聚丙烯酸-丙烯酰胺交聯(lián)微球的制備及吸水性能

李　靜，辜興悅，李瑞海

（1.成都工業(yè)學院機械工程學院，成都 611730； 2.四川大學高分子科學與工程學院，成都 610065）

聚丙烯酸-丙烯酰胺交聯(lián)微球的制備及吸水性能

李靜1，辜興悅2，李瑞海2

（1.成都工業(yè)學院機械工程學院，成都 611730； 2.四川大學高分子科學與工程學院，成都 610065）

以丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）作為單體，N，N-亞甲基丙烯酰胺（MBA）作為交聯(lián)劑，利用反向懸浮聚合法制備聚丙烯酸-丙烯酰胺（PAA-AM）交聯(lián)微球，研究了單體配比、交聯(lián)劑用量、分散劑濃度、攪拌速度、AA中和度對交聯(lián)微球吸水性能的影響。結(jié)果表明，當單體中AM的質(zhì)量分數(shù)為60%、交聯(lián)劑用量為1%、AA中和度為80%、分散劑濃度為1%、攪拌速度為350 r/min，交聯(lián)微球的吸水倍率分別達到最大值450.77，426.83，426.83，426.83，424.23 g/g。

丙烯酸；丙烯酰胺；交聯(lián)微球；反向懸浮聚合；吸水倍率

吸水微球［1］是以水溶性單體的均聚物或共聚物為骨架的微球粒子，具有良好的親水性。新型丙烯酸酯型交聯(lián)聚合物微球調(diào)剖技術在采油工程中迅速發(fā)展［2-4］，由反相微乳液聚合得到的納米級交聯(lián)聚合物分散顆?？捎糜谟吞镂鬯渲疲哂心蜏?、耐鹽、成本低廉等優(yōu)點［2-3］，在油田應用廣泛。現(xiàn)階段比較成熟的制備吸水微球方法是反相懸浮聚合工藝［5］。反相懸浮聚合是將溶有交聯(lián)劑、水溶性單體以及引發(fā)劑溶液在有機溶劑中在分散劑作用下分散成小液滴，然后在小液滴內(nèi)進行單體聚合［6］。相比本體聚合和水溶液聚合，反應條件溫和，副反應少［7］。因此，反相懸浮聚合法制備丙烯酸類、丙烯酰胺類等吸水微球已成為國內(nèi)外研究的重要方向［8-11］。

筆者利用反相懸浮聚合法制備了聚丙烯酸-丙烯酰胺（PAA-AM）交聯(lián)微球，討論了單體配比、交聯(lián)劑用量、分散劑濃度、攪拌速度、丙烯酸（AA）中和度對交聯(lián)微球吸水性能的影響。

1 　實驗部分

1.1 主要原材料

AA、丙烯酰胺（AM）、N，N-亞甲基丙烯酰胺（MBA）、司班-80、司班-60、環(huán)己烷、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、無水乙醇、氫氧化鈉：分析純，成都科龍化工試劑廠；

去離子水：自制。

1.2 主要設備及儀器

恒溫磁力攪拌器：DF-101S型，鞏義市予華儀器有限公司；

恒溫數(shù)顯攪拌器：S212-90型，上海申生科技有限公司；

電熱鼓風干燥箱：DHG-9075A型，上海齊欣科學儀器有限公司；

電子分析天平：JA-2003型，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；

循環(huán)水式真空泵：SHZ-D（Ⅲ）型，鞏義市予華儀器有限公司。

1.3 （PAA-AM）交聯(lián)微球的制備

通過反相懸浮聚合制備（PAA-AM）交聯(lián)微球。在配有冷凝回流、恒溫數(shù)顯攪拌器的三口燒瓶中加入司班-60粉末，再將溶有司班-80的環(huán)己烷加入三口燒瓶中，置于50℃恒溫水浴中在低速攪拌下使司班-60溶解于環(huán)己烷中，形成透明溶液后降溫至室溫。稱取氫氧化鈉和AA分別溶于去離子水中，冰浴下中和，再加入AM及交聯(lián)劑MBA，室溫下溶解后加入裝有環(huán)己烷的三口燒瓶中，調(diào)節(jié)恒溫數(shù)顯攪拌器至一定速度，通氮氣排氧20 min。加入引發(fā)劑組分一過硫酸銨，升溫至35℃，0，5 h后加入引發(fā)劑組分二亞硫酸氫鈉，通氮氣1 h后停止通氮。恒溫下反應5 h，停止，分離產(chǎn)物和油相，環(huán)己烷回收再利用，將產(chǎn)物在無水乙醇中浸泡24 h，使吸附在產(chǎn)物上的分散劑司班-60和司班-80及未反應的單體溶解后被分離，之后經(jīng)真空抽濾機抽濾，置于60℃恒溫烘箱中烘24 h后收樣。

1.4 性能測試

吸水率測定：稱取一定量烘干后的微球，置于100 g二次蒸餾水中，靜置48 h。先用蒸餾水潤濕漏斗中的干濾紙，待其不再滴水后測量潤濕后濾紙的質(zhì)量，再將吸水溶脹后的微球倒入裝入同一濾紙的漏斗中過濾，不再滴水后稱量濾紙與微球總重，測定其溶脹平衡后吸水倍率的大小。吸水倍率計算公式為：

吸水倍率（g/g）=（濾紙和吸水后微球總質(zhì)量-濕濾紙質(zhì)量-干燥聚合物質(zhì)量）/干燥聚合物質(zhì)量

2 　結(jié)果與討論

2.1 單體配比對交聯(lián)微球吸水性能的影響

不同單體配比時交聯(lián)微球吸水前后質(zhì)量及其吸水倍率見表1。

表1　 不同單體配比時交聯(lián)微球吸水前后質(zhì)量及其吸水倍率

以所得的吸水倍率對單體中AM的質(zhì)量分數(shù)作圖，如圖1所示。

由圖1可知，微球的吸水倍率隨著單體中AM的質(zhì)量分數(shù)的增加呈現(xiàn)先上升后降低趨勢，這是因為隨著AM的增多，酰胺基與羧基會產(chǎn)生協(xié)同作用，削弱吸水樹脂吸水過程中的同離子效應，使微球的吸水能力增強，吸水倍率增大。但當AM增大到一定程度，分子鏈上AA的含量降低，相應的聚合物鏈上羧酸鹽含量降低，Na+離子含量降低使網(wǎng)絡內(nèi)外的滲透壓降低，吸水倍率由此降低。當AM含量占單體總質(zhì)量的60%時，微球的吸水性能最好，吸水倍率最高，為450.77 g/g。

圖1　不同AM的質(zhì)量分數(shù)時交聯(lián)微球的吸水倍率

2.2 交聯(lián)劑用量對交聯(lián)微球吸水性能的影響

交聯(lián)劑MBA用量與聚合物網(wǎng)絡結(jié)構密切相關，交聯(lián)網(wǎng)絡對微球的吸水率有著直接影響。表2為MBA用量不同時交聯(lián)微球吸水前后質(zhì)量及其吸水倍率。

表2　 MBA不同用量時交聯(lián)微球吸水前后質(zhì)量及其吸水倍率

圖2為MBA不同含量時交聯(lián)微球的吸水倍率。

圖2 不同交聯(lián)劑含量時交聯(lián)微球的吸水倍率

由圖2可知，微球的吸水倍率隨著交聯(lián)劑占單體質(zhì)量分數(shù)百分比的增大呈現(xiàn)先升高趨勢，當交聯(lián)劑用量占單體質(zhì)量1%時，吸水倍率達到最大，為426.83 g/g。這是因為當交聯(lián)劑用量較低時，根據(jù)Flory凝膠理論，聚合物的交聯(lián)度不夠時，不能夠形成足夠的三維交聯(lián)網(wǎng)絡，微球中可能含有溶解度較高的PAA-AM樹脂，在吸水過程中，這部分樹脂溶解導致吸水率較低。隨著交聯(lián)劑用量增加，三維網(wǎng)絡的完善度增強，水分子在網(wǎng)絡結(jié)構內(nèi)外滲透壓的作用下進入微球中，并被較好地鎖住，致使微球的吸水能力增強。當交聯(lián)度超過一定值，聚合分子鏈上交聯(lián)點太多，形成致密的聚合物三維網(wǎng)絡，吸水后分子鏈的伸展受限，微球中所能容納液體的空間減小，且溶脹性不好，液體難以進入樹脂內(nèi)部，吸水能力降低，微球的吸水倍率減小。

2.3 AA中和度對交聯(lián)微球吸水性能的影響

表3為AA不同中和度時交聯(lián)微球吸水前后質(zhì)量及其吸水倍率。

表3　 AA不同中和度時交聯(lián)微球吸水前后質(zhì)量及其吸水倍率

圖3為AA不同中和度時交聯(lián)微球的吸水倍率。由圖3可知，隨著AA中和度的增加，微球的吸水倍率呈現(xiàn)先增大的趨勢，吸水能力提高，這是因為AA為弱電解質(zhì)，在水中會產(chǎn)生電離，隨著中和度的改變，電離程度受到影響，聚合反應過程隨之受到影響。AM與AA是強放熱反應的聚合反應，在反應過程中會產(chǎn)生大量的熱。雖然在攪拌作用下，分散介質(zhì)能帶走熱量，局部過熱仍可能存在。在酸性條件下，引發(fā)劑的分解速率較快，局部過熱現(xiàn)象更嚴重。當AA中和度為80%時，吸水倍率達到最大，為426.83 g/g。

圖3　 不同AA中和度時交聯(lián)微球的吸水倍率

當AA的中和度過低時，一方面，AA的活性大于丙烯酸鹽，AA含量高，聚合反應速度加快，AA自身可能自聚，自由基鏈增長時期不易控制，容易暴聚，形成低分子量的聚合物，這部分聚合物遇水后容易溶解，不能在微球中起到良好的保水性能，導致微球的吸水能力較低。另一方面，羧酸鹽在水中電離呈羧酸根離子，離子鍵的排斥作用有助于幫助三維交聯(lián)網(wǎng)絡擴展，增大網(wǎng)絡內(nèi)外的滲透壓。中和度低時，分子鏈上的羧酸鹽的含量較低，陰離子之間的排斥作用較弱，三維網(wǎng)絡的伸展趨勢減小，吸水能力低。隨著中和度的增加，羧酸根離子密度增大，高分子網(wǎng)絡伸展，內(nèi)外滲透壓增大，吸水能力增強。但中和度過高，丙烯酸鹽反應活性低，聚合速率降低，所得聚合物分子量降低，且分子鏈上羧酸根離子過多會導致產(chǎn)物水溶性增大，吸水倍率下降。

2.4 分散劑濃度對交聯(lián)微球吸水性能的影響

表4為分散劑（司班-60和司班-80）不同濃度時交聯(lián)微球吸水前后質(zhì)量及其吸水倍率。

表4　 分散劑不同濃度時交聯(lián)微球吸水前后質(zhì)量及其吸水倍率

圖4為不同分散劑濃度時交聯(lián)微球的吸水倍率。

圖4　 不同分散劑濃度時交聯(lián)微球的吸水倍率

由圖4可知，隨著分散劑濃度的增大，微球的吸水倍率呈現(xiàn)先增大后緩慢減小的趨勢。隨著分散劑濃度從0.6%逐步增加到1%，微球的吸水能力快速增長，這是因為分散劑濃度較低時，反應體系的穩(wěn)定性不好，液滴在聚合時不穩(wěn)定，影響其吸水性，隨著分散劑濃度增加，環(huán)己烷與水之間的表面張力降低，反應體系穩(wěn)定性增加，液滴中的聚合反應進行良好，微球的吸水倍率增大。當分散劑濃度為1%時，吸水倍率達到最大，為426.83 g/g。當分散劑濃度增加到1%之后，對環(huán)己烷的表面張力影響不明顯，但會使體系中水相更分散，使液滴更小，微球相對分子量受到影響，吸水倍率有所下降，但趨勢不很明顯。

2.5 攪拌速度對交聯(lián)微球吸水性能的影響

不同攪拌速度時交聯(lián)微球吸水前后質(zhì)量及其吸水倍率見表5。

表5　 不同攪拌速度時交聯(lián)微球吸水前后質(zhì)量及其吸水倍率

圖5為不同攪拌速度時交聯(lián)微球的吸水倍率。由圖5可知，隨著攪拌速度的增大，微球吸水倍率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當攪拌速度為350 r/min時，微球的吸水倍率最大，為424.23 g/g。這是因為在攪拌速度較低時，剪切作用不強，液滴間容易聚并生成凝膠，且傳熱效果較差，局部過熱使分子量降低，吸水倍率降低。當攪拌速度適中時，液滴在環(huán)己烷中能較好分散，聚合產(chǎn)生的熱也能及時排走，聚合反應平緩，有助于微球形成相對分子量高的網(wǎng)絡交聯(lián)結(jié)構，吸水倍率增大。當攪拌速度過快，對液滴的剪切作用過強，液滴被分散和液滴間聚并的機率都增大，網(wǎng)絡結(jié)構因為被分散而被破壞，再聚并形成的網(wǎng)絡結(jié)構不完整，導致微球的吸水倍率降低。

圖5　 不同攪拌速度時交聯(lián)微球的吸水倍率

3 　結(jié)論

（1）分別增加單體中AM的質(zhì)量分數(shù)、交聯(lián)劑用量、AA中和度、分散劑濃度及攪拌速度，交聯(lián)微球的吸水倍率均為開始隨之增加，達到一定數(shù)值后隨之降低。

（2）當單體中AM質(zhì)量分數(shù)為60%、交聯(lián)劑用量1%、AA中和度為80%、分散劑濃度為1%、攪拌速度為350 r/min，交聯(lián)微球吸水倍率分別達到最大值450.77，426.83，426.83，426.83，424.23 g/g。

［1］ 柳華杰，步玉環(huán)，王春雨.雙分散反相懸浮聚合制備吸水微球方法及裝置［J］.化工學報，2013，64（9）：3 460-3 466. Liu Huajie，Bu Yuhuan，Wang Chunyu. Preparation of waterabsorbing microspheres by double dispersion inverse suspension polymerization and self-desigend equipment［J］. Journal of Chemical Industry and Engineering，2013，64（9）：3 460-3 466.

［2］ Motte L，Petit C，Boulanger L. Calorimetric studies on the structure of microemulsion with nonionic surfactants［J］. Langmuir，1992，8（4）：1 049-1 053.

［3］ Zhang Yunxia，Li Tielong，Jin Zhaohui，et al. Synthesis of nanoiron by microemulsion with Span/Tween as mixed surfactants for reduction of nitrate in water［J］. Frontiers of Environmental Science & Engineering in China，2007，1（4）：466-470.

［4］ Mohammad J，Zohuriaan M，Kourosh K.Superabsorbent Polymer Materials：A Review［j］.Iranian Polymer Journal，2008，17（6）：451-477.

［5］ 余響林，饒聰，秦天，等.反相懸浮聚合法制備高吸水樹脂研究進展［J］.化工新型材料，2014（10）：20-24. Yu Xianglin，Rao Cong，Qin Tian，et al. Research progress of superabsorbent polymer by inverse suspension polymerization［J］. New Chemical Materials，2014（10）：20-24.

［6］ Mayoux C，Dandurand J，Ricard A，et al. Inverse suspension polymerization of sodium acrylate： Synthesis and characterization［J］. Journal of Applied Polymer Science，2000，77：2 621-2 630.

［7］ 劉海峰，薛屏.反向懸浮聚合技術的研究進展與應用［J］.應用化工，2005，34（8）：460-463. Liu Haifeng，Xue Ping. Study and application of inverse suspension polymerization technique［J］. Applied Chem Ical Industry，2005，34（8）：460-463.

［8］ Mohammad J，Zohuriaan M，Kourosh K. Superabsorbent polymer materials：A review［J］. Iranian Polymer Journal，2008，17（6）：451-477.

［9］ 駱小虎，林梅欽，董朝霞，等.交聯(lián)聚合物溶液封堵性質(zhì)的影響因素研究［J］.膜科學與技術，2006，26（1）：88-90. Luo Xiaohu，Lin Meiqin，Dong Chaoxia，et al. Study on influencing factors for plugging performance of LPS［J］. Membrane Science and technology，2006，26（1）：88-90.

［10］ 馬敬昆，蔣慶哲，王永寧，等.交聯(lián)聚合物微球的制備及巖心封堵性能研究［J］.石油鉆采工藝，2010，32（2）：84-88. Ma Jingkun，Jiang Qingzhe，Wang Yongning，et al. Preparation of crosslinked polymer microsphere and plugging performance study［J］. Oil Drilling and Production Technology，2010，32（2）：84-88.

［11］ 唐宏科，陳均志.反相懸浮法制備AA-AM共聚耐鹽高吸水性樹脂［J］.合成化學，2004，12（3）：293-296. Tang Hongke，Chen Junzhi. Preparation of AA-AM copolymer used as a halotolerant super absorbent resin by inverse suspension method［J］. Chinese Journal of Synthetic Chemistry，2004，12（3）：293-296.

Preparation and Water Absorption Properties of Crosslinked Microspheres of PAA-AM

Li Jing1， Gu Xingyue2， Li Ruihai2
（1. Mechanical Engineering Department， Chengdu Technological University， Chengdu 611730， China；2. College of Polymer Science and Engineering， Sichuan University， Chengdu 610065， China）

The crosslink micro-spheres were prepared based on the monomers of acrylamide （AM），acrylic acid and the crosslinking agent of N，N-Methylene bisacrylamide by inverse suspension process. Effects of monomer ratio，content of crosslinking agent，dispersant concentration，stirring rate and neutralization degree of acrylic acid on the water absorption of crosslink microspheres were studied. The experimental results show that the dosage of AM 60%，dosage of cross-linking agent 1%，neutralization degree of acrylic acid 80%，dispersant concentration 1% and stirring speed 350 r/min，water absorption reach the maximum value 450.77，426.83，426.83，426.83，424.23 g/g respectively.

acrylic acid；acrylamide；crosslink micro-spheres；inverse suspension polymerization；water absorbency

TQ326.4

A

1001-3539（2016）09-0066-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.09.014

聯(lián)系人：李靜，講師，主要從事高分子材料的合成與改性研究

2016-07-01