苯乙烯在H2O2/HBr條件下的多樣性轉(zhuǎn)化

閆鵬，相翠，滿鵬程

(棗莊學(xué)院化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，山東棗莊　277160)

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苯乙烯在H2O2/HBr條件下的多樣性轉(zhuǎn)化

閆鵬，相翠，滿鵬程

(棗莊學(xué)院化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，山東棗莊277160)

本文主要探討苯乙烯在H2O2/HBr體系中的反應(yīng)情況.通過改變體系中的投料比、溫度、溶劑、光照和pH值等條件，來比較1,2-二溴-1-苯基乙烷、ω-溴代苯乙酮、1-苯基-2-溴乙醇的產(chǎn)率情況，從而找到合成這三種產(chǎn)物的最佳反應(yīng)條件，并用紅外光譜儀對產(chǎn)物進(jìn)行表征.

苯乙烯；雙氧水；氫溴酸①

0　引言

苯乙烯在過氧化氫和氫溴酸體系中，反應(yīng)的產(chǎn)物主要有1,2-二溴-1-苯基乙烷、ω-溴代苯乙酮、1-苯基-2-溴乙醇，這三種化合物都是非常重要的有機(jī)合成中間體[1-3]. 1,2-二溴-1-苯基乙烷在制藥工程、農(nóng)藥和其他特殊化學(xué)品方面也有著廣泛的應(yīng)用[2-4].ω-溴代苯乙酮具有較高的活性，這使它能和很多親核試劑發(fā)生反應(yīng)，生成具有生物活性的化合物，在化學(xué)和生物醫(yī)藥方面都有著非常重要的價值[5-8]，可以用于合成雌激素類藥物的重要中間體[9].1-苯基-2-溴乙醇可以用來合成合成樹脂、抗生素、抗氧化劑等，而且在農(nóng)藥和各種藥物的合成中也有著重要的應(yīng)用[3,10].

本文實驗中通過改變苯乙烯在H2O2/HBr中的投料比、溫度、溶劑等條件，比較產(chǎn)品中1,2-二溴-1-苯基乙烷、ω-溴代苯乙酮、1-苯基-2-溴乙醇的產(chǎn)率，從而確定分別合成這三種化合物的最佳反應(yīng)條件.

1　實驗部分

1.1實驗儀器及主要設(shè)備

實驗所用儀器及主要設(shè)備如表1所示.

表1　主要儀器設(shè)備一覽表

1.2實驗藥品

實驗用主要試劑：苯乙烯、四氯化碳、石油醚、乙酸乙酯、硫酸鎂等均為分析純，雙氧水濃度為30%，氫溴酸濃度為40%.

1.3實驗方法

在100 mL的圓底燒瓶中加入30 mL水、10 mmol苯乙烯、10 mmol氫溴酸，在室溫下不斷攪拌.通過恒壓漏斗逐滴加入10 mmol過氧化氫，攪拌5h，并不斷通過TLC跟蹤反應(yīng)，直至反應(yīng)結(jié)束.用20 mL乙酸乙酯萃取3次.對于萃取的有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，然后過濾，旋蒸，從而得到粗產(chǎn)品.最后用乙酸乙酯：石油醚=1:10的展開劑對粗產(chǎn)品進(jìn)行硅膠柱層析法分離.并對分離的產(chǎn)品用紅外色譜儀進(jìn)行表征.然后改變過氧化氫和氫溴酸的比例做平行試驗，計算不同投料比下的各產(chǎn)品的產(chǎn)率.分別以水和四氯化碳做溶劑，并改變攪拌過程中的反應(yīng)溫度，用同樣的方法進(jìn)行實驗，考察溶劑和溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響.

2　結(jié)果與討論

表2苯乙烯在不同條件下的H2O2/HBr體系中的多樣性轉(zhuǎn)化

說明：a代表的是苯乙烯、氫溴酸和過氧化氫的摩爾比.

2.1不同反應(yīng)物比例下苯乙烯在H2O2/HBr體系中的反應(yīng)

苯乙烯、雙氧水、氫溴酸摩爾比例分別為1:1:1、1:1.5:1.5、1:1.5:1、1:1:1.5 的室溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，其產(chǎn)品的產(chǎn)率情況如表2(1-4)數(shù)據(jù).

由表2可以看出，室溫下，苯乙烯在氫溴酸和過氧化氫的水溶液體系中發(fā)生反應(yīng)時，得到的產(chǎn)物主要是1-苯基-2-溴乙醇.如果增大氫溴酸的比例則會增大ω-溴代苯乙酮的產(chǎn)率，而增大雙氧水的比例則會增加1-苯基-2-溴乙醇的產(chǎn)率.因此，通過增大雙氧水用量，1-苯基-2-溴乙醇的產(chǎn)率可達(dá)61.96%(表2(4)).

2.2不同溶劑條件下苯乙烯在H2O2/HBr體系中的反應(yīng)

為了比較不同溶劑條件下，苯乙烯在H2O2/HBr體系中的反應(yīng)產(chǎn)品差異狀況，實驗中分別采用四氯化碳和水做溶劑，在同樣的條件下進(jìn)行實驗，其結(jié)果如表2(1-2,7-8,11)數(shù)據(jù).

通過比較表2中的數(shù)據(jù)可以看出：室溫下，該反應(yīng)在水作溶劑的條件下主要的反應(yīng)產(chǎn)物是1-苯基-2-溴乙醇(表2(4))，而1,2-二溴-1-苯基乙烷的產(chǎn)率很低.在四氯化碳作溶劑的條件下，1,2-二溴-1-苯基乙烷的產(chǎn)率大大增加，而且采用四氯化碳做溶劑，可以明顯降低其他副產(chǎn)物的生成(表2(11)).

2.3不同溫度條件下苯乙烯在H2O2/HBr體系中的反應(yīng)

分別在室溫和加熱回流的條件下，考察苯乙烯在H2O2/HBr體系中的反應(yīng)，其結(jié)果如表2(1-2,5-6)數(shù)據(jù).從該數(shù)據(jù)中可以看出：在加熱回流的條件下，產(chǎn)物中不再有1,2-二溴-1-苯基乙烷的存在，而且1-苯基-2-溴乙醇和ω-溴代苯乙酮的產(chǎn)率也都普遍降低.這說明加熱時，反應(yīng)體系中的其他副產(chǎn)物開始增多.所以加熱不利于1,2-二溴-1-苯基乙烷、1-苯基-2-溴乙醇和ω-溴代苯乙酮這三種化合物的產(chǎn)生.因此，本實驗的反應(yīng)條件確定為室溫.

2.4苯乙烯在光照條件下的H2O2/HBr體系中的反應(yīng)

通過比較表2(9-12)數(shù)據(jù)可以得出的結(jié)論是：在相同的比例下，體系受光照，可提高ω-溴代苯乙酮的生成比例.而反應(yīng)物的投料比影響到1,2-二溴-1-苯基乙烷與ω-溴代苯乙酮的比例.

3　反應(yīng)機(jī)理

過氧化氫首先把氫溴酸氧化成溴單質(zhì)，Br2與苯乙烯中的雙鍵形成一個溴鎓正離子.同時體系中的溴負(fù)離子會去進(jìn)攻溴鎓離子上的碳，因而轉(zhuǎn)變成了鄰二溴代物，也就是生成了1,2-二溴-1-苯基乙烷.

若體系中有水， H2O中的氧原子也會進(jìn)攻溴鎓離子上的碳，從而形成了鄰溴代醇.對于苯乙烯這種不對稱的烯烴，在形成了溴鎓離子這種環(huán)狀中間體后，對于苯乙烯這種不對稱的烯烴，在形成了溴鎓離子這種環(huán)狀中間體后，連有苯環(huán)的碳受得苯環(huán)的給電子影響，容納正電荷的能力比另一個碳強(qiáng)，因此H2O加到含氫較少的碳上，從而生成了1-苯基-2-溴乙醇.體系中生成了1-苯基-2-溴乙醇后，由于還有過氧化氫的存在,過氧化氫會把生成的1-苯基-2-溴乙醇中的羥基氧化成酮基，從而生成了ω-溴代苯乙酮.

4　結(jié)論

通過比較分析表2中的數(shù)據(jù)可以得到如下結(jié)論：

苯乙烯在H2O2/HBr體系中的多樣性轉(zhuǎn)化，能夠影響各產(chǎn)物產(chǎn)率的關(guān)鍵因素主要有：溶劑、體系溫度以及各反應(yīng)物的投料比.光照情況對產(chǎn)物的影響并不明顯，如表中編號為9、10、11、12中的數(shù)據(jù).加熱體系時，產(chǎn)物中不再有1,2-二溴-1-苯基乙烷的存在.如表2中編號為5和6中的數(shù)據(jù).可能是在加熱的條件下，1,2-二溴-1-苯基乙烷中的溴基團(tuán)很容易被取代和氧化.

(1)若要得到較高產(chǎn)率的1,2-二溴-1-苯基乙烷，應(yīng)該是室溫下，使用四氯化碳作溶劑，苯乙烯、氫溴酸和過氧化氫的摩爾比是1:1.8:2.5，如表中編號11中的數(shù)據(jù).這種條件下，生成物的種類也比較少，主要產(chǎn)物只有1,2-二溴-1-苯基乙烷和ω-溴代苯乙酮.1-苯基-2-溴乙醇的量很少.所以對于產(chǎn)物的分離也相對容易的多.

(2)若要得到較高產(chǎn)率的ω-溴代苯乙酮，應(yīng)該是在室溫下，使用四氯化碳作溶劑，并且在投料中應(yīng)當(dāng)著重增加過氧化氫的比例，尤其當(dāng)苯乙烯、氫溴酸和過氧化氫的摩爾比是1:1.5:2時，ω-溴代苯乙酮的產(chǎn)率最高.如表2中編號10中的數(shù)據(jù).

(3)若要得到較高產(chǎn)率的1-苯基-2-溴乙醇，應(yīng)該在室溫下使用水做溶劑，并且在氫溴酸適量的情況下，增大過氧化氫的比例.當(dāng)苯乙烯、氫溴酸和過氧化氫的摩爾比是1:1:1.5時，1-苯基-2-溴乙醇產(chǎn)率最高.如表2中編號4中的數(shù)據(jù).

利用苯乙烯在氫溴酸和過氧化氫的體系中來合成1,2-二溴-1-苯基乙烷、ω-溴代苯乙酮和1-苯基-2-溴乙醇具有非常重要的現(xiàn)實意義.第一，從經(jīng)濟(jì)方面考慮，苯乙烯、氫溴酸和過氧化氫這些原料的價格都比較便宜.第二，從藥品的毒性方面考慮，這些原料的毒性都不是太大，操作比較方便.第三，從實驗條件方面考慮，這些反應(yīng)都是在常溫常壓下進(jìn)行，反應(yīng)條件要求不苛刻，對儀器也沒有特殊要求.第四，從得到的產(chǎn)物方面考慮，這三種化合物都是非常重要的有機(jī)合成中間體，因此在化學(xué)化工合成中有著廣泛的應(yīng)用前景.

利用苯乙烯、溴化氫和過氧化氫來合成這三種產(chǎn)物方便又經(jīng)濟(jì)，只要控制好反應(yīng)物的投料比，選擇好合適的溶劑，在比較溫和的條件下就會分別得到較高產(chǎn)率的1,2-二溴-1-苯基乙烷、ω-溴代苯乙酮和1-苯基-2-溴乙醇.

本論文通過對苯乙烯在H2O2/HBr體系中的多樣性轉(zhuǎn)化的探討，找到了合成1,2-二溴-1-苯基乙烷、ω-溴代苯乙酮和1-苯基-2-溴乙醇的較優(yōu)條件.

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[責(zé)任編輯：周峰巖]

The Different Reaction of Styrene in the Hydrogen Peroxide and Hydrobromic Acid System

YAN Peng,XIANG Cui,MAN Peng-cheng

(School of Chemical Engineering and Material Science , Zaozhuang University, Zaozhuang 277160,China)

Styrene in the hydrogen peroxide and hydrobromic acid system can produce a variety of compounds, and under different conditions, there will be a large difference in yield for various produces. The main products are 1,2-dibromo-1-phenylethane, ω- bromoacetophenone and 1-phenyl-2-bromoethanol. The main purpose is to study the various transformation for styrene in hydrogen peroxide and hydrobromic acid system in the article from designing different proportion of reactants, temperature, solution, illumination and so on.

styrene; hydrogen peroxide; hydrobromic acid

2016-09-07

棗莊學(xué)院博士科研啟動基金(項目編號：307070806) .

閆鵬(1981-)，男，山東臨沂人，棗莊學(xué)院化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院講師，理學(xué)博士，主要從事有機(jī)化學(xué)合成研究.

O621.3

A

1004-7077(2016)05-0135-04