環(huán)保增塑劑及熱穩(wěn)定劑在PVC中的協(xié)同作用*

陳　潔，李　梅，李　科，黃金瑞，聶小安，2，蔣劍春，2

（1.中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所，生物質(zhì)化學利用國家工程實驗室，國家林業(yè)局林產(chǎn)化學工程重點開放性實驗室，南京 210042；2.中國林業(yè)科學研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091）

環(huán)保增塑劑及熱穩(wěn)定劑在PVC中的協(xié)同作用*

陳潔1，李梅1，李科1，黃金瑞1，聶小安1，2，蔣劍春1，2

（1.中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所，生物質(zhì)化學利用國家工程實驗室，國家林業(yè)局林產(chǎn)化學工程重點開放性實驗室，南京 210042；2.中國林業(yè)科學研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091）

以農(nóng)林剩余物資源腰果酚為原料合成腰果酚基乙酸酯增塑劑（CA），并用不飽和天然油脂為原料制備多效的油脂源鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑（OMFCTS），將其與聚氯乙烯（PVC）進行共混，通過動態(tài)力學性能，熱重分析，拉伸性能測試以及靜態(tài)熱穩(wěn)定性分析，研究其增塑效果及協(xié)同作用，并與增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）及熱穩(wěn)定劑硬脂酸鈣鋅鹽進行對比。結(jié)果表明，含有20份CA增塑劑及OMFCTS熱穩(wěn)定劑的PVC增塑體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及儲能模量低于PVC/DOP增塑體系；熱失重10%及50%的溫度明顯升高，第一最大失重速率溫度和第二最大失重速率溫度基本保持不變；斷裂伸長率提高到了248.66%，拉伸強度降至5.84 MPa；靜態(tài)熱穩(wěn)定時間可延長到50 min以上。綜上可知，CA增塑劑及OMFCTS熱穩(wěn)定劑聯(lián)用，可有效改善PVC共混體系的相容性、力學性能及熱穩(wěn)定性，提高制品的綜合應(yīng)用性能及環(huán)保性。

聚氯乙烯；環(huán)保增塑劑；熱穩(wěn)定劑

聚氯乙烯（PVC）是世界五大通用樹脂之一，是用量僅次于聚乙烯的第二大塑料品種［1］。塑料助劑是PVC加工過程中不可或缺的原料，其中最常見的是增塑劑和穩(wěn)定劑，它們的加入可改善PVC柔韌性、加工性、熱穩(wěn)定性等特性［2］。增塑劑是一類高沸點、難揮發(fā)的有機液體或者是低熔點固體，對高分子材料有溶解作用的物質(zhì)。烴類、酯類、醚類及環(huán)氧類化合物是目前最常用的幾類增塑劑［2-4］。其中，鄰苯二甲酸酯類增塑劑因其價格及性能優(yōu)勢，在增塑劑行業(yè)產(chǎn)銷量中占較大比重［5-7］。但因其對人體存在潛在的生殖毒性［8-12］，近年來在發(fā)達國家及地區(qū)其使用范圍逐漸受到限制。開發(fā)新型環(huán)保增塑劑，部分或全部替代石油基鄰苯二甲酸酯類增塑劑，已成為增塑劑行業(yè)的主流發(fā)展方向之一［13-14］。

穩(wěn)定劑的主要作用是提高PVC樹脂的分解溫度、改善其熱穩(wěn)定性，提高加工操作性能［15-18］。目前，熱穩(wěn)定劑市場上的主流產(chǎn)品包括鈣鋅熱穩(wěn)定劑、有機錫熱穩(wěn)定劑、鉛熱穩(wěn)定劑等。但作用效果單一的熱穩(wěn)定劑已無法滿足日益增長的塑料行業(yè)需求，多功能化增塑劑已成為該領(lǐng)域研究的發(fā)展趨勢［19-21］。

筆者在前期研究的基礎(chǔ)上，考察了以農(nóng)林剩余物腰果酚為原料合成的腰果酚基乙酸酯（CA），以及用不飽和天然油脂為原料制備油脂源鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑（OMFCTS）的協(xié)同作用效果，研究了其對PVC制品柔韌性、熱穩(wěn)定性、力學性能等的影響，以期得到以成本相對低廉、可再生的農(nóng)林資源為原料，塑化性能佳的新型環(huán)保塑料助劑配方。

1　 實驗部分

1.1 主要原材料

PVC：工業(yè)級，天津大沽化工廠；

硬脂酸鈣、硬脂酸鋅：工業(yè)級，常州嘉仁禾有限公司；

鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）：工業(yè)級，中國石化齊魯股份有限公司；腰果酚：工業(yè)級，上海美東生物材料有限公司；不飽和天然油脂：工業(yè)級，中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所；

乙酸酐、碳酸鉀、碳酸氫鈉、無水硫酸鎂，氫氧化鈉、氯化鋅、氯化鈣：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備與儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀：PolyLab型，德國Haake公司；微量注射成型機：MiniJet II型，德國HAAKE公司；

電子萬能拉力試驗機：CMT4304型，深圳新三思計量技術(shù)有限公司；

邵氏硬度計：A型，樂清市禾木儀器儀表有限公司；

老化試驗箱：DHG-401AZ型，上海三發(fā)科學儀器有限公司；

動態(tài)力學分析（DMA）儀：Q800型，美國TA公司；

同步熱分析儀：409PC型，德國Netzsch公司。

1.3 試樣制備

腰果酚基乙酸酯的制備方法如參考文獻［22］所述，OMFCTS制備方法詳見參考文獻［21］。

PVC樣品的配料比（質(zhì)量比）為：PVC∶增塑劑∶熱穩(wěn)定劑=100∶30∶3，DOP與CA的配比如表1所示。用高速攪拌機將PVC、增塑劑以及熱穩(wěn)定劑混合均勻，攪拌5 min，然后將混合物用哈克流變儀在165℃下密煉3 min，最后經(jīng)微量注射成型機注射成型，即制得標準樣品。

表1　 PVC制品配方 g

1.4 性能測試

采用DMA儀測試試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），損耗因子（tanδ）及儲能模量（E'）隨溫度的變化曲線，以3℃/min的升溫速率從-60℃升溫至80℃，測試頻率為1 Hz。

采用電子萬能拉力試驗機，按照GB/T 1040.1-2006對試樣的拉伸性能進行測定，測試速率為10 mm/min，溫度為23℃，測試結(jié)果取5個平行樣的平均值。

采用同步熱分析儀對試樣進行熱失重分析測試，樣品在N2氛圍中以10℃/min從室溫掃描到400℃。

采用老化試驗箱，依據(jù)GB/T 9349-2002B，對試樣進行靜態(tài)熱穩(wěn)定性測試，烘箱溫度185℃。

2　 結(jié)果與討論

2.1 動態(tài)力學性能分析

圖1為含有不同增塑劑及穩(wěn)定劑的PVC樣品的tanδ及E'隨溫度的變化趨勢。表2則列出了相應(yīng)的Tg及20℃時的E'變化情況。由表2可以看出，在含有30份增塑劑的塑化體系中，Tg的大小順序為：1#＞2#＞3#＞4#。即與含有30份DOP的PVC樣品相比，以CA為增塑劑的樣品的Tg略有升高，E'明顯降低。但在含有20份增塑劑的塑化體系中，以CA為增塑劑的PVC樣品的Tg和E'均低于以DOP為增塑劑的樣品，具有較高的增塑效率。

此外，含有OMFCTS熱穩(wěn)定劑的PVC樣品的Tg均略低于含有硬脂酸鈣鋅鹽的體系。E'值的變化則與體系增塑劑的用量有關(guān)，當增塑劑用量為30份時，含有OMFCTS熱穩(wěn)定劑的體系表現(xiàn)出更低的E'，而當增塑劑用量為20份時，含有硬脂酸鈣鋅鹽熱穩(wěn)定劑的體系的E'反而降低。其原因可能是增塑劑與熱穩(wěn)定劑之間的協(xié)同作用，當增塑劑用量減少后，熱穩(wěn)定劑對體系的影響逐漸明顯。該結(jié)果表明，當采用20份CA增塑劑及OMFCTS熱穩(wěn)定劑時，PVC增塑體系的綜合性能較佳。

圖1　 不同PVC樣品的tanδ和E'曲線

表2　 不同PVC樣品的Tg及E′

2.2 TG分析

圖2為不同配方的PVC樣品的TGA和DTG曲線。表3總結(jié)了熱失重10%及50%的溫度（T10%，T50%），第一最大失重速率溫度（Tp1）和第二最大失重速率溫度（Tp2）的特征溫度?？梢钥闯觯瑯悠吩?00℃以內(nèi)具有較好的熱穩(wěn)定性，在高于該溫度時，熱分解行為主要可分為三個階段：第一階段在80～250℃，主要為水分、游離增塑劑等低分子量物質(zhì)的揮發(fā)；第二階段為250～460℃，該階段的熱失重速率最快，主要為PVC分子鏈的斷裂、脫氯過程，釋放HCl氣體及氯化烴類化合物［23］，以及部分芳香族化合物［24-25］。第三階段的溫度高于460℃，該階段主要發(fā)生芳香化合物熱分解［25-26］。與PVC/DOP /硬脂酸鈣鋅鹽相比，CA和OMFCTS的引入增加了塑化體系的熱穩(wěn)定性，T10%和T50%明顯升高，Tp1和Tp2基本保持不變。綜上可知，CA和OMFCTS的協(xié)同作用可進一步改善PVC體系的熱穩(wěn)定性，有效延長塑料制品的使用壽命。

圖2　 不同PVC 樣品的TG和DTG曲線

表3　 不同PVC 樣品的TG測試結(jié)果

2.3 拉伸性能分析

不同增塑體系的拉伸性能測試結(jié)果如表4所示。

表4　 不同PVC樣品的拉伸性能測試結(jié)果

由表4可以看出，與使用DOP和硬脂酸鈣鋅鹽的PVC樣品（4#，8#）相比，以CA為增塑劑的PVC樣品（1#，3#，5#，7#）的斷裂伸長率普遍升高，拉伸強度明顯降低。當增塑劑用量為30份時，斷裂伸長率由276.62%提高到了294.69%，拉伸強度則由5.80 MPa降至5.36 MPa；當增塑劑用量為20份時，斷裂伸長率由228.23%提高到了248.66%，拉伸強度則由5.95 MPa降至5.84 MPa。該結(jié)果表明CA可以有效改善PVC制品的柔韌性。此外，含有OMFCTS熱穩(wěn)定劑的體系（樣品1#，2#，5#，6#）也表現(xiàn)出較高的斷裂伸長率和較低的拉伸強度。因此可知，CA增塑劑與OMFCTS熱穩(wěn)定劑聯(lián)合使用，具有較高的增塑效率，與使用DOP/硬脂酸鈣鋅鹽相比，當使用較少量的復合增塑劑時，即可使PVC制品獲得同樣的柔韌性。

2.4 靜態(tài)熱穩(wěn)定性分析

考察了CA增塑劑及OMFCTS熱穩(wěn)定劑對PVC制品靜態(tài)熱穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見表5。由表5可以看出，在添加了DOP的增塑體系中（樣品2#，4#，6#，8#），含有OMFCTS熱穩(wěn)定劑的PVC樣品（2#，6#）的熱老化變色時間明顯延后于含有硬脂酸鈣鋅鹽穩(wěn)定劑的樣品（4#，8#）。說明OMFCTS的熱穩(wěn)定性優(yōu)于硬脂酸鈣鋅鹽穩(wěn)定劑。含CA的增塑體系的熱老化變色時間明顯較PVC/DOP增塑體系延遲，并且當CA和OMFCTS合用時熱穩(wěn)定性的提高更為明顯。這表明CA和OMFCTS的引入可賦予制品更好的熱穩(wěn)定性，該結(jié)果與熱重分析結(jié)果一致。

表5　 不同PVC樣品的靜態(tài)熱穩(wěn)定性對比

3　 結(jié)論

（1）含有20份CA增塑劑及OMFCTS熱穩(wěn)定劑的PVC增塑體系的Tg及E'低于PVC/DOP增塑體系；T10%和T50%明顯升高，Tp1和Tp2基本保持不變；斷裂伸長率提高到了248.66 %，拉伸強度降至5.84 MPa；靜態(tài)熱穩(wěn)定時間可延長到50 min以上。

（2） CA增塑劑及OMFCTS熱穩(wěn)定劑聯(lián)合使用，可有效改善PVC共混體系的相容性、力學性能及熱穩(wěn)定性，提高制品的綜合應(yīng)用性能及環(huán)保性。

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京津冀三地企業(yè)院校聯(lián)手打造唐山石墨烯產(chǎn)業(yè)集群

在唐山召開的“京津冀國際石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展高層會議暨創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)大賽”上，京津冀三地高?？蒲性核推髽I(yè)將共同建設(shè)唐山石墨烯產(chǎn)業(yè)集群，到2017年，唐山石墨烯產(chǎn)業(yè)集群將實現(xiàn)產(chǎn)值20億元，形成京津冀戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)高地。

據(jù)唐山市政府有關(guān)負責人介紹，唐山是我國較早開展石墨烯研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化的地區(qū)，唐山高新區(qū)初步形成了14家石墨烯相關(guān)企業(yè)的石墨烯產(chǎn)業(yè)群。目前，唐山高新區(qū)擁有省級院士工作站、省級石墨烯材料工程技術(shù)研究中心、省級石墨烯家眾創(chuàng)空間等研發(fā)機構(gòu)和轉(zhuǎn)化機構(gòu)，并與中國航天科技集團、北京有色金屬研究總院、北京交通大學等單位建立了合作關(guān)系。據(jù)中國石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟秘書長助理路宜介紹，中國石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟將與清華大學、中科院國家納米科學中心以及天津大學等理事科研機構(gòu)開展戰(zhàn)略合作，依托北京石墨烯技術(shù)創(chuàng)新平臺，天津、河北石墨烯應(yīng)用工程平臺，聯(lián)手打造京津冀石墨烯產(chǎn)業(yè)基地，實現(xiàn)以唐山高新區(qū)產(chǎn)業(yè)園為核心、京津冀三地石墨烯產(chǎn)業(yè)分工協(xié)作、區(qū)域聯(lián)動的產(chǎn)業(yè)格局。

據(jù)了解，唐山高新區(qū)石墨烯科技產(chǎn)業(yè)園將重點布局石墨烯研發(fā)、孵化、檢測認證、技術(shù)咨詢、培訓交流等公共服務(wù)平臺，吸引全球石墨烯研發(fā)機構(gòu)、原材料生產(chǎn)企業(yè)、應(yīng)用材料及元器件企業(yè)入駐，按照“一園多區(qū)”的發(fā)展理念建成集技術(shù)研發(fā)、孵化中試、檢測培訓、產(chǎn)品生產(chǎn)、應(yīng)用示范以及商務(wù)和生活配套六大功能于一體的石墨烯產(chǎn)業(yè)園。

（中塑在線）

Synergistic Effect of Environmental Plasticizer and Stabilizer Used for Poly（vinyl cholride）

Chen Jie1， Li Mei1， Li Ke1， Huang Jinrui1， Nie Xiaoan1，2， Jiang Jianchun1，2
（1. Institute of Chemical Industry of Forest Products， CAF， National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization， Key and Open Lab.on Forest Chemical Engineering， SFA， Nanjing 210042， China； 2. Institute of New Technology of Forest， CAF， Beijing 100091， China）

Cardanol based plasticizer，cardanol acetate （CA） was prepared from cardanol，and the multi-function Ca-Zn composite thermal satbilizer （OMFCTS） was prepared from natural unsaturated oil. The obtained plasticizer and stabilizer were introduced into poly （vinyl chloride） （PVC），which plasticizing effects and synergistic effect were evaluated by dynamic mechanical properties，thermal gravimetric analysis，tensile analysis and static thermostability analysis. Commercial phthalate plasticizer bis（2-ethylhexyl）benzene-1，4-dicarboxylate （DOP） and calcium stearate zinc salt were used as controls. The results show that the PVC blends with 20% CA and OMFCTS has lower Tgand E' than that of PVC/DOP. The thermal weight loss 10% and 50% temperature（T10%and T50%） are higher and the first and the second maximum weight loss rate temperature （Tp1and Tp2） are almost the same as that of PVC/DOP. In addition，the elongation at break increase to 248.66 % and the tensile strength decrease to 5.84 MPa. The time of static thermostability of PVC blends extend to more than 50 min. It can be concluded that the combined utilization of CA and OMFCTS can improve the compatibility，mechanical and thermal properties of the PVC blends，as well as enhance its comprehensive application of performance and environmental protection.

poly （vinyl chloride）；enviromental plasticizer；stabilizer

TQ325.3

A

1001-3539（2016）09-0108-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.09.024

*江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室項目（JSBEM-S-201604），國家“十二五”科技支撐計劃項目（2015BAD15B08）

聯(lián)系人：聶小安，研究員，博士生導師，主要從事生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化及利用研究

2016-06-30