混合集成電路用Pb-Sn-Sb-Ag釬料的熱疲勞

郭 福，劉素婷，左 勇，馬立民

（北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100124）

混合集成電路用Pb-Sn-Sb-Ag釬料的熱疲勞

郭 福，劉素婷，左 勇，馬立民

（北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100124）

為了解決混合集成電路中環(huán)境溫度變化引發(fā)的焊點可靠性問題，開發(fā)了具有高可靠性的新型釬料來滿足微型化和高密度化的混合集成電路的焊接需要.對新研發(fā)的Pb-Sn-Sb-Ag四元合金釬料進行了DSC熔點測試，熱電偶測試了回流焊的溫度曲線，對焊點顯微組織進行了相分析，并參照IPC-9701A測試方法進行了熱循環(huán)實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)熱循環(huán)前后釬料的顯微組織和力學(xué)性能發(fā)生了明顯的變化.研究表明:釬料合金液相點在245℃；回流焊峰值溫度為267℃；顯微組織中主要有Pb、Sb2Sn3和Ag3Sn三種相；熱失配產(chǎn)生的剪切應(yīng)力導(dǎo)致了微裂紋產(chǎn)生，溫度交變使裂紋持續(xù)擴展，最終導(dǎo)致焊點出現(xiàn)了整體剝離的斷裂失效模式；金屬間化合物厚度和剪切強度呈現(xiàn)逐漸遞減的近似線性關(guān)系；對比已應(yīng)用的釬料，新研制的Pb-Sn-Sb-Ag釬料顯微組織均勻，在-40～150℃熱循環(huán)條件下表現(xiàn)出高的可靠性.

Pb-Sn-Sb-Ag釬料；熱疲勞；顯微組織；剪切應(yīng)力

在混合集成電路中，常用的Sn63Pb37釬料雖然具有良好的焊接性能，但其熔點較低不能焊接長期高溫環(huán)境下工作的器件，因為長時間的高溫狀態(tài)和溫度循環(huán)易導(dǎo)致界面金屬間化合物過度生長而引發(fā)可靠性問題.Sn62Pb36Ag2釬料在熔體狀態(tài)保溫較長時間以及冷卻速率較慢時，均會促進焊料的微結(jié)構(gòu)粗化，因為生成較多的Ag3Sn和Cu6Sn5等金屬間化合物消耗了合金焊料中的部分錫，使焊料組成偏離共晶點，從而導(dǎo)致富鉛相偏析，使焊料在銅上的潤濕性降低，最終影響焊料的可焊性［1］.Sn96.5Ag3.5 和SnAg3.5Cu0.5釬料，固相和液相合適，但考慮到特殊軍用器件的高可靠性問題，在長期服役過程中存在錫須生長現(xiàn)象，我國航天明確要求不允許使用無鉛釬料，因此，國外經(jīng)驗成果無法直接采用.

混合集成電路需焊接多種器件，考慮到工藝可實施性、與材料體系的匹配，以及特殊用途下的器件可靠性問題，研發(fā)出了適用于高可靠性混合集成電路焊接的新型釬料Pb-Sn-Sb-Ag合金，對軟釬焊膏的開發(fā)具有一定的技術(shù)推動作用.對比發(fā)現(xiàn)，Pb5Sn10Sb釬料，在銅界面的潤濕性較差，不滿足要求.Pb10.5Sn10Sb2Ag釬料，在Sn與Sb形成的化合物和Pb-Sn-Sb-Ag釬料差別較大，反應(yīng)到對銅基板的焊接情況，即釬料的潤濕性差，分析發(fā)現(xiàn)Ag質(zhì)量分數(shù)對釬料的顯微組織有顯著影響.

可靠性［2］，即一個產(chǎn)品在給定條件下并在規(guī)定的時間內(nèi)完成規(guī)定功能而不超出容許失效等級的能力.電子產(chǎn)品在服役過程中溫度循環(huán)易引起各部分材料的熱失配，引發(fā)熱疲勞破壞而導(dǎo)致焊點失效［3］.由于焊點疲勞失效是威脅焊點完整性的最重要因素之一，相關(guān)的焊點具體失效形式、失效分析以及實驗方法的研究也越來越多［4-7］.周洪彪［8］指出焊點的失效形式有內(nèi)部且靠近界面區(qū)域的裂紋和焊點整體剝離.Dhafer等［9］研究了SAC焊點的熱循環(huán)過程中裂紋產(chǎn)生和擴展以及與再結(jié)晶之間的關(guān)系.肖克來提等［10］研究了熱循環(huán)過程中微結(jié)構(gòu)的金屬間化合物變化情況.本文在新研制的Pb-Sn-Sb-Ag四元合金釬料的基礎(chǔ)上，主要對釬料的熔化行為和焊點熱循環(huán)前后的顯微組織及演變進行了深入研究，并分析了焊點具體的失效模式和相應(yīng)的失效機制.

1　實驗

實驗使用Pb-Sn-Sb-Ag四元合金釬料，采用差示掃描量熱法（differential scanning calorimeter，DSC）方法對釬料熔點進行測試，測試中取用質(zhì)量為20 mg、表面經(jīng)過處理的無氧化合金，通入Ar氣作為保護氣體，升溫速率10℃/min.采用K型熱電偶對釬料的回流焊溫度曲線進行測試，用高溫膠帶紙將溫度采集器上的熱電偶測量頭固定到焊接模具已選定的測試點部位，再用高溫膠帶紙把熱電偶絲固定，以免因為熱電偶絲的移動影響測量數(shù)據(jù).采用銅基板制作焊接接頭，焊點結(jié)構(gòu)如圖1（d）所示.銅基板采用線切割的方式加工，為0.5 mm厚的無氧銅薄板，焊接部位的寬度為1 mm，如圖1（a）所示.焊接前需要對銅基板清洗以便去除氧化膜，首先使用體積分數(shù)比7∶3的硝酸酒精溶液超聲波清洗1 min，然后用酒精最終清洗.刷膏采用絲網(wǎng)印刷的方式，涂抹面積為1 mm×1 mm.焊接時，使用圖1（b）所示的特制模具將刷膏后的銅基板搭接，搭接后的結(jié)構(gòu)如圖1（c）所示，將其放入TN380C回流焊爐中進行焊接.設(shè)置的傳送帶頻率為10 Hz，回流焊溫度曲線如圖2所示.

熱循環(huán)實驗采用高低溫交變濕熱實驗箱，設(shè)置的溫度循環(huán)曲線如圖3所示.為了避免氧化對焊點的影響，將焊件真空密封到石英管內(nèi)，然后再放置到高低溫交變濕熱實驗箱內(nèi).熱循環(huán)實驗過程中，對焊點在200/400/600/800周時的顯微組織進行了連續(xù)的觀察，并對焊點的剪切強度和金屬間化合物厚度進行了測試與分析.

2　結(jié)果與分析

2.1熔點測試與相分析

釬料的DSC曲線如圖4所示，圖中有2個明顯的峰值，分別代表的是結(jié)晶過程和相變過程.由圖4可知，釬料的液相點是245℃，固相點是235℃，溫度間隔不大于20℃.因為釬料合金中Ag質(zhì)量分數(shù)較少，所以分析釬料中包含的相成分時主要參考了Pb-Sb-Sn三元相圖［11］，如圖5所示.首先根據(jù)已知釬料的質(zhì)量分數(shù)計算出相應(yīng)的摩爾分數(shù)，然后在相圖中找到該成分對應(yīng)的區(qū)域，經(jīng)計算發(fā)現(xiàn)，該釬料處在（Pb）區(qū)域內(nèi).在釬料凝固過程中首先析出的是（Pb）相，隨著溫度的降低和液相成分的進一步改變，析出的是（Pb）+Sb2Sn3相.當溫度下降到180℃附近時，釬料發(fā)生了雙轉(zhuǎn)熔型轉(zhuǎn)變，液（U）+A?B+C，此轉(zhuǎn)變過程有著“兩聚一離”的特點，即Sb2Sn3相和剩余液相繼續(xù)析出了（Pb）相和（Sn（HT））相，其中HT為Sn的高溫構(gòu)型，具有斜方晶系的晶體結(jié)構(gòu)，斜方錫很脆，一敲就碎，展性很差，叫作“脆錫”.雙轉(zhuǎn)熔型轉(zhuǎn)變即對應(yīng)著DSC中的小峰.初步分析，合金的凝固組織應(yīng)該包含（Pb）相、Sb2Sn3相和（Pb）+Sb2Sn3二相.

2.2初始顯微組織

回流焊制備好的焊點經(jīng)掃描電子顯微鏡（scanning elecfron microslope，SEM）拍攝，顯微組織如圖6所示，發(fā)現(xiàn)主要有3種不同的形貌，即大面積的白色區(qū)域、大面積的黑白交織區(qū)域和小面積的黑色區(qū)域.其中白色區(qū)域以連續(xù)方式生長，并趨向于平行排列，黑白交織區(qū)域組織細小且均勻分布，黑色區(qū)域存在于白色區(qū)域和黑白交織區(qū)域之間，且少量分布.

為了進一步確定釬料中包含的相成分，實驗對釬料的凝固組織進行了 X射線衍射（X-ray diffrastion，XRD）測試，如圖7所示.分析可知，該釬料合金中主要含有3種相，分別是Pb相、Sb2Sn3相和Ag3Sn相.

為了確定圖6中顯微組織的不同形貌所對應(yīng)的具體相成分，對焊點顯微組織進行了能量色散X射線光譜儀（energy dispersire X-ray spectrascopy，EDX）的面分析，如圖8所示，焊點只有很小的區(qū)域沒有Pb分布，Sn與Sb分布幾乎重合，同時Pb上面分布著重合的Sn與Sb.

對焊點顯微組織進行了EDX的點分析，如圖9所示，焊點中大面積白色區(qū)域為富鉛相，小面積黑色區(qū)域為Sb2Sn3相，EDX測試結(jié)果如表1所示，黑白交織區(qū)域為Pb相上分布的Sb2Sn3相.由于Ag質(zhì)量分數(shù)少，針狀的Ag3Sn彌散分布在焊點中.分析發(fā)現(xiàn)，Sb與Sn形成的化合物形態(tài)以及分布情況對釬料的可靠性有顯著的影響，此合金中Sb2Sn3相細小且均勻分布，起到了強化的作用，沒有明顯的相粗化和偏析現(xiàn)象.

表1　Sb2Sn3相能譜圖Table 1 EDX of Sb2Sn3phase　%

2.3顯微組織演變及界面反應(yīng)

圖10是焊點初始顯微組織界面處放大圖，經(jīng)能譜分析，界面處的金屬間化合物是Cu3Sn，EDX測試結(jié)果如表2所示.可以看出金屬間化合物Cu3Sn層很薄且分布不均勻，經(jīng)Image J軟件計算平均厚度為0.7 μm.分析發(fā)現(xiàn)，合金中Sn與Sb形成穩(wěn)定的Sb2Sn3相，與 Ag形成彌散分布的金屬間化合物Ag3Sn，與銅基板形成界面金屬間化合物Cu3Sn，這些反應(yīng)消耗了釬料中大量的Sn.原本β-Sn晶粒的粗化程度嚴重，是熱疲勞過程中的最弱部分，所以變形集中在β-Sn相進行，而且粗大的β-Sn晶粒難以通過晶粒旋轉(zhuǎn)和晶界滑移來適應(yīng)變形，但此合金消耗了釬料中大量的Sn，未發(fā)現(xiàn)β-Sn晶粒粗化.

圖11為焊點熱循環(huán)200周后的顯微組織圖，可以看出相明顯地粗化長大，其中Sb2Sn3相明顯長大，整個焊點出現(xiàn)了明顯的起伏，表面變得不平整，黑色區(qū)域相平面明顯高于白色區(qū)域相平面，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)釬料各部分的熱膨脹系數(shù)差異較大，溫度循環(huán)引起的熱失配使焊點出現(xiàn)了明顯不平整.焊點內(nèi)有孔洞出現(xiàn)，界面金屬間化合物厚度明顯增加，經(jīng)Image J軟件計算平均厚度約1.2 μm.

表2　Cu3Sn相能譜圖Table 2 EDX of Cu3Sn phase　%

焊點熱循環(huán)400周后的顯微組織如圖12所示，焊點靠近銅基板出現(xiàn)了微裂紋，這些連續(xù)的微裂紋幾乎貫穿了整條焊點，焊點內(nèi)孔洞繼續(xù)變大，整個焊點表面不平整的程度繼續(xù)加深，焊點靠近界面處出現(xiàn)了明顯的疲勞損傷累積，并伴有裂紋的萌生，界面處金屬間化合物繼續(xù)增厚，經(jīng)Image J軟件計算平均厚度約2.7 μm.

焊點熱循環(huán)600周后的顯微組織如圖13所示，由于釬料各部分熱膨脹系數(shù)不同，熱循環(huán)產(chǎn)生交替應(yīng)力作用在焊點上，以及釬料各部分的相粗化和較低的熱循環(huán)溫度，這些因素都會導(dǎo)致微裂紋進一步的擴展.經(jīng)Image J軟件計算焊點熱循環(huán)600周后界面處金屬間化合物平均厚度約2.9 μm.焊點熱循環(huán)800周后的顯微組織如圖14所示，焊點靠近銅基板處最終出現(xiàn)了整體剝離的斷裂失效模式.經(jīng)Image J軟件計算焊點熱循環(huán)800周后界面處金屬間化合物平均厚度約3.3 μm.

焊點熱循環(huán)800周后焊點的顯微組織經(jīng)如圖15所示的EDX面分析發(fā)現(xiàn)，大面積Pb相不再平行排列分布，Sb2Sn3相逐漸長大，原來基體Pb相上面分布的Sb2Sn3相逐漸粗化長大，成片狀分布，Ag3Sn彌散分布在整個焊點中.與熱循環(huán)之前的顯微組織比較發(fā)現(xiàn)，元素分布的分界更加明顯，Pb相獨立分布，Sb2Sn3相已經(jīng)全部析出并長大，元素Sn與元素Sb分布完全重合.

由上述分析結(jié)果可知，焊點界面處的金屬間化合物是Cu3Sn，Cu3Sn層很薄且分布不均勻，隨著熱循環(huán)實驗的進行，Cu3Sn厚度逐漸增加，成為了明顯的脆性相.分析焊點的裂紋萌生機制，發(fā)現(xiàn)Pb-Sn-Sb-Ag釬料存在著局部脆性斷裂，即界面處的金屬間化合物Cu3Sn屬于典型的脆性金屬間化合物，難以塑性變形，與具有良好塑性變形能力的基體組織不協(xié)調(diào)，此因素使焊點在界面靠近基板處出現(xiàn)了連續(xù)的微裂紋，隨著熱疲勞過程中產(chǎn)生的交變應(yīng)力，使微裂紋進一步的擴展，并最終出現(xiàn)了界面處整體剝離的熱疲勞斷裂失效模式.焊點界面處金屬間化合物Cu3Sn的平均厚度增長情況如圖16所示.

Pb-Sn-Sb-Ag釬料合金中，Sb2Sn3相細小且均勻分布，熱循環(huán)過程中表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性；Ag3Sn彌散分布起到了強化的作用；Sn與Sb、Ag、Cu反應(yīng)消耗了合金中大量的Sn，未發(fā)現(xiàn)β-Sn晶粒粗化.綜上分析，Pb-Sn-Sb-Ag釬料在-40～150℃熱循環(huán)條件下表現(xiàn)出高的可靠性.

2.4焊點剪切強度

焊點結(jié)構(gòu)的剩余強度變化可作為表征焊點結(jié)構(gòu)發(fā)生熱疲勞破壞的指標.剪切強度計算公式為τ= F/A.式中:F為剪切力；A為剪切面積.800周時焊點的剪切力已經(jīng)很小，且不穩(wěn)定，說明此時焊點已經(jīng)發(fā)生熱疲勞失效.隨著熱循環(huán)實驗的進行，焊點的剪切強度變化如圖17所示，剪切強度與熱疲勞周期近似的是一種遞減的線性關(guān)系，分析發(fā)現(xiàn)熱疲勞裂紋降低了釬焊接頭的剪切強度，甚至引起釬焊接頭的失效和疲勞斷裂.

3　結(jié)論

1）DSC測出釬料液相點245℃，固相點235℃，溫度間隔小于20℃.

2）熱電偶測定回流曲線，回流焊峰值溫度為267℃.

3）結(jié)合DSC、相圖、SEM、EDX分析釬料初始顯微組織成分發(fā)現(xiàn)，焊點包含平行分布的初生相Pb、Pb基體上的Sb2Sn3、細小的Sb2Sn3、長條針狀彌散分布的Ag3Sn和厚度分布不均勻且很薄的金屬間化合物Cu3Sn.

4）熱循環(huán)200周焊點有明顯的相粗化，焊點由于各部分的熱膨脹系數(shù)差異較大使得表面變得不平整，有孔洞出現(xiàn)，金屬間化合物層變厚；熱循環(huán)400周焊點靠近銅基板處出現(xiàn)了微裂紋，Cu3Sn厚度增加成為了明顯的脆性相，局部的脆性斷裂導(dǎo)致了裂紋的萌生，界面處出現(xiàn)了明顯的疲勞損傷累積；熱循600/800周時由于釬料各部分相粗化以及較低的熱循環(huán)溫度使微裂紋進一步擴展，最終導(dǎo)致焊點出現(xiàn)了整體剝離的斷裂失效模式.

5）隨著熱循環(huán)金屬間化合物Cu3Sn厚度逐漸增加，焊點剪切強度呈現(xiàn)逐漸遞減的近似線性關(guān)系.

6）Sn63Pb37/Sn62Pb36Ag2釬料中，組成偏離及微結(jié)構(gòu)粗化影響可焊性；Sn96.5Ag3.5和SnAg3.5Cu0.5釬料中，存在錫須生長現(xiàn)象；Pb5Sn10Sb和Pb10.5Sn10Sb2Ag釬料中，潤濕性差，對比發(fā)現(xiàn)本文新研制的Pb-Sn-Sb-Ag釬料在-40～150℃熱循環(huán)條件下表現(xiàn)出高的可靠性.

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（責任編輯 呂小紅）

Pb-Sn-Sb-Ag Solder Thermal Fatigue of Hybrid Integrated Circuits

GUO Fu，LIU Suting，ZUO Yong，MA Limin
（College of Material Science and Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China）

To solve the problem of the reliability of solder joints caused by changes of ambient temperature in a hybrid integrated circuit，a new type of solder with high reliability was developed to meet the welding requirements of the miniaturization and high-density hybrid integrated circuit.Melting point test，reflow profile，phase analysis and thermal cycle test were conducted under the reference of IPC-9701A on the newly developed Pb-Sn-Sb-Ag solder and the fact that the microstructure and mechanical properties of solder joints changed significant before and after thermal cycling was discovered.The results show that the liquid point of solder is 245℃，reflow peak temperature is 267℃，and there are three major phases in the solder joint，namely，Pb，Sb2Sn3，and Ag3Sn.The shear stress generated by thermal mismatch lead to micro cracks and the micro cracks extend further by the alternative temperature.The solder joints appear the fracture failure mode of whole peeling finally.The thickness of intermetallic compound and shear strength present approximate linear relationship gradually decreasing.Compared to the applied solders，the newly developed Pb-Sn-Sb-Ag solder has homogeneous microstructure and high reliability in-40-150℃ thermal cycling conditions.

Pb-Sn-Sb-Ag solder；thermal fatigue；microstructure；shear stress

TM 277

A

0254-0037（2016）07-1114-07

10.11936/bjutxb2016010003

2016-01-05

國家自然科學(xué)基金資助項目（51401006）

郭 福（1971—），男，教授，主要從事微電子連接材料與技術(shù)方面的研究，E-mail:guofu@bjut.edu.cn