多元醇胺對鋼鐵渣粉溶解特性的影響

崔素萍，楊松格，王劍鋒，王雪莉，李安迪

（北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100124）

多元醇胺對鋼鐵渣粉溶解特性的影響

崔素萍，楊松格，王劍鋒，王雪莉，李安迪

（北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100124）

為了解決鋼鐵渣粉溶解性差所引起的活性低的問題，研究了三乙醇胺（TEA）、三異丙醇胺（TIPA）和二乙醇單異丙醇胺（DEIPA）對鋼鐵渣粉在堿性環(huán)境下溶解的影響規(guī)律，通過電導(dǎo)率儀、酸度計、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy，ICP-AES）和八通道微量熱儀對鋼鐵渣粉的溶解特性進(jìn)行了表征.結(jié)果表明:多元醇胺降低了鋼鐵渣粉液相的pH并提高了液相電導(dǎo)率，主要表現(xiàn)為增加了液相中Fe、Ca、Al元素的質(zhì)量濃度，其中TEA和DEIPA的影響效果大于TIPA；多元醇胺提高了鋼鐵渣粉早期的溶解熱和最大水化熱峰值，進(jìn)一步證實(shí)了多元醇胺對鋼鐵渣粉具有增溶作用.

鋼鐵渣粉；多元醇胺；溶解特性；離子濃度

鋼渣作為鋼鐵產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)品之一，是一種能應(yīng)用于水泥混凝土中的潛在活性礦物材料.里面的主要礦物包括 C3S、C2S、C12A7、C4AF、C2F、RO相、Fe3O4以及少量的游離氧化鈣［1-2］，而鋼渣作為輔助膠凝材料的利用率較低，主要是因?yàn)槠渖蓽囟容^高、形成的礦物結(jié)晶完整、晶粒較大并且缺陷少，因此導(dǎo)致其水化速率緩慢、活性較低［3-4］.目前，鋼渣的主要應(yīng)用是與礦渣混合而組成鋼鐵渣粉的形式作為活性摻和料，并應(yīng)用到水泥和混凝土當(dāng)中.因此，研究鋼鐵渣粉的溶解特性對鋼渣的資源化利用具有重要的意義.

膠凝材料的早期水化進(jìn)程以溶解沉淀為主［5］，即礦物溶解在水中形成離子，離子再相互反應(yīng)形成溶解度較低的水化物并沉淀析出，因此鋼鐵渣粉的水化活性與其礦物的溶解性能具有重要關(guān)系.多元醇胺作為堿性環(huán)境下金屬離子優(yōu)異的絡(luò)合劑，對金屬離子具有一定的增溶作用，因此多元醇胺可有效促進(jìn)水泥基材料的水化進(jìn)程，目前應(yīng)用較多的為三乙醇胺（TEA）、三異丙醇胺（TIPA）和二乙醇單異丙醇胺（DEIPA）［6-9］.

研究表明:多元醇胺對膠凝材料的凝結(jié)時間、水化物結(jié)構(gòu)以及強(qiáng)度發(fā)展具有一定的影響作用. Ramachandran［10］發(fā)現(xiàn)TEA稍微延長了C3S的水化誘導(dǎo)期，同時提高1 d以后的水化程度，在TEA摻量為0.1%～1.0%時，增加了非晶態(tài)氫氧化鈣（CH）的比例，提高水化產(chǎn)物C-S-H的鈣硅比.Perez等［11］通過試驗(yàn)得出TIPA通常能顯著提高水泥砂漿7 d 和28 d的強(qiáng)度，而TEA對后期強(qiáng)度則沒有明顯影響.Ma等［12］研究表明二乙醇單異丙醇胺（DEIPA）提高了波特蘭水泥的早期強(qiáng)度，促進(jìn)了鈣礬石的形成.Riding等［13］研究發(fā)現(xiàn)DEIPA在摻量為0.02%的條件下對混合水泥的早期強(qiáng)度貢獻(xiàn)最大. Kong［14］研究表明，TEA在0.03%和0.1%摻量下，促進(jìn)了水泥凈漿1 d的強(qiáng)度，但是降低了3 d以后的強(qiáng)度.

目前已有大量研究討論了多元醇胺對水泥基材料水化發(fā)展的影響，但關(guān)于多元醇胺對鋼鐵渣粉水化活性的影響研究較少，因此本文以鋼鐵渣粉為研究對象，以pH、電導(dǎo)率、液相離子濃度和水化熱表征鋼鐵渣粉水化漿體液相離子濃度的變化，分別研究了三乙醇胺（TEA）、三異丙醇胺（TIPA）和二乙醇單異丙醇胺（DEIPA）對鋼鐵渣粉溶解特性的影響，并對影響機(jī)理進(jìn)行了分析.

1　試驗(yàn)

1.1原材料

試驗(yàn)選用的鋼鐵渣粉（70%礦渣+30%鋼渣）均取自于河北文峰鋼廠，比表面積為470 m2/kg.氫氧化鈣和氫氧化鈉為化學(xué)分析純，水泥為基準(zhǔn)水泥.鋼鐵渣粉的化學(xué)成分及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為:SiO2，31.49%；Al2O3，7.18%；Fe2O3，8.16%；CaO，39.67%；MgO，9.28%；SO3，0.19%；MnO，0.62%；TiO2，0.48%；燒失量，2.93%.水泥的化學(xué)成分及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為:SiO2，25.10%；Al2O3，6.33%；Fe2O3，4.22%；CaO，54.86%；MgO，2.60%；SO3，2.66%；Na2O，0.53%；燒失量，2.87%.試驗(yàn)選用的3種醇胺及其結(jié)構(gòu)式為:

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1pH和電導(dǎo)率的測定

水泥的水化是在飽和氫氧化鈣的環(huán)境下進(jìn)行的，但是由于水泥成分復(fù)雜，因此選用飽和的氫氧化鈣-鋼鐵渣粉復(fù)合體系去研究鋼鐵渣粉的溶解特性.試驗(yàn)所用水灰比為4∶1（氫氧化鈣占鋼鐵渣粉的20%比例）.分別滴入0.03%的 TEA、TIPA、DEIPA與空白樣進(jìn)行對比，用磁力攪拌器攪拌20 min、40 min、1 h、2 h、3 h、4 h后靜置5 min，測定上清液的pH和電導(dǎo)率.使用的電導(dǎo)率儀為DDSJ-308A型，上海圣科儀器設(shè)備有限公司制造.pH測量儀為METTLER TOLEDO酸度計.

1.2.2液相各離子濃度的測定

通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（inductivelycoupledplasmaatomicemission spectroscopy，ICP-AES），測定鋼鐵渣粉在0.03 mol/L 的NaOH溶液中Ca、Al、Fe、Si離子溶出量影響.測定水灰比為4∶1，將鋼鐵渣粉溶入氫氧化鈉溶液中，分別滴入0.03%的TEA、TIPA、DEIPA與空白樣進(jìn)行對比，用磁力攪拌器攪拌30 min在3 000 r/min的離心機(jī)中離心10 min，取上清液通過0.22 μm的濾膜.使用pH計測定溶液的pH，隨后加入硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH至酸性.使用ICP-AES測定溶液中元素組成.

1.2.3水化熱的測定

采用八通道微量熱儀（thermometric TAMair）測定水化熱，試驗(yàn)選用水灰比為1∶2，測定TEA、TIPA、DEIPA摻量為0.03%下水泥-鋼鐵渣粉復(fù)合系統(tǒng)漿體的水化熱.因?yàn)樵摿繜醿x需要熱平衡，不能精確測定漿體30 min內(nèi)的水化熱結(jié)果，因此前30 min的水化熱通過單通道注射攪拌的方式進(jìn)行測量.

2　結(jié)果與討論

2.1多元醇胺對鋼鐵渣粉-氫氧化鈣體系pH的影響

圖1為隨溶解時間變化，多元醇胺對鋼鐵渣粉-氫氧化鈣體系液相pH的影響曲線，可以看出，隨水化進(jìn)程的推進(jìn)，鋼鐵渣粉-氫氧化鈣復(fù)合膠凝體系漿體溶液的pH呈下降趨勢.這可能是由于鋼鐵渣粉的早期水化是需鈣反應(yīng)，主要礦物相的溶解迅速消耗了液相中的OH-，形成水化產(chǎn)物，導(dǎo)致漿體溶液的pH有所下降，但是由于該體系是在飽和的氫氧化鈣溶液中進(jìn)行，隨著OH-的消耗，漿體中未溶解的氫氧化鈣開始溶解并補(bǔ)充損失的OH-，因此在溶解后期，漿體溶液的pH有所平穩(wěn).

與空白組對比，加入多元醇胺的樣組隨著時間的增加pH下降幅度更為明顯，其中DEIPA下降的幅度最為明顯，因此可以看出DEIPA對鋼鐵渣粉的早期水化促進(jìn)作用最強(qiáng)，主要表現(xiàn)為pH的下降，而TEA和TIPA也降低了體系的pH，說明多元醇胺對鋼鐵渣粉的早期水化具有一定的促進(jìn)作用.

2.2多元醇胺對鋼鐵渣粉-氫氧化鈣體系液相初始電導(dǎo)率的影響

為進(jìn)一步探索多元醇胺對鋼鐵渣粉溶解特性的影響，對該體系進(jìn)行電導(dǎo)率的測量.電導(dǎo)率能夠表征出液相中全部離子的濃度，圖2為加入多元醇胺后，鋼鐵渣粉-氫氧化鈣體系液相電導(dǎo)率隨時間變化的曲線，可以看出，隨著水化進(jìn)程推進(jìn)，鋼鐵渣粉-氫氧化鈣體系液相的電導(dǎo)率呈先上升后下降的趨勢.這是由于在飽和氫氧化鈣溶液中，鋼鐵渣粉在初始過程中溶解占據(jù)主導(dǎo)地位，表現(xiàn)為鋼鐵渣粉的主要礦物快速溶解，從而形成金屬離子，使得電導(dǎo)率有一段上升趨勢.2 h以后，溶解逐漸達(dá)到飽和，水化反應(yīng)逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位，使得溶液中的Ca2+、SiO44-和AlO22-等離子將會參與水化反應(yīng)從而生成水化產(chǎn)物，從而使得離子不斷地被消耗，導(dǎo)致漿體溶液的電導(dǎo)率逐漸下降.通過縱向?qū)Ρ劝l(fā)現(xiàn)，在初始值到1 h之間，隨著多元醇胺的添加，漿體溶液的電導(dǎo)率有明顯的上升，說明多元醇胺促進(jìn)了鋼鐵渣粉的溶解.孔祥明等［15］研究表明，TEA的加入明顯提高了拌和后1 h內(nèi)漿體液相中Fe和Al元素的質(zhì)量濃度，從而證明了 TEA促進(jìn)了鋁相的早期溶解和水化. Heinz［16］研究表明，TEA在堿性條件（pH=13）下能夠增加粉煤灰中 Al3+、Ca2+和 Fe3+的溶出，其中Al3+和Fe3+的增加是由TEA的絡(luò)合作用所導(dǎo)致的.此外有關(guān)研究表明，TEA可以和Fe和Al形成胺-鐵（胺-鋁）等絡(luò)合物［17］.由于TIPA和DEIPA具有與TEA相似的結(jié)構(gòu)，因此可以推測TIPA和DEIPA也具有相同的作用.這種增溶作用主要表現(xiàn)為多元醇胺與溶液中的離子產(chǎn)生了絡(luò)合作用，削弱了鋼鐵渣粉化學(xué)鍵的鍵能，增大了鋼鐵渣粉的溶解度，從而表現(xiàn)為電導(dǎo)率提高.通過對比3種多元醇胺可以發(fā)現(xiàn)，TEA和DEIPA對溶解過程中離子電導(dǎo)率的提升大于TIPA.

2.3多元醇胺對鋼鐵渣粉液相離子溶出量的影響

由于Ca、Fe、Al和Si是鋼鐵渣粉中的主要元素，因此本節(jié)初步分析了多元醇胺對這4種元素溶出量的影響.圖3為TEA、TIPA和DEIPA對鋼鐵渣粉在0.03 mol/L的氫氧化鈉溶液中溶解30 min后的液相Ca2+、Al3+、Si4+、Fe3+質(zhì)量濃度的影響.可以看出，不加多元醇胺的空白組在30 min的Ca2+、Al3+、Si4+、Fe3+的溶出量都很低，加入多元醇胺之后，Ca2+、Al3+、Si4+、Fe3+的溶出量有了明顯的上升，與電導(dǎo)率的結(jié)果相一致.從圖3（a）可以分析得出，TEA對Ca2+的影響作用與DEIPA的作用相當(dāng)，提高了Ca2+質(zhì)量濃度約17倍；TIPA作用稍弱，提高了Ca2+濃度10倍.路振寶［18］的研究表明，TEA與水泥中的Ca2+形成配位化合物，主要通過分子中的氧原子與Ca2+結(jié)合形成絡(luò)合物從而促進(jìn)鈣的溶解.因此可以推測TEA、TIPA和DEIPA三種醇胺與Ca2+在堿性條件下發(fā)生了絡(luò)合效應(yīng)，促進(jìn)了鈣的溶解.

從圖3（b）可以得出，TEA和DEIPA都提高了Al3+的溶出質(zhì)量濃度，TIPA的作用不明顯，說明TEA和DEIPA對鉛相的增溶作用大于TIPA，具體表現(xiàn)為絡(luò)合增溶效應(yīng).從圖3（c）可以看出，TEA、TIPA和DEIPA對Fe3+的溶出量有很大的促進(jìn)作用，與空白相對比，DEIPA提高了160倍，TEA提高了60倍，TIPA提高了50倍.說明3種醇胺對Fe3+具有較強(qiáng)的絡(luò)合能力，其中DEIPA絡(luò)合Fe3+的能力最強(qiáng).此外，從圖3（d）還發(fā)現(xiàn)，3種多元醇胺也促進(jìn)了Si元素的溶出，原因可能是由于這3種醇胺與Ca2+生成了絡(luò)合物，通過鍵極化作用削弱了硅酸鹽中Ca—O鍵和Si—O鍵的鍵能，促進(jìn)了硅酸鹽相的溶解，從而使Si元素的溶出量有所增加.相比較而言，TEA和 DEIPA對金屬離子的絡(luò)合能力強(qiáng)于TIPA，這可能是影響復(fù)合膠凝體系溶解性強(qiáng)弱的主要原因.

2.4多元醇胺對水泥-鋼鐵渣粉復(fù)合膠凝體系水化熱的影響

多元醇胺對水泥-鋼鐵渣粉復(fù)合系統(tǒng)水化放熱速率的影響如圖4所示，通過圖4（a）可知:多元醇胺明顯增高了復(fù)合膠凝體系的第1個放熱峰，該放熱峰主要是由膠凝材料的初期溶解和鋁相的初期水化所產(chǎn)生的［19］，從而驗(yàn)證了多元醇胺促進(jìn)了復(fù)合膠凝體系的溶解以及鋁相的水化，這一點(diǎn)與其他的研究結(jié)果保持一致［16］.通過圖4（b）可以得知:3種多元醇胺都延長了復(fù)合膠凝體系的水化誘導(dǎo)期，并提高了復(fù)合膠凝體系的第2個放熱峰.這主要是因?yàn)槎嘣及吩龃罅虽撹F渣粉礦物的溶解度，使得液相離子飽和濃度增大，從而導(dǎo)致鋼鐵渣粉表面的雙電子層作用延長，變現(xiàn)為延長了復(fù)合膠凝體系的水化誘導(dǎo)期.同時因?yàn)橐合嚯x子飽和濃度增大，水化反應(yīng)加速，致使第2個放熱峰值變大.對比放熱峰值可以發(fā)現(xiàn)，TEA和DEIPA對復(fù)合膠凝體系的溶解熱和水化放熱速率要強(qiáng)于TIPA，這可能是因?yàn)門EA 和DEIPA對Ca、Fe、Al相的增溶作用大于TIPA，此結(jié)果與電導(dǎo)率和ICP的結(jié)果相一致.

圖5是多元醇胺對水泥-礦渣/鋼渣復(fù)合膠凝體系累積放熱量的影響，從圖5（a）可以得出，3種多元醇胺增加了1 h之內(nèi)的累積放熱量，進(jìn)一步說明多元醇胺促進(jìn)科水泥-鋼鐵渣粉復(fù)合膠凝體系的早期溶解和水化.從圖5（b）中可以看出，在3 d時，3種多元醇胺都增加了復(fù)合膠凝體系的累積放熱量，即增大了復(fù)合膠凝體系的水化程度，這是多元醇胺提高鋼鐵渣粉活性的又一個主要原因.

3　結(jié)論

1）3種多元醇胺促進(jìn)了鋼鐵渣粉-氫氧化鈣復(fù)合膠凝體系的液相離子濃度，提高了漿體液相中的離子電導(dǎo)率.其中TEA和DEIPA對復(fù)合膠凝體系的離子電導(dǎo)率增長大于TIPA.

2）3種多元醇胺促進(jìn)了鋼渣的溶解和水泥-鋼鐵渣粉復(fù)合膠凝體系的溶解熱以及鋁相的水化，并且提高了第2個水化放熱峰，其中TEA和DEIPA對復(fù)合膠凝體系水化放熱速率的影響大于TIPA，主要是因?yàn)門IPA的增溶效果弱于TEA和DEIPA.

3）3種多元醇胺延長了水泥-鋼鐵渣粉復(fù)合膠凝體系的水化誘導(dǎo)期，增加了最大放熱速率，并增加了累積放熱量.

4）3種多元醇胺顯著增加了溶液中的Ca、Fe、Al和Si元素的質(zhì)量濃度，促進(jìn)了復(fù)合膠凝體系的溶解，主要體現(xiàn)為絡(luò)合增溶效應(yīng).其中TEA和DEIPA對金屬離子的絡(luò)合增溶效果強(qiáng)于TIPA，可以推測TEA和 DEIPA對復(fù)合膠凝體系的溶解性要強(qiáng)于TIPA.

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（責(zé)任編輯 呂小紅）

Impact of Alkanolamines on Dissolution Properties of Ground Iron and Steel Slag

CUI Suping，YANG Songge，WANG Jianfeng，WANG Xueli，LI Andi
（College of Material Science and Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China）

To solve the problem of lower hydration activities of ground iron and steel slag（GISS）caused by its lower solubility，the dissolution properties of ground iron and steel slag influenced by triethanolamine（TEA），triisopropanolamine（TIPA）and diethanol-isopropanolamine（DEIPA）in the alkaline environment were investigated.Conductivity meter，pH meter，inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy（ICP-AES）and eight-channel isothermal calorimetry meter were used to perform the dissolution properties of ground iron and steel slag.Results show that three types of alkanolamines enhanced the conductivity in the aqueous phase of ground iron and steel slag and reduced the pH.The main performance concludes that the main concentration of Fe、Ca、Al elements in the aqueous phase are promoted by alkanolamines，the impact of TEA and DEIPA are more effective than that of TIPA；alkanolamines accelerated the heat of dissolution and the maximum exothermic peak of hydration，which farther confirms that the dissolution of ground iron and steel slag is accelerated by alkanolamines.

ground iron and steel slag；alkanolamines；dissolution properties；ionic concentrations

U 461；TP 308

A

0254-0037（2016）07-1108-06

10.11936/bjutxb2015100040

2015-10-14

國家“973”計劃資助項(xiàng)目（2012CB7204003）；國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51504013）；北京市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（2154044）

崔素萍（1964—），女，教授，主要從事水泥基材料、生態(tài)建筑材料方面的研究，E-mail:cuisuping@bjut.edu.cn