高爐渣及含鉛玻璃制備微晶玻璃

供稿|鄧釋禪，李傳輝，王福明，閆炳基，文璐，國宏偉/ DENG Shi-chan， LI Chuan-hui， WANG Fuming， YAN Bing-ji， WEN Lu， GUO Hong-wei

高爐渣及含鉛玻璃制備微晶玻璃

供稿|鄧釋禪1，李傳輝1，王福明1，閆炳基2，文璐2，國宏偉2/ DENG Shi-chan1， LI Chuan-hui1， WANG Fuming1， YAN Bing-ji2， WEN Lu2， GUO Hong-wei2

內(nèi)容導(dǎo)讀

文章探究了以高爐渣與CRT玻璃（含鉛）作為主要原料制備微晶玻璃的可行性，研究了最優(yōu)原料配比，并分析確定了與之相對應(yīng)的熱處理制度。實驗證明，在加入BaO、MgO、Al2O3、B2O3等試劑之后可以使基礎(chǔ)玻璃發(fā)生晶化并在最優(yōu)配比下可以制備出內(nèi)部晶化良好的微晶玻璃。同時，實驗分析了與該組配比相對應(yīng)的熱處理制度，確定其核化溫度為780℃，核化時間為30 min，晶化溫度為920℃，晶化時間為90 min。綜合研究認為在添加改性劑的情況下，可以利用高爐渣和含鉛玻璃制備得到性能優(yōu)良的微晶玻璃。

在高爐煉鐵過程中產(chǎn)生的高爐渣是一種性能良好的硅酸鹽材料，其化學(xué)成分與天然礦石、硅酸鹽水泥相似。且由于在高爐渣處理過程中采用急冷水淬處理，使得其中含有大量沒能形成穩(wěn)定晶體的物質(zhì)，同時將大量沒能釋放出來的熱能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲存起來，從而使高爐渣具有了潛在的化學(xué)活性，因此將高爐渣進行有效回收和高效利用具有十分重要的意義［1］。

雖然高爐渣已廣泛應(yīng)用于建材領(lǐng)域，但一方面由于其所含化學(xué)成分的限制，高爐渣產(chǎn)品在生活中的高效應(yīng)用還存在一定的局限；另一方面則是因為其中的有價值元素尚未能做到回收再利用，不僅無法高效應(yīng)用，而且還造成了資源的浪費。因此，目前亟需尋求一種更加經(jīng)濟且高效的高爐渣處理工藝［2-3］。

將高爐爐渣應(yīng)用在石材領(lǐng)域的研究已經(jīng)引起了越來越多的重視。近幾年來，高爐渣在石材領(lǐng)域應(yīng)用的有關(guān)報道大多采用的仍是人工配渣或是添加大量的化學(xué)試劑，且由于實際工業(yè)應(yīng)用方面仍舊存在困難，所以大規(guī)模的工業(yè)實踐目標并沒有實現(xiàn)［4-6］。

另一方面，國內(nèi)廢棄CRT玻璃存在鉛污染的問題，如何安全高效處理廢棄CRT玻璃已經(jīng)成為一個全球性的難題。本文研究了采用CRT玻璃代替人工配渣及化學(xué)添加試劑，力圖達到最大化利用高爐渣資源，同時有效處理CRT玻璃等廢棄污染物，無疑具有極高的經(jīng)濟價值和環(huán)境價值［7-8］。

實驗內(nèi)容

實驗原料

實驗原料主要有高爐渣以及CRT玻璃。其中高爐渣已經(jīng)進行了初步的處理——將從高爐流出的呈熱熔狀態(tài)的高爐渣進行水沖急速冷卻，從而得到疏松顆粒。在實驗室中，進一步對高爐渣進行處理，利用球磨機進行球磨從而得到高爐渣超細粉，用于進一步實驗。所用CRT玻璃為錐玻璃，即在工廠中已被初步破碎成小塊，在實驗室中進一步破碎成較小顆粒，最后使用球磨機磨成細粉。所用其他試劑為石英砂以及BaO、Al2O3、MgO、Na2CO3、ZnO、B2O3等化學(xué)純純試劑。高爐渣、CRT錐玻璃等主要原料具體成分見表1。

表1　制備微晶玻璃的主要原料化學(xué)成分（質(zhì)量分數(shù)）

基礎(chǔ)玻璃的制備

制備微晶玻璃的實驗材料配比如表2所示。將4組原料按配比混合均勻后放入200 mL的剛玉坩堝內(nèi)，于硅鉬爐中加熱至1400℃保溫2 h進行熔制，將一部分得到的玻璃熔液進行水淬，其余的倒入模具中成型。

差熱分析

將水淬后的玻璃磨成粉，過200目篩，采用DSC-TG差熱分析儀進行熱分析測定，參比物為高純氧化鋁坩堝，升溫速度為5℃/min，通氬氣保護，溫度范圍為室溫～1200℃，根據(jù)DSC結(jié)果確定熱處理制度。

表2　制備微晶玻璃的實驗材料配比設(shè)計（質(zhì)量分數(shù)）

XRD及掃描電鏡分析

將熱處理后的微晶玻璃磨成粉，采用X射線衍射分析儀進行分析，得到微晶玻璃粉末的衍射圖譜。室溫下將熱處理得到的微晶玻璃切割后放入質(zhì)量分數(shù)為4%的氫氟酸溶液中浸泡10～15 s，并采用酒精進行超聲波清洗，烘干后制樣噴金粉。

結(jié)果與討論

基礎(chǔ)玻璃的DSC分析

對四組基礎(chǔ)玻璃進行DSC差熱分析，得到相應(yīng)的差熱曲線如圖1所示，可以看出：

1） 1號樣品曲線在680℃左右向下陷，說明發(fā)生了吸熱，這一溫度對應(yīng)玻璃的轉(zhuǎn)變溫度。而900～950℃有明顯的放熱峰，峰很尖銳，說明結(jié)晶速率很大，但峰的面積過小，說明晶化程度不高。

2） 2號樣品曲線在640℃左右向下陷，代表了玻璃的轉(zhuǎn)化溫度。880～950℃為結(jié)晶峰，峰跨度大，說明晶化過程易于控制。峰較為平緩而且峰的面積也較大，說明晶化程度好。

3） 3號樣品曲線在630℃有向下趨勢，代表其玻璃轉(zhuǎn)化溫度。在900～960℃有結(jié)晶峰，但是溫度范圍較窄，不易控制晶化過程。

4） 4號樣品曲線在570℃有向下趨勢，代表了玻璃的轉(zhuǎn)化溫度。在850～950℃有結(jié)晶峰，但是結(jié)晶峰面積較小，說明結(jié)晶程度一般。

在對樣品DSC曲線進行分析后，發(fā)現(xiàn)玻璃的晶化溫度范圍就是曲線結(jié)晶峰的溫度范圍，并且結(jié)晶峰峰值溫度越低，越容易結(jié)晶。而之前已有實驗證明，玻璃的核化溫度一般高于玻璃轉(zhuǎn)化溫度100℃～150℃，因此也可以得到每組樣品的核化溫度?？偨Y(jié)可以得到每組樣品的熱處理制度（晶化處理）如表3所示。

圖1　基礎(chǔ)玻璃的DSC曲線

表3　基礎(chǔ)玻璃的熱處理制度

實驗結(jié)果直觀分析

基礎(chǔ)玻璃經(jīng)過晶化處理后得到的樣品如圖2所示。

對樣品進行直觀分析可以得到：

1） 1號樣品最直觀的表現(xiàn)是微晶玻璃顏色發(fā)生了變化，不論是從表面還是經(jīng)過切割后觀察斷層，都發(fā)現(xiàn)該組樣品晶化后同時產(chǎn)生了白色與黑色的晶相，有可能是產(chǎn)生了兩種不同晶相，具體結(jié)論還要經(jīng)過進一步的分析才能確認。

2） 2號樣品是外觀形貌與微晶玻璃最類似的一組，經(jīng)切割后觀察斷層可以看出樣品內(nèi)部晶化非常均勻，沒有分層，也沒有產(chǎn)生玻璃相或者其他晶相。

3） 3號樣品經(jīng)切割后可以看出發(fā)生了表面晶化，晶相為白色，但是結(jié)晶層厚度較厚，內(nèi)部為玻璃相，結(jié)晶相與玻璃相分層明顯。

4） 4號樣品經(jīng)過切割后觀察斷面可以看出發(fā)生了表面晶化，晶相為白色，晶相厚度與3號樣品相似，晶相層與玻璃層分層明顯。

圖2　晶化處理后得到的微晶玻璃照片

X射線衍射（XRD）物相分析

對4組樣品做XRD物相分析，其中對3號和4號分層的樣品分別測試其表面晶相層與內(nèi)部玻璃層，結(jié)果如圖3所示。

由XDR圖可以看出，1號樣品中存在兩種含量都很高的相——硅灰石相和燒石膏相，有可能是造成成品顏色變化的原因，但是沒有出現(xiàn)目標晶相——透輝石；2號樣品中發(fā)現(xiàn)了透輝石晶相的存在，同時發(fā)現(xiàn)含量不低的鋁硅石存在；3號樣品由于只發(fā)生了表面晶化，因此將表面結(jié)晶相和內(nèi)部玻璃相分別進行檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)表面結(jié)晶相中出現(xiàn)了硅灰石晶相，同時產(chǎn)生鐵酸鈣晶相，內(nèi)部玻璃相中無晶相存在；4號樣品檢測方法同3號一樣，發(fā)現(xiàn)表面結(jié)晶區(qū)同樣產(chǎn)生了硅灰石相和鐵酸鈣相，并且內(nèi)部玻璃相中無晶體產(chǎn)生。

掃描電鏡顯微結(jié)構(gòu)分析

掃描電子顯微鏡主要是利用二次電子信號成像來觀察樣品的表面形態(tài)，可以清晰觀察到物體表面的形貌特征。

1號樣品的掃描電子顯微結(jié)果如圖4所示。形貌圖可以看到兩種不同的晶相，一種是排列整齊的豎狀晶體，另一種是無序排列的點狀晶體，可以明顯觀察到兩種晶相間界限明顯，這也解釋了為什么會有兩種不同顏色的出現(xiàn)。

圖3　微晶玻璃的XRD分析

圖4　1號微晶玻璃內(nèi)部的不同晶相及各自形貌

2號樣品的掃描電子顯微結(jié)果如圖5所示。2號樣品是觀察到的結(jié)晶最為良好的樣品，通過形貌圖可以看出其內(nèi)部已經(jīng)生成了大量細小的晶粒，并且均勻分布在玻璃基體之中。

3號樣品的掃描電子顯微結(jié)果如圖6所示。3號樣品的形貌圖展示了分布于樣品表面的微晶層與樣品內(nèi)部的玻璃層，在玻璃層中沒有明顯的晶體存在，而微晶層中可以看到晶體以板條形式存在。

4號樣品的結(jié)果如圖7所示。4號樣品同樣也可以觀察到微晶層與玻璃層的分界，其中微晶層的晶體以顆粒狀存在并伴隨些許條狀晶體。

圖5　2號微晶玻璃內(nèi)部的細小晶粒

圖6　3號微晶玻璃晶相與玻璃相的分界及各自形貌

圖7　4號微晶玻璃晶相與玻璃相的分界及各自形貌

表4　2號微晶玻璃耐化學(xué)侵蝕性能實驗數(shù)據(jù)

耐化學(xué)侵蝕性能測試

材料對于酸、堿等化學(xué)物質(zhì)的抗侵蝕性可用來評價未來材料可以適應(yīng)的環(huán)境條件。微晶玻璃具有良好的結(jié)構(gòu)和性能，也具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，本實驗將通過耐化學(xué)侵蝕性能測試加以證明。可以明確的是2號配方制備得到的微晶玻璃完全能滿足實驗要求，因此對2號配方制得的微晶玻璃進行耐化學(xué)侵蝕實驗。表4為微晶玻璃耐化學(xué)侵蝕性能的實驗數(shù)據(jù)。

根據(jù)之前的實驗計劃，將2號配方制得的微晶玻璃樣品，稱重記錄后分別置于體積分數(shù)為1%的氫氧化鈉溶液和硫酸溶液中浸泡24 h，之后將樣品在100℃的烘箱中烘干并再次稱重，與腐蝕之前的質(zhì)量比較，得出質(zhì)量變化值為0.19%、0.03%?？梢钥闯鑫⒕РＡв休^好的耐化學(xué)腐蝕性能。

結(jié)束語

本文以國內(nèi)某鋼鐵企業(yè)煉鐵廠排放的高爐渣以及報廢CRT錐玻璃作為主要原料，通過添加石英砂以及BaO、Al2O3、MgO、Na2CO3、ZnO以及B2O3等化學(xué)試劑，采用壓延法制備出了CaO-MgO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)的微晶玻璃，并選擇透輝石為其主要晶相。通過實驗探討了最優(yōu)的基礎(chǔ)玻璃配方、熱處理工藝制度以及微晶玻璃的性能與結(jié)構(gòu)。實驗結(jié)果總結(jié)如下：

1） 高爐渣與CRT錐玻璃作為主要原料制備微晶玻璃在工藝上是可行的。首先，這對于高爐渣的高效利用有重大意義，避免了高爐渣的低效利用，減少了資源的浪費，如果可以達到工業(yè)化生產(chǎn)，是一種提高鋼鐵企業(yè)附加產(chǎn)值的有效手段。此外，這也是一條可行的CRT玻璃安全處理的方法。

2） 從實驗結(jié)果來看，1號和2號樣品晶化程度高，并且2號樣品中得到了目標晶相。3號和4號樣品只有表面結(jié)晶，內(nèi)部還存留玻璃相，因此最佳配方是2號配方。

3） 熱處理制度會直接影響玻璃的晶化效果，對微晶玻璃的結(jié)構(gòu)和性能起關(guān)鍵作用。在本實驗條件下，最佳配方2號配方相對應(yīng)的熱處理制度是：核化溫度790℃，核化時間30 min，晶化溫度920℃，晶化時間90 min。

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Preparation of Microcrystalline Glass by Blast Furnace Slag and Leaded Glass

10.3969/j.issn.1000-6826.2016.05.20

國家自然科學(xué)基金資助項目 （No. 51574169）

鄧釋禪（1991—），男，江西南昌人，北京科技大學(xué)，碩士研究生，通信地址：100083 北京市海淀區(qū)學(xué)院路30號北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，E-mail：kedadengshichan@163.com。

聯(lián)系作者：王福明（1963—），江蘇吳江人，北京科技大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，E-mail：wangfuming@metall. ustb.edu.cn。

攝影 劉冬青

1. 北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083；2. 蘇州大學(xué)沙鋼鋼鐵學(xué)院，江蘇 蘇州 215021