

爐底渣；雙鹽復(fù)合激發(fā)；水化反應(yīng)；地質(zhì)聚合物

0　引　言

隨著我國火力發(fā)電廠的日趨增多，可用于劣質(zhì)煤燃燒的循環(huán)流化床燃燒技術(shù)得到廣泛推廣應(yīng)用。然而，由于循環(huán)流化床燃燒所用燃煤灰分含量高，產(chǎn)生了大量的粉煤灰和爐底渣固體廢棄物[1-2]。有關(guān)粉煤灰的綜合利用研究較為廣泛，而爐底渣的高附加值利用研究相對較少。截至2014年，我國爐底渣的年排放量已超過4.5億噸，其中約60%的爐底渣被用作建筑回填、水泥混合材、混凝土摻合料等，而將近40%的爐底渣仍然露天堆放，這樣不僅占用大量土地，還造成極大的環(huán)境污染[3-5]。因此，綜合開展?fàn)t底渣的高效循環(huán)利用就顯得尤為重要。

地質(zhì)聚合物亦稱為無機(jī)聚合物，是以無機(jī)非金屬礦物或工業(yè)硅酸鹽類廢渣作為主要原料，采用化學(xué)激發(fā)劑，將原料中的—Si—O—Al—O—鏈解聚，釋放出[SiO4]4-和[AlO4]5-四面體陰離子；在堿性條件下，這些四面體之間發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成具有—Si—O—Al—網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的無機(jī)高分子膠凝材料[6]。這種地質(zhì)聚合物因具有強(qiáng)度高、耐久性好、耐腐蝕性能優(yōu)良、固化核廢料、生產(chǎn)能耗低等諸多優(yōu)點(diǎn)近年來得到了廣泛的研究[7-8]。利用化學(xué)激發(fā)制備爐底渣基地質(zhì)聚合物膠凝材料，是爐底渣高附加值利用新途徑。Boonserm等[9]以爐底渣、粉煤灰、脫硫石膏等為原料，當(dāng)爐底渣為45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、粉煤灰45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、脫硫石膏為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，以NaOH和Na2SiO3為激發(fā)劑制備的爐底渣-粉煤灰基地質(zhì)聚合物的最高強(qiáng)度達(dá)40 MPa。ul Haq等[10]報(bào)道了以Na2SiO3和NaOH作為激發(fā)劑(外摻法計(jì)算激發(fā)劑摻量約37%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))，其制備過程是將激發(fā)劑、爐底渣及水進(jìn)行球磨，成型、65℃熱養(yǎng)護(hù)120 h，獲得爐底渣基地質(zhì)聚合物試件的抗壓強(qiáng)度為55.2 MPa。Sathonsaowaphak等[11]報(bào)道了Na2SiO3和NaOH作為激發(fā)劑(液堿/爐底渣=0.35～0.709)制備爐底渣基地質(zhì)聚合物砂漿，其最佳抗壓強(qiáng)度為58.0 MPa。Xu等[12]采用NaOH、KOH和Na2SiO3兩兩混合作為激發(fā)劑激發(fā)爐底渣，其摻量介于37.5%～45.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))之間，試件在40℃熱養(yǎng)護(hù)168 h，制備的地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度達(dá)52.9 MPa。Cheriaf等[13]將50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的爐底渣與50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的激發(fā)劑Ca(OH)2混合，水渣比為0.42，試件水中養(yǎng)護(hù)28 d的抗壓強(qiáng)度為6.4 MPa。從這些爐底渣地質(zhì)聚合物凈漿、砂漿的研究中不難看出，其激發(fā)劑的摻量普遍較多，制備成本高，且條件苛刻。

針對目前化學(xué)激發(fā)爐底渣制備地質(zhì)聚合物存在的問題，本文將爐底渣作為唯一原料，在大幅度降低堿激發(fā)劑Na2SiO3用量的研究基礎(chǔ)上，探索性的提出了雙鹽Na2SiO3/Na2SO4復(fù)合激發(fā)制備爐底渣基地質(zhì)聚合物凈漿膠凝材料，以達(dá)到提高爐底渣利用率、減少激發(fā)劑用量、降低制備成本之目的。研究結(jié)果表明復(fù)合激發(fā)劑的加入能夠顯著地提高爐底渣基地質(zhì)聚合物的力學(xué)性能。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1原材料

爐底渣由華能秦嶺火電廠提供的流化床鍋爐底渣，經(jīng)105℃烘干并在球磨機(jī)中粉磨100 min后，勃氏比表面積500.43 m2/kg，平均粒徑14.15 μm，密度2.64×103kg/m3，其原料的氧化物組成如表1所示。

表1　爐底渣的氧化物組成(%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))

從表1可見，SiO2與Al2O3含量為71.1%，CaO含量為8.6%，屬于低鈣渣，由燒失量法測得爐底渣的含碳量為0.4%。九水偏硅酸鈉(Na2SiO39H2O)(A.R.)購于天津市福晨化學(xué)試劑廠，實(shí)驗(yàn)中折算成純Na2SiO3進(jìn)行計(jì)量。無水硫酸鈉(Na2SO4)(A.R.)購于鄭州派尼化學(xué)試劑廠。

1.2單一鈉鹽激發(fā)爐底渣基地質(zhì)聚合物的制備

按照GB1346-2001《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》，測定堿激發(fā)爐底渣基地質(zhì)聚合物凈漿標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量，以確定合適的水渣比，測定結(jié)果表明水渣比為0.29時(shí)，滿足標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量的要求。準(zhǔn)確稱取爐底渣原料1 500 g，傾入JJ-5型膠砂攪拌機(jī)中；單一鈉鹽Na2SiO3激發(fā)劑用量為爐底渣質(zhì)量的5.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，水渣比為0.29，將固體激發(fā)劑Na2SiO39H2O溶于定量的水中，在攪拌下倒入JJ-5型膠砂攪拌機(jī)中進(jìn)行攪拌，漿體盛入40 mm×40 mm×160 mm的三連鋼質(zhì)模具中，置于ZT-96型振實(shí)臺上振實(shí)成型，將成型好的試件封裝于聚乙烯薄膜袋內(nèi)，分別置于空氣、標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱、60℃恒溫養(yǎng)護(hù)箱、80℃恒溫養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)不同齡期。檢測其3，7和28 d齡期的抗壓強(qiáng)度，研究發(fā)現(xiàn)，堿激發(fā)爐底渣基地質(zhì)聚合物的最佳養(yǎng)護(hù)制度為60℃熱養(yǎng)護(hù)20 h。其余爐底渣基地質(zhì)聚合物試件的制備過程與上述方法相同，Na2SiO3激發(fā)劑的摻量分別為6.5%、7.7%及9.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，均在60℃恒溫?zé)狃B(yǎng)護(hù)20 h后脫模，室溫養(yǎng)護(hù)至3，7和28 d不同齡期，檢測其力學(xué)性能。

1.3雙鹽復(fù)合激發(fā)爐底渣基地質(zhì)聚合物的制備

雙鹽Na2SiO3/Na2SO4復(fù)合激發(fā)爐底渣基地質(zhì)聚合物的制備是在偏硅酸鈉激發(fā)劑最佳摻量7.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的基礎(chǔ)上，分別摻入0.5%、1.0%和1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Na2SO4混合作為鈉鹽復(fù)合激發(fā)劑，其制備過程與上述相同，水渣比0.29，60℃恒溫?zé)狃B(yǎng)護(hù)20 h后脫模，室溫養(yǎng)護(hù)至3，7和28 d不同齡期，獲得雙鹽Na2SiO3/Na2SO4復(fù)合激發(fā)爐底渣基地質(zhì)聚合物，并對試件的力學(xué)性能進(jìn)行檢測。

1.4雙鹽復(fù)合激發(fā)爐底渣基地質(zhì)聚合物的表征

采用日本理學(xué)公司D/MAX/2000型X射線衍射儀(XRD)對樣品進(jìn)行晶相分析，工作參數(shù)：CuKα靶，管電壓40 kV，管電流40 mA；采用日本島津儀器公司生產(chǎn)的IR-21型紅外光譜儀對樣品化學(xué)鍵的振動吸收進(jìn)行表征，工作參數(shù)：分辨率0.5～14 cm-1，光譜范圍為4 000～400 cm-1；采用美國FEI公司生產(chǎn)的Quanta 200型掃描電鏡(SEM)對樣品進(jìn)行微觀形貌分析。

2　結(jié)果與討論

2.1力學(xué)性能

圖1是激發(fā)劑Na2SiO3的不同摻量對試件抗壓強(qiáng)度的影響。當(dāng)激發(fā)劑Na2SiO3的摻量分別為5.2%，6.5%和7.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，試件的抗壓強(qiáng)度隨齡期的延長而逐漸增大，當(dāng)激發(fā)劑摻量為7.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，試件28 d齡期的抗壓強(qiáng)度達(dá)到40.52 MPa的最大值。表明在激發(fā)劑Na2SiO3-爐底渣-H2O體系中，Na2SiO3遇水發(fā)生水解反應(yīng)，生成大量的OH-離子，爐底渣中的硅氧鋁氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在強(qiáng)堿作用下，—Si—O—Al—O—鏈解聚后，再次發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成高抗壓強(qiáng)度的無機(jī)高分子聚合物[14]。從圖1可見，當(dāng)激發(fā)劑Na2SiO3的摻量(5.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))較少時(shí)，發(fā)生水解反應(yīng)生成的OH-離子較少，只有少部分爐底渣顆粒能夠參與反應(yīng)，其爐底渣的潛在水化活性不能完全被激發(fā)，因此試件各齡期的抗壓強(qiáng)度較低，28 d齡期僅為6.02 MPa。而當(dāng)激發(fā)劑摻量增加至9.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，出現(xiàn)后期強(qiáng)度倒縮現(xiàn)象，表明激發(fā)劑Na2SiO3過量時(shí)，大量的OH-離子使水化反應(yīng)加速，生成的地質(zhì)聚合物大幅增加，內(nèi)部壓力增大，引起微裂紋的產(chǎn)生，導(dǎo)致后期強(qiáng)度下降[15]。綜合考慮抗壓強(qiáng)度的增長趨勢，發(fā)現(xiàn)激發(fā)劑Na2SiO3摻量為7.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，制備的爐底渣基地質(zhì)聚合物的力學(xué)性能最佳。

圖1　激發(fā)劑Na2SiO3摻量對試件抗壓強(qiáng)度的影響

Fig 1 Influences of addition of Na2SiO3activator on the compressive strengths of samples

為了試圖進(jìn)一步提高化學(xué)激發(fā)爐底渣基地質(zhì)聚合物的力學(xué)性能，在激發(fā)劑Na2SiO3的最佳摻量(7.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))基礎(chǔ)之上，分別摻入0，0.5%，1.0%和1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Na2SO4作為復(fù)合激發(fā)劑，制備爐底渣基地質(zhì)聚合物不同齡期的抗壓強(qiáng)度如圖2所示。由圖2可知，隨著齡期的延長，雙鹽復(fù)合激發(fā)爐底渣基地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度均呈上升趨勢，當(dāng)Na2SO4摻量為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，試件28 d齡期的抗壓強(qiáng)度為46.94 MPa；與單一激發(fā)劑Na2SiO3制備的爐底渣基地質(zhì)聚合物最高的抗壓強(qiáng)度40.52 MPa相比，其強(qiáng)度提高了15.8%。由此可知，復(fù)合激發(fā)劑較單一激發(fā)劑對爐底渣的激發(fā)效果更佳。原因可能是：一方面，Na2SO4能夠與水及爐底渣中的CaO反應(yīng)生成NaOH，消耗其中的Ca2+，增加體系的堿度，有助于活性SiO2、Al2O3的溶出，加速水化反應(yīng)進(jìn)程，起到1種協(xié)同激發(fā)的作用，同時(shí)，生成高度分散的CaSO4[16]；另一方面，新生成的CaSO4容易與爐底渣中的CaO及活性Al2O3發(fā)生反應(yīng)生成無定形的水化硫鋁酸鈣(AFt)，填補(bǔ)到基體的空隙中，從而提高試件的抗壓強(qiáng)度，因此，Na2SO4的激發(fā)實(shí)際上體現(xiàn)為強(qiáng)堿與硫酸鹽的雙重激發(fā)[17]。從圖2可見，當(dāng)Na2SO4的摻量增加時(shí)，試件的抗壓強(qiáng)度逐漸下降，這可能歸因于激發(fā)劑Na2SO4摻量的增加，引起生成的CaSO4和AFt量的增多，而AFt和CaSO4本身具有膨脹性，容易引起基體產(chǎn)生微裂紋，從而導(dǎo)致試件的抗壓強(qiáng)度下降。

圖2　激發(fā)劑Na2SO4摻量對試件抗壓強(qiáng)度的影響

Fig 2 Influences of addition of Na2SO4activator on the compressive strengths of samples

圖3探索了激發(fā)劑Na2SO4摻量對試件線性膨脹率的影響。從圖3可以看出，在水化1～7 d齡期內(nèi)，所有試件的線性膨脹率均呈下降趨勢。水化1 d時(shí)，Na2SO4摻量分別為0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的試件發(fā)生微膨脹，對應(yīng)的線性膨脹率分別為1.2‰,0.3‰和0.8‰，Na2SO4摻量為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的試件收縮2‰。當(dāng)水化3 d后，所有的樣品呈現(xiàn)收縮趨勢，其收縮幅度依次為0.5%>1.5%>2.5%>0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Na2SO4摻量的試件。將圖3與2比較，可以發(fā)現(xiàn)試件的抗壓強(qiáng)度與線收縮率成正比。

目前，尚未發(fā)現(xiàn)有關(guān)雙鹽Na2SiO3/Na2SO4作為復(fù)合激發(fā)劑用于制備爐底渣基地質(zhì)聚合物的研究報(bào)導(dǎo)，但將Na2SO4/Na2SiO3/NaOH或Na2SO4/Na2SiO3或Na2SO4/CaO或Na2SO4/Ca(OH)2或Na2SO4/水泥等作為復(fù)合激發(fā)劑，用于激發(fā)礦渣水泥、磷渣水泥、礦渣的研究已有相關(guān)報(bào)導(dǎo)。劉文永等[18]將NaOH、Na2SiO3和Na2SO4按照1∶1∶1或2∶4∶6的質(zhì)量比例進(jìn)行復(fù)合，用于激發(fā)礦渣水泥(礦渣與水泥的質(zhì)量比為7∶3)，激發(fā)劑摻量分別為0、0.5%、1.25%和2.0%，當(dāng)NaOH∶Na2SiO3∶Na2SO4=1∶1∶1的復(fù)合激發(fā)劑的摻量為0.5%時(shí)，復(fù)合激發(fā)礦渣水泥試件28 d的抗壓強(qiáng)度達(dá)48.25 MPa。馮皓等[19]將Na2SiO3與Na2SO4作為復(fù)合激發(fā)劑，對磷渣與水泥質(zhì)量比分別為30%、45%和60%的3種原料進(jìn)行激發(fā)研究：當(dāng)激發(fā)劑摻量為3%時(shí)，與不加激發(fā)劑試件的抗壓強(qiáng)度相比，磷渣與水泥質(zhì)量比分別為30%、45%試件的抗壓強(qiáng)度下降，而磷渣與水泥質(zhì)量比為60%試件的抗壓強(qiáng)度增加了15.6%。Rashad等[20]采用Na2SO4分別與CaO、Ca(OH)2、水泥等組成復(fù)合激發(fā)劑用于激發(fā)礦渣，結(jié)果表明Na2SO4/CaO復(fù)合激發(fā)制備的礦渣基地質(zhì)聚合物試件的力學(xué)性能最佳。從這些研究結(jié)果可以看出，Na2SO4與堿或與鹽組成的復(fù)合激發(fā)劑，其激發(fā)效果均優(yōu)于單一激發(fā)劑的激發(fā)效果，其原因不僅在于Na2SO4起到1種協(xié)同激發(fā)作用，而且Na2SO4能與被激發(fā)膠凝體系中的CaO形成CaSO4和堿，加速了水化反應(yīng)進(jìn)程，使被激發(fā)材料的力學(xué)性能得到顯著改善。

圖3　激發(fā)劑Na2SO4摻量對試件線性膨脹率的影響

Fig 3 Influences of addition of Na2SO4activator on the linear expansion of samples

2.2礦物相分析

圖4為爐底渣在7.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Na2SiO3激發(fā)劑以及在雙鹽7.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Na2SiO3/0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Na2SO4激發(fā)劑作用下制備的爐底渣基地質(zhì)聚合物試樣的XRD譜圖，各種試樣的礦物相信息如表2所示。從圖4的XRD譜圖中可以看出，爐底渣主要存在鈣長石(Anorthite)、石英(Quartz)、莫來石(Mullite)、藍(lán)晶石(Kyanite)、石灰(Lime)和鐵輝石(Ferrosilite)等礦物相。當(dāng)激發(fā)劑Na2SiO3摻量為7.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))制備的爐底渣基地質(zhì)聚合物養(yǎng)護(hù)7和28 d齡期時(shí)，從圖4可以看出，石英相的2θ=26.64°與藍(lán)晶石相的2θ=26.59°的衍射峰完全重疊，在Na2SiO3激發(fā)劑激發(fā)的試樣中以及在雙鹽Na2SiO3/Na2SO4激發(fā)劑激發(fā)的試樣中，該重疊峰強(qiáng)度隨爐底渣基地質(zhì)聚合物養(yǎng)護(hù)齡期的延長而明顯減弱；表明爐底渣原料中的石英相和藍(lán)晶石相在Na2SiO3激發(fā)劑以及雙鹽Na2SiO3/Na2SO4激發(fā)劑的作用下，部分轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚怨杓盎钚凿X，如式(1)-(3)所示[21]。

圖4雙鹽激發(fā)爐底渣地質(zhì)聚合物不同齡期的XRD譜圖

Fig 4 XRD patterns of double salt activated bottom ash-based geopolymer in different ages

從圖4(d)和(e)可見，在雙鹽Na2SiO3/Na2SO4激發(fā)劑激發(fā)下養(yǎng)護(hù)7 d乃至28 d齡期的試樣，與圖4(b)和(c)相比，2θ=16.43°的莫來石相的衍射峰完全消失，同時(shí)，2θ=37.35和32.20°的石灰相的衍射峰逐漸減弱直至消失，表明在Na2SiO3和Na2SO4的共同作用下，部分莫來石與堿反應(yīng)生成活性的鋁酸鹽單體及硅酸鹽單體，如式(4)所示；石灰與激發(fā)劑Na2SO4反應(yīng)生成CaSO4，與凝膠體系中的偏鋁酸鹽反應(yīng)生成鋁酸三鈣，如式(5)和(6)所示；與此同時(shí)，在式(5)和(6)中新生成的CaSO4與3CaO·Al2O3發(fā)生水化反應(yīng)生成無定形的鈣礬石(AFt)如式(7)所示。在XRD圖譜中未檢測到鈣礬石相，原因可能是鈣礬石以無定形狀態(tài)存在，故無明顯的XRD衍射峰出現(xiàn)[22]。

表2　樣品的礦物相信息

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

2.3網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成

圖5是雙鹽激發(fā)爐底渣基地質(zhì)聚合物的紅外吸收光譜圖。圖5(a)為爐底渣原料的IR吸收譜線，高頻區(qū)3 415 cm-1歸屬于爐底渣原料中水的H—O鍵的伸縮振動吸收，中頻區(qū)1 657 cm-1為H—O鍵的彎曲振動吸收；中頻區(qū)的最強(qiáng)吸收峰1 091 cm-1為Si—O—Si(Al)的非對稱伸縮振動吸收，而指紋區(qū)的616 cm-1為Si—O鍵的彎曲振動吸收；中頻區(qū)1 387 cm-1為爐底渣中C—O鍵的非對稱伸縮振動吸收，歸屬為碳酸鹽中C—O鍵的振動吸收[23]。圖5(b)為Na2SiO3激發(fā)制備的爐底渣基地質(zhì)聚合物28 d齡期的IR譜線，與爐底渣原料的譜帶相比，Na2SiO3激發(fā)劑的加入，中頻區(qū)最強(qiáng)吸收峰1 091 cm-1向低波數(shù)1 026 cm-1移動，而Si—O鍵的彎曲振動從爐底渣中616 cm-1移至623 cm-1，表明爐底渣原料中的Si—O—Si(Al)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在堿性環(huán)境中解體，形成了活性的[SiO4]4-和[AlO4]5-四面體單體或寡聚體，在堿性介質(zhì)中，這些單體或寡聚體發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成新的無定形的Si—O—Si(Al)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[24-25]。爐底渣原料中1 387 cm-1處C—O鍵的非對稱伸縮振動移向1 396 cm-1，且峰強(qiáng)度減弱，表明爐底渣中的含碳化合物在堿性環(huán)境下發(fā)生了轉(zhuǎn)變。圖5(c)為雙鹽Na2SiO3/Na2SO4復(fù)合激發(fā)劑制備的爐底渣基地質(zhì)聚合物28 d齡期的IR譜線，與Na2SiO3激發(fā)劑制備的爐底渣基地質(zhì)聚合物28 d齡期的IR光譜相比，Si—O—Si(Al)的非對稱伸縮振動吸收峰從1 026 cm-1移至1 015 cm-1，而Si—O鍵的彎曲振動從623 cm-1移至626 cm-1，表明在Na2SiO3/Na2SO4復(fù)合激發(fā)下，爐底渣原料中的石灰相、莫來石相以及藍(lán)晶石相與雙鹽激發(fā)劑發(fā)生了反應(yīng)，這與XRD結(jié)果相一致，反應(yīng)式如式(1)-(7)所示，致使?fàn)t底渣基地質(zhì)聚合物的Si—O—Si(Al)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得更加復(fù)雜。高頻區(qū)3 418 cm-1向更高波數(shù)3 422 cm-1移動，表明復(fù)合激發(fā)劑更能促進(jìn)爐底渣中活性硅鋁的水化反應(yīng)。其譜帶(c)的吸收位置及形狀與譜帶(b)較為相近，表明這兩種爐底渣基地質(zhì)聚合物試件的水化產(chǎn)物基本相同[15]。

圖5　爐底渣和地質(zhì)聚合物的IR光譜

2.4微觀形貌

圖6是不同激發(fā)劑制備的爐底渣基地質(zhì)聚合物SEM照片。圖6(a)是爐底渣原料的SEM照片，從圖6(a)中可以看出，爐底渣原料是由不規(guī)則的棱柱狀顆粒所組成；圖6(b)是Na2SiO3激發(fā)爐底渣基地質(zhì)聚合物試件28 d齡期的SEM照片，可以看出，Na2SiO3激發(fā)劑與爐底渣顆粒表面發(fā)生了水化反應(yīng)，形成大量無定形的凝膠物質(zhì)，這些凝膠物質(zhì)粘結(jié)在一起形成抗壓強(qiáng)度為40.52 MPa的塊體膠凝材料；圖6(c)是雙鹽Na2SiO3/Na2SO4復(fù)合激發(fā)爐底渣基地質(zhì)聚合物試件28 d齡期的SEM照片，從圖中可以看出，爐底渣顆粒表面包裹有大量的無定形凝膠物質(zhì)，凝膠將不同顆粒緊緊地粘結(jié)在一起，形成結(jié)構(gòu)更加致密，抗壓強(qiáng)度達(dá)46.94 MPa的塊體膠凝材料，表明雙鹽復(fù)合激發(fā)劑的加入加速了爐底渣的水化反應(yīng)進(jìn)程；同時(shí)，從圖6(c)的SEM照片中發(fā)現(xiàn)在塊體膠凝材料的表面生成大量的纖維狀物質(zhì)，這些纖維狀物質(zhì)可能是爐底渣在雙鹽Na2SiO3/Na2SO4復(fù)合激發(fā)劑的作用下，水化形成的AFt，該纖維狀的鈣礬石之間相互搭接，與凝膠結(jié)合更加緊密，宏觀上表現(xiàn)為抗壓強(qiáng)度增大。

圖6不同激發(fā)劑制備的爐底渣基地質(zhì)聚合物28 d齡期的SEM照片

Fig 6 SEM images of bottom ash-based geopolymers with different activators for curing 28 d

3　結(jié)　論

(1)Na2SiO3激發(fā)爐底渣基地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度隨著激發(fā)劑摻量的增加，呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，激發(fā)劑Na2SiO3最佳摻量為7.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，制備的試件28 d齡期的抗壓強(qiáng)度為40.52 MPa。

(2)雙鹽Na2SiO3/Na2SO4復(fù)合激發(fā)劑具有協(xié)同作用，加速了爐底渣水化進(jìn)程，雙鹽復(fù)合激發(fā)制備的爐底渣基地質(zhì)聚合物試件28 d齡期的抗壓強(qiáng)度高達(dá)46.94 MPa，較單一的Na2SiO3激發(fā)爐底渣基地質(zhì)聚合物試件的抗壓強(qiáng)度提高了15.8%，表明雙鹽復(fù)合激發(fā)能有效地改善爐底渣基地質(zhì)聚合物的力學(xué)性能。

(3)XRD及SEM結(jié)果表明，雙鹽Na2SiO3/Na2SO4復(fù)合激發(fā)能夠促進(jìn)莫來石及石灰的水化反應(yīng)，表現(xiàn)為莫來石相及石灰相的衍射峰強(qiáng)度減弱直至消失，生成纖維狀的鈣礬石(AFt)和無定形的凝膠。IR光譜結(jié)果表明，雙鹽復(fù)合激發(fā)爐底渣基地質(zhì)聚合物中Si—O鍵的非對稱伸縮振動吸收峰以及Si—O鍵的彎曲振動吸收峰均發(fā)生位移，生成了新的鋁硅酸鹽凝膠，其地質(zhì)聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密。

(4)采用雙鹽復(fù)合激發(fā)有利于制備力學(xué)性能更加優(yōu)良的爐底渣基地質(zhì)聚合物，對解決爐底渣的環(huán)境污染，提高爐底渣的綜合利用率具有重要的意義。

[1]Li Dengxin,Lu Junfu,Guo Qingjie,et al.Recent advances in a study on the utilization of circulating fluidized bed(CFB)ash residue[J].Journal of Engineering for Thermal Energy and Power,2003,18(1):5-8.

[2]Qian Jueshi,Zheng Hongwei,Song Yuanming,et al.Special properties of fly ash and slag of fluidized bed coal combustion[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2008,32(10):1396-1400.

[3]Wang Chaoqiang,Tan Kefeng,Dai Chuanbin,et al.Research status on the comprehensive utilization of desulfurization ash in China[J].Fly Ash Comprehensive Utilization,2014,(2):51-56.

[4]Zhao Jihui,Wang Dongmin,Hui Fei,et al.Characterization and resource utilization of circulating fluidized bed ash of gangue power plant[J].China Mining Magazine,2014,24(7):133-138.

[5]Lun Huilin,Peng Kang,Li Apeng,et al.Research progress in preparing high performance mineral materials from desulfurization slag[J].Materials Review,2013,27(9):113-116,124.

[6]Weng Luqian,Song Shenhua.Development of novel cementious geopolymers[J].Materials Review,2005,19(2):67-69.

[7]Zhao Hui,Wu Yongsheng,Sun Kewei.Simply analysis the development of geopolymer[J].China Resources Comprehensive Utilization,2007,25(12):10-13.

[8]Shi Huisheng,Xia Ming,Guo Xiaolu.Research development on mechanism of fly ash-based geopolymer and effect of each component[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2013,41(7):972-980.

[9]Boonserm K,Sata V,Pimraksa K.Improved geopolymerization of bottom ash by incorporating fly ash and using waste gypsum as additive[J].Cement and Concrete Composites,2012,34(7):819-824.

[10]ul Haq E,Padmanabhan S K,Licciulli A.Synthesis and characteristics of fly ash and bottom ash based geopolymers-A comparative study[J].Ceramics International,2013,40(2):2965-2971.

[11]Sathonsaowaphak A,Chindaprasirt P,Pimraksa K,et al.Workability and strength of lignite bottom ash geopolymer mortar[J].Journal of Hazardous Materials,2009,168:44-50.

[12]Xu Hui,Li Qin,Shen Lifeng,et al.Synthesis of thermostable geopolymer from circulating fluidized bed combustion(CFBC)bottom ashes[J].Journal of Hazardous Materials,2010,175(15):198-204.

[13]Cheriaf M,Rocha J C,Pera J.Pozzolanic properties of pulverized coal combustion bottom ash[J].Cement and Concrete Research,1999,(29):1387-1391.

[14]Zhang Yaojun,Zhao Yonglin,Li Haihong,et al.Structure characterization of hydration products generated by alkaline activation of granulated blast furnace slag[J].Journal of Materials Science,2008,43(22):7141-7147.

[15]Wang Feng,Zhang Yaojun,Song Qiang,et al.Study on synthesis of geopolymer by NaOH alkali-activated slag powder[J].Non-Metallic Mines,2008,31(3):9-11.

[16]Ke Guojun,Yang Xiaofeng,Peng Hong,et al.Progress of research on chemical activating mechanisms of fly ash[J].Journal of China Coal Society,2005,30(2):366-370.

[17]Wang Zhi,Zheng Hongwei,Qian Jueshi,et al.A Study on comparison of sulfate activating fly ash[J].Fly Ash Comprehensive Utilization,1999,(3):15-18.

[18]Liu Wenyong,Chen Qinqin,Li Zhenwei,et al.Study on alkalization-sodium and basic-salt sodium's adding multi-component activator influence to slag cement's strength[J].China Building Materials Science & Technology,2008,5:93-95.

[19]Feng Hao,Cheng Lin,Chen Dan.Influence of blast furnace slag and δ-Na2Si2O5-Na2SO4activator on mechanical property of phosphorous slag cement[J].Journal of Nanjing University of Technology(Natural Science Edition),2010,32(2):66-71.

[20]Rashad A M.Influence of different additives on the properties of sodium sulfate activated slag[J].Constr Build Mater,2015,79:379-389.

[21]Zhang Yaojun,Wang Yachao,Xu Delong.Mechanical performance and hydration mechanism of geopolymer composite reinforced by resin[J].Materials Science and Engineering,2010,527(24):6574-6580.

[22]Luan Xiaofeng,Pan Zhihua,Wang Dongdong,et al.Study on the chemical activation of fly ash in fly ash blended portland cement system[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2010,29(4):757-761.

[23]Hou Guihua,Zhong Baiqian,Yang Nanru.Effects of calcined gypsum on early hydration of portland cement[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2002,30(6):675-680.

[24]Zhang Jinbai,Lu Tianxiang.Numerical simulations of two-dimension channel polymeric flow on drag reduction[J].Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science),2014,(10):42-45.

張勁柏，盧天祥.二維槽道流動聚合物減阻的數(shù)值模擬參數(shù)研究[J].重慶理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2014,(10):42-45.

[25]Li Qin,Xu Hui,Li Feihu,et al.Synthesis of geopolymer composites from blends of CFBC fly and bottom ashes[J].Fuel,2012,97(7):366-372.

Synthesis of bottom ash-based geopolymer Co-activated by double salts

ZHANG Yaojun1，CHAI Qian1,2，YANG Mengyang1，F(xiàn)AN Bowen1，LI Xin1

(1.College of Materials and Mineral Resources，Xi'an University of Architecture and Technology， Xi’an 710055，China; 2.Xi’an University of Architecture and Technology Huaqing College,Xi’an 710043，China)

The bottom ash-based geopolymer with excellent mechanical properties was studied by using bottom ash as only one raw material and double salts of Na2SiO3/Na2SO4as co-activator in the paper.When the dosages of co-activator were 7.74wt% Na2SiO3and 0.5wt% Na2SO4,the bottom ash-based geopolymer showed the best compressive strength of 46.94 MPa,which increased by 15.8% comparing to the sample obtained by single Na2SiO3activation in curing age of 28 d at room temperature.The XRD,IR and SEM results revealed that the co-activation of double salt accelerated the hydration reaction of mullite and lime in bottom ash to produce both fibrous attringite(AFt)and a large amount of amorphous geopolymer gel so as to lead to the displacement of asymmetric stretching vibration and bending vibration absorptions of Si—O bonds.

bottom ash; double salt co-activation; hydration reaction; geopolymer

1001-9731(2016)09-09176-06

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21346011,21676209)；陜西省自然科學(xué)基金重點(diǎn)基金資助項(xiàng)目(2013JZ014)；陜西省教育廳重點(diǎn)科研計(jì)劃資助項(xiàng)目(16JS055)

2015-07-28

2016-01-25 通訊作者：張耀君，E-mail:zhangyaojun@xauat.edu.cn

張耀君(1959-)，男，陜西咸陽人，教授，博士生導(dǎo)師，從事固體廢棄物資源化利用、新能源材料、工業(yè)催化材料和納米材料等基礎(chǔ)研究。

X705

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.034