利用小空間厭氧移動(dòng)床還原硫酸鹽的試驗(yàn)研究

楊 宏，陳 偉，譚科艷2，田玉斌，鄢 琳

（1.北京工業(yè)大學(xué)水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124；2.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，北京 100037）

利用小空間厭氧移動(dòng)床還原硫酸鹽的試驗(yàn)研究

楊 宏1，陳 偉1，譚科艷2，田玉斌1，鄢 琳1

（1.北京工業(yè)大學(xué)水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124；2.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，北京 100037）

為了強(qiáng)化硫酸鹽還原反應(yīng)器的還原效能，利用小空間厭氧移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器，研究了反應(yīng)溫度、進(jìn)水pH、水力停留時(shí)間（hydraulic retention time，HRT）、ρ（COD）/ρ（）和回流比對(duì)還原效果的影響，從而考察反應(yīng)器還原的效能及在高負(fù)荷條件下穩(wěn)定運(yùn)行狀況.研究結(jié)果表明:溫度35℃、進(jìn)水pH=7.0、ρ（COD）/ρ（）=2.5、HRT=8 h和回流比=4∶1為反應(yīng)器運(yùn)行的最佳工況條件；進(jìn)水質(zhì)量濃度在1 500～2 500 mg/L時(shí)，的還原率保持在78.77% ～88.89%，的還原速率最高達(dá)5.90 kg/（m3·d），表明反應(yīng)器具有較強(qiáng)的還原能力；在進(jìn)水質(zhì)量濃度為2250 mg/L左右時(shí)，連續(xù)運(yùn)行20 d，還原率達(dá)87.13%并能穩(wěn)定運(yùn)行.

小空間厭氧移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器；硫酸鹽還原；硫酸鹽還原菌；硫酸鹽廢水

高濃度硫酸鹽廢水以其高含鹽量、污染范圍廣著稱，該類廢水廣泛存在于如造紙、化工、食品加工、采礦和冶煉等行業(yè)，其中酸性礦山廢水（acid mine drainage，AMD）和稀土采礦廢水最為典型，其硫酸鹽質(zhì)量濃度高達(dá)6 000 mg/L.硫酸鹽廢水傳統(tǒng)處理方法為物理化學(xué)法［1-3］，此方法雖然處理效果比較理想，但具有成本高、能源消耗大和易造成二次污染等缺點(diǎn).

生物法與傳統(tǒng)的物理化學(xué)方法相比，具有成本低、適用性強(qiáng)、環(huán)境效益好和二次污染小等優(yōu)點(diǎn)，因此受到廣大專家學(xué)者的重視并對(duì)其進(jìn)行了較為深入的研究［4-6］.生物法處理含硫酸鹽廢水的實(shí)質(zhì)是利用自然界中硫循環(huán)反應(yīng)原理，通過硫酸鹽還原菌（sulfate reducing bacteria，SRB）的代謝作用將還原為S2-，形成的S2-一方面可與許多重金屬離子形成難溶物質(zhì)，通過混凝沉淀或過濾技術(shù)實(shí)現(xiàn)重金屬的去除，另一方面還可通過生物氧化作用將S2-氧化為單質(zhì)硫，從而使污廢水中含鹽量得到很大程度的降低，尤其是由于引起的高含鹽污廢水，因此硫酸鹽高效還原是硫酸鹽廢水處理中重要的技術(shù)環(huán)節(jié).硫酸鹽還原反應(yīng)作為生物法處理硫酸鹽廢水的第一步，其還原效果直接影響后續(xù)處理反應(yīng)器的運(yùn)行以及S2-的進(jìn)一步利用，所以強(qiáng)化硫酸鹽還原反應(yīng)器的還原效能，是保證整體工藝能夠正常運(yùn)行的關(guān)鍵［7］.對(duì)利用SRB還原硫酸根早有報(bào)道.馬聰聰［8］利用內(nèi)循環(huán)（internal circulation，IC）反應(yīng)器處理高濃度硫酸鹽廢水，結(jié)果表明:HRT為2 d、ρ（COD）/ρ（）為6.1、溫度為36℃是最佳IC工藝運(yùn)行參數(shù).在最佳試驗(yàn)條件下，IC厭氧反應(yīng)器的處理效果好并且能夠穩(wěn)定運(yùn)行.王愛杰等［9］利用連續(xù)攪拌反應(yīng)器（continuous stirred tank reactor，CSTR），考察限制性生態(tài)因子ρ（COD）/ρ（）、硫酸鹽負(fù)荷率（Ns）、pH、氧化還原電位（oxidation reduction potential，ORP）和堿度（ALK）的定量化對(duì)該生態(tài)系統(tǒng)的影響.結(jié)果表明:在 ρ（COD）/ρ（）≥2、Ns≤7.50 kg/（m3·d）、pH=6.0～6.2、ORP=-320～420 mV、ALK=1 500～2 000 mg/L條件下，去除率在80.00%～90.00%.

本研究利用小空間厭氧移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器，通過SRB處理人工模擬硫酸鹽廢水，研究了反應(yīng)溫度、進(jìn)水pH、HRT、ρ（COD）/ρ（）和回流比對(duì)還原效果的影響，從而優(yōu)化了反應(yīng)器的運(yùn)行參數(shù)；并考察了反應(yīng)器還原的效能及在高負(fù)荷條件下穩(wěn)定運(yùn)行狀況.

1　材料與方法

1.1試驗(yàn)裝置及流程

硫酸鹽還原反應(yīng)器為小空間厭氧移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器，如圖1所示，反應(yīng)器采用有機(jī)玻璃材料制作，高1.0 m，直徑400 mm，有效體積70 L.反應(yīng)器內(nèi)填充可供細(xì)菌生長(zhǎng)的纖維懸浮填料，填充密度為8.52 g/ L，纖維懸浮填料填充在多個(gè)琉璃球塑料填料內(nèi).試驗(yàn)設(shè)有外循環(huán)裝置，通過水力循環(huán)作用增強(qiáng)水體擾動(dòng)以達(dá)到每個(gè)琉璃球內(nèi)形成小空間移動(dòng)床效果（小空間指每個(gè)琉璃球內(nèi)的空間）.反應(yīng)器頂部設(shè)有氣體吸收裝置，用來吸收揮發(fā)出的H2S氣體.

1.2試驗(yàn)用水水質(zhì)

試驗(yàn)用水采用人工配制的模擬硫酸鹽廢水，自來水靜置24 h余氯釋放完成后，投加乳酸鈉、無水硫酸鈉、氯化銨和磷酸二氫鉀，并混入體積分?jǐn)?shù)為20%的生活污水.試驗(yàn)各階段用水均按ρ（COD）∶ρ（N）∶ρ（P）=200∶5∶1來配制.

1.3細(xì)菌來源及富集培養(yǎng)

1）菌源土壤樣品來源于某試驗(yàn)區(qū)受污染土壤. 以1 g∶10 mL的比例用無菌水稀釋土樣，再以體積比1∶10的比例將土樣懸液接入已滅菌的富集培養(yǎng)基中，于恒溫生化培養(yǎng)箱35℃避光培養(yǎng).

2）7 d后培養(yǎng)基完全變黑，同時(shí)伴有大量H2S釋放，表明樣品中SRB大量存在.

3）同樣培養(yǎng)基轉(zhuǎn)接4次.

所用富集培養(yǎng)基組分:K2HPO4，0.5 g/L；NH4Cl，1.0 g/L；CaCl2·2H2O，0.1 g/L；MgSO4· 7H2O，2.0 g/L；酵母膏，1.0 g/L；70%乳酸鈉溶液，3.5 mL/L；Na2SO4，4.5 g/L；FeSO4，0.5 g/L；抗壞血酸，0.2 g/L；檸檬酸三鈉，0.3 g/L.

1.4試驗(yàn)方法

試驗(yàn)共分為3個(gè)部分:運(yùn)行參數(shù)的優(yōu)化、負(fù)荷提升試驗(yàn)、穩(wěn)定運(yùn)行試驗(yàn).

1）運(yùn)行參數(shù)的優(yōu)化

人工接種硫酸鹽還原菌，當(dāng)反應(yīng)器填料掛膜結(jié)束后，采用起始進(jìn)水SO24-質(zhì)量濃度為500 mg/L開始運(yùn)行，逐步提高進(jìn)水SO24-質(zhì)量濃度到1 500 mg/ L.待處理效果穩(wěn)定后，分別考察了反應(yīng)溫度、進(jìn)水pH、ρ（COD）/ρ（SO24-）、水力停留時(shí)間（hydraulic retention time，HRT）和回流比對(duì)SO24-還原效果的影響，從而確定最佳運(yùn)行工況.

2）負(fù)荷提升試驗(yàn)

為了考察反應(yīng)器還原SO24-的效能，該部分試驗(yàn)共分為5個(gè)階段，進(jìn)水 SO24-質(zhì)量濃度分別為1 500、1 750、2 000、2 250、2 500 mg/L，在最佳運(yùn)行工況下，研究不同進(jìn)水負(fù)荷下反應(yīng)器還原 SO24-的情況.

3）穩(wěn)定運(yùn)行試驗(yàn)

在最佳運(yùn)行工況下，考察反應(yīng)器在高負(fù)荷條件下穩(wěn)定運(yùn)行狀況.

1.5分析項(xiàng)目及檢測(cè)方法

檢測(cè)項(xiàng)目均采用國(guó)家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法［10］.

溫度:溫度計(jì)法，pH:玻璃電極法，SO24-:離子色譜法，COD:快速消解分光光度法.

2　結(jié)果與討論

2.1運(yùn)行參數(shù)的優(yōu)化

影響生物硫酸鹽還原的因素很多，例如:基質(zhì)種類、溫度、pH、ρ（COD）/ρ（）、HRT、堿度、回流比、氧化還原電位等，本文主要針對(duì)反應(yīng)溫度、進(jìn)水pH、ρ（COD）/ρ（）、HRT和回流比對(duì)SO42還原效果的影響進(jìn)行了研究.結(jié)果如下（圖2～6中數(shù)據(jù)均為相應(yīng)工況條件下穩(wěn)定運(yùn)行1周去除率的平均值）:

在反應(yīng)溫度為35℃、ρ（COD）/ρ（SO24-）=2.5、 HRT=10 h、回流流量為35 L/h試驗(yàn)條件下，考察不同pH（4、5、6、7、7.5、8、9）對(duì)SO24-還原效果的影響，結(jié)果見圖3.SO24-還原效果受進(jìn)水pH的影響比較大.在pH=4～7時(shí)，SO24-還原率隨著pH的升高迅速上升，這是由于試驗(yàn)以乳酸鈉作為碳源，不完全氧化的SRB將乳酸氧化為乙酸，反應(yīng)器中乙酸大量累積，SO24-生物還原過程中所產(chǎn)生的堿度不能完全中和進(jìn)水及乙酸積累產(chǎn)生的酸度，從而抑制SRB的生長(zhǎng)及其活性，導(dǎo)致硫酸鹽還原效果不佳［4］.當(dāng)進(jìn)水pH=7～9時(shí)，SO24-還原率雖呈下降趨勢(shì)但變化不大，維持在86.29%～87.93%.因此當(dāng)所處理原水偏酸或偏堿時(shí)均需要進(jìn)行調(diào)節(jié)，保證進(jìn)水pH保持在7～9.

在反應(yīng)溫度為35℃、進(jìn)水pH=7.0、HRT=10 h、回流流量為35 L/h試驗(yàn)條件下，考察不同ρ（COD）/ρ（SO24-）（1、2、2.5、3、4、5）對(duì)SO24-還原效果的影響，結(jié)果見圖4.在ρ（COD）/ρ（SO24-）=1～5的范圍內(nèi)，隨著ρ（COD）/ρ（SO24-）的增加，SO24-的還原率呈增加趨勢(shì).當(dāng) ρ（COD）/ρ（SO24-）≥2.5時(shí)，SO24-的還原率在 87.93%以上，隨著 ρ（COD）/ρ（SO24-）的增加，SO24-的還原率增加緩慢.雖然在硫酸鹽廢水處理中最主要的目的是SO24-的還原，但同時(shí)不能忽視由于進(jìn)水COD質(zhì)量濃度的提高，會(huì)帶來出水COD質(zhì)量濃度升高的危害，所以為避免出水COD值過高，選用進(jìn)水ρ（COD）/ρ（SO24-）=2.5為宜.劉海成［11］也得到相似結(jié)論.

在反應(yīng)溫度為35℃、進(jìn)水pH=7.0、ρ（COD）/ρ（SO24-）=2.5、回流流量為35 L/h試驗(yàn)條件下，考察不同HRT（6、7、8、9、10、12）對(duì)SO24-還原效果的影響，結(jié)果見圖5.當(dāng)HRT在6～8 h時(shí)，硫酸鹽還原效率隨著HRT的升高而增加；當(dāng)HRT在8～12 h時(shí)，硫酸鹽還原效率差別不大，還原率維持在87.22%以上.考慮到HRT也是影響進(jìn)水硫酸鹽負(fù)荷的因素之一，HRT越短進(jìn)水負(fù)荷越高，在還原率相同的情況下可以降低處理成本，所以可以認(rèn)為，HRT=8 h為該試驗(yàn)條件下水力停留時(shí)間的最佳值.

在反應(yīng)溫度為35℃、進(jìn)水pH=7.0、ρ（COD）/ρ（SO24-）=2.5、HRT=8 h試驗(yàn)條件下，考察不同回流比（1.7、2.8、4、5.2、6.4）對(duì)SO24-還原效果的影響，結(jié)果見圖6.在回流比等于4∶1時(shí)SO24-還原率達(dá)最大，回流比低于4∶1或高于4∶1會(huì)導(dǎo)致SO24-還原率下降，這是由于試驗(yàn)設(shè)有外循環(huán)裝置，目的是: 1）通過水力循環(huán)作用使反應(yīng)器內(nèi)液體充分混合，一方面可以增強(qiáng)傳質(zhì)性能，加速SO24-從水中向微生物細(xì)胞的傳遞過程，從而提高反應(yīng)速率；另一方面促進(jìn)還原產(chǎn)生的H2S從生物膜內(nèi)向液體主流區(qū)擴(kuò)散. 2）通過水力循環(huán)作用增強(qiáng)水體擾動(dòng)，使琉璃球塑料填料內(nèi)形成小空間移動(dòng)床區(qū)域.當(dāng)回流比低于4∶1時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)液體不足以達(dá)到充分混合的狀態(tài)，所以SO24-還原率較低.但當(dāng)回流比高于4∶1時(shí)，一方面由于回流量太大，易對(duì)生物膜產(chǎn)生較大的沖擊，從而破壞生物膜層上的SRB絮體，導(dǎo)致SO24-還原率下降；另一方面隨著循環(huán)比的增大，反應(yīng)器中的流態(tài)由準(zhǔn)活塞流態(tài)向完全混合式轉(zhuǎn)變，此時(shí)，如果維持HRT不變，則反應(yīng)器的短流率會(huì)增加，從而導(dǎo)致SO24-還原率下降.因此，在HRT=8條件下，回流比為4∶1最佳.

綜上可得該試驗(yàn)的最佳工況條件，如表1所示.

表1　最佳工況表Table 1 Optimal operating conditions

2.2負(fù)荷提升試驗(yàn)

表2　5個(gè)階段穩(wěn)定運(yùn)行過程中SLR和SRR的平均值Table 2 Mean values of SLR and SRR for five periods kg·m-3·d-1

2.3穩(wěn)定運(yùn)行試驗(yàn)

3　結(jié)論

1）小空間厭氧移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器，不僅結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，而且具有較高的硫酸鹽還原反應(yīng)效能及良好的運(yùn)行穩(wěn)定性.

4　存在問題及建議

該工藝形式結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，特別適用于改造工程應(yīng)用.但是在運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)，由于硫酸鹽還原菌成膜性差，存在大量細(xì)菌流失問題.基于上述問題，可以考慮細(xì)菌包埋固定化形式，該方法將細(xì)菌與包埋材料穩(wěn)定結(jié)合在一起形成包埋體，從而在一定程度上改善細(xì)菌流失問題，今后也將對(duì)此進(jìn)行研究.

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（責(zé)任編輯 呂小紅）

Reduction of Sulfate by Using Small Space Anaerobic Moving Bed Reactor

YANG Hong1，CHEN Wei1，TAN Keyan2，TIAN Yubin1，YAN Lin1
（1.Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China；
2.National Research Center for Geoanalysis，Chinese Academy of Geological Sciences，Beijing 100037，China）

To enhance the sulfate reduction efficiency，the effects of temperature，influent pH，HRT，ρ（COD）/ρ（）and reflux ratio on the sulfate reduction were discussed by using small space anaerobic moving bed biofilm reactor.Then the reducingefficiency and stable operation were also studied under high load conditions.Results indicate that the optimal conditions for reactor operation is at temperature 35℃，influent pH=7.0，ρ（COD）/ρ（）=2.5，HRT=8 h and reflux ratio=4∶1. When the sulfate reduction rate remains in the range of 78.77%-88.89%and sulfate concentrations ranges from 1 500 to 2 500 mg/L；sulfate removal rate is up to 5.90 kg/m3·d and there is a highreduction capacity in reactor.When the condition of the influentsulfate concentrations is 2 250 mg/L and continuous reactor operation for 20 d，the sulfate removal efficiency reaches more than 87.13%and the reactor keeps stable operation.

small space anaerobic moving bed biofilm reactor；sulfate reduction；sulfate reducing bacteria；sulfate wastewater

TU 991.2

A

0254-0037（2016）07-1102-06

10.11936/bjutxb2015090072

2015-09-24

國(guó)土資源部中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局基金資助項(xiàng)目（12120113002300）

楊 宏（1963—），男，教授，主要從事水環(huán)境恢復(fù)方面的研究，E-mail:yhong@bjut.edu.cn