抗酸腐蝕管線鋼X65MS的研制開發(fā)

供稿|文小明，陳宇 / WEN Xiao-ming， CHEN Yu

抗酸腐蝕管線鋼X65MS的研制開發(fā)

供稿|文小明，陳宇 / WEN Xiao-ming， CHEN Yu

內(nèi)容導(dǎo)讀

石油天然氣由于更加清潔環(huán)保，在能源市場上越來越受大眾青睞，因此改善油氣輸送的條件與質(zhì)量對開發(fā)酸性油氣田有著重要作用。文章基于抗酸腐蝕管線鋼的特點(diǎn)，針對合金元素和組織形態(tài)對力學(xué)性能、沖擊韌性、落錘、維氏硬度和抗HIC性能影響進(jìn)行研究，指出以鐵素體/針狀鐵素體+少量珠光體/MA組織為主的管線鋼X65MS，抗硫化氫性能穩(wěn)定，各項(xiàng)指標(biāo)均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，是更為經(jīng)濟(jì)、安全與環(huán)保的油氣輸送管材。

抗酸腐蝕管線鋼主要用于輸送富含酸性介質(zhì)的油氣管道，對鋼材的耐酸腐蝕性能、強(qiáng)韌性、焊接性能要求較高，對鋼廠的技術(shù)水平、生產(chǎn)設(shè)備水平也要求嚴(yán)格，開發(fā)難度大。

國內(nèi)抗酸腐蝕管線鋼發(fā)展較晚，從20世紀(jì)90年代才逐漸開始進(jìn)行研發(fā)［1-2］，首鋼和寶雞鋼管都研制出了X52、X60、X65、X70抗酸性腐蝕的焊管，其中寶雞鋼管的抗H2S腐蝕X65MS焊管已批量生產(chǎn)并應(yīng)用于阿曼管線。隨著國內(nèi)外酸性油氣的開采及輸送要求增加，對抗酸腐蝕管線鋼的需求日益增加。為滿足市場需求，拓展抗酸腐蝕管線鋼市場，本鋼研發(fā)了抗酸腐蝕管線鋼X65MS。

X65MS管線鋼依據(jù)低碳、純凈、均勻、細(xì)晶粒的設(shè)計(jì)思路，采用超潔凈冶煉工藝和組織均質(zhì)化軋制與冷卻控制技術(shù)，包括深脫硫技術(shù)、氮控、全氧控制及爐外精煉技術(shù)、Si-Ca 處理技術(shù)等，得到晶粒細(xì)小均勻，帶狀組織、夾雜物等缺陷極少的多邊形鐵素體、針狀鐵素體以及少量富碳相組織。

化學(xué)成分

成分設(shè)計(jì)

本鋼抗酸腐蝕管線鋼X65MS成分設(shè)計(jì)主要采用低C、低 Mn，嚴(yán)格控制 P、S 雜質(zhì)含量，添加微合金元素 Nb、V、Ti ，通過析出強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化來彌補(bǔ)由于低C、低Mn造成的強(qiáng)度損失。在管線鋼中加入一定量Cu元素，增加耐腐蝕性能，提高鋼的抗HIC能力。并適量添加Ni、Cr、Mo等合金元素中的一種或幾種，以降低γ→α轉(zhuǎn)變溫度，促進(jìn)針狀鐵素體或貝氏體的形成。抗酸腐蝕管線鋼X65MS具體化學(xué)成分，詳見表1。

碳的影響

碳含量的增加，尤其是當(dāng)?shù)蜏厥褂玫匿摬闹刑假|(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.04%時(shí)，鋼材的抗HIC性能就會(huì)降低，增加了裂紋萌生的幾率。同時(shí)當(dāng)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過 0.05%時(shí)，會(huì)加劇鋼材中錳和磷元素的偏析，導(dǎo)致夾雜物和帶狀組織的形成，增加了裂紋形核的場所。因此在實(shí)際生產(chǎn)過程中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的設(shè)計(jì)應(yīng)當(dāng)不大于0.04%。

錳的影響

錳可以提高鋼的淬硬性且具有固溶強(qiáng)化作用，可彌補(bǔ)低碳造成的強(qiáng)度損失，還可以增強(qiáng)鋼材抗H2S的腐蝕。適當(dāng)?shù)腻i含量可以減弱硫的有害作用，提高錳碳比，可以提高鋼材的抗HIC性能。但是，為了防止 HIC 的萌生，錳含量不應(yīng)過高。有研究表明管線鋼中的錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1.2%時(shí)，鋼材的HIC的敏感性有明顯增加［3］。因此，錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的設(shè)計(jì)不能大于1.20%。

硫和磷的影響

硫是影響鋼材抗HIC和SSCC能力的主要元素。一些實(shí)驗(yàn)證明鋼中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.001%時(shí)，HIC敏感性顯著降低，甚至可以忽略，尤其是裂紋長度率CLR幾乎為零［3］。為了鋼材能得到優(yōu)異的抗H2S腐蝕性能，要求成品鋼的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0.001%以內(nèi)。

磷的偏析是影響抗H2S 腐蝕的因素。鋼在凝固過程中，由于凝固前沿溶質(zhì)的擴(kuò)散受C元素的影響，P偏析會(huì)在枝晶間明顯增多，這種現(xiàn)象在鑄錠凝固末端更嚴(yán)重，會(huì)導(dǎo)致磷的富集，形成氫的聚集區(qū)，從而降低材料的抗HIC性能。為了得到優(yōu)良的抗抗酸腐蝕管線鋼，必須控制P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.010%以內(nèi)。

微合金元素的影響

Nb、V、Ti、Mo、Cr、Ni等微量元素可以減少鋼中固溶碳與細(xì)化晶粒，并形成彌散均勻分布的微小碳氮化物，有助于釘扎由其形成的高密度位錯(cuò)，使鋼材的SSCC敏感性降低。Mo還可以使相變溫度降低，阻止大的塊狀鐵素體的形成，促使針狀鐵素體的生成，提高材料的抗酸腐蝕能力。殷光虹等人研究表明鋼中加入 Cu、Ni 元素會(huì)提高鋼在NACETM02-84 A 溶液的抗HIC腐蝕性能［3］。

表1　抗酸腐蝕管線鋼X65MS的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

生產(chǎn)流程

為了保證抗酸腐蝕管線鋼X65MS的鋼水純凈度，使鋼的S和P含量降到最低，在冶煉的過程中需要采用鐵水預(yù)處理、轉(zhuǎn)爐冶煉以及爐外精煉等技術(shù)。為充分利用晶粒細(xì)化的效果，實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度和韌性的匹配，需要采用控軋空冷的方式進(jìn)行生產(chǎn)。具體的工藝流程為：鐵水預(yù)處理→轉(zhuǎn)爐冶煉→精煉處理→連鑄→加熱→2300機(jī)組軋制→控制冷卻→卷取→檢驗(yàn)→包裝繳庫→發(fā)貨。

煉鋼

為控制較低的碳含量，減少鋼中的S、P以及氣體含量。冶煉必須采用雙渣脫磷、低溫拉碳工藝，拉碳溫度控制在1630～1650℃，保證脫磷效果。而抗酸鋼同時(shí)要求超低硫控制，因此精煉進(jìn)站必須保證合適的溫度1600℃左右，在精煉過程中完成去除夾雜物、深脫硫、成分調(diào)整、溫度控制等。在升溫過程中為防止精煉過程增碳，必須采用控碳深脫硫工藝。同時(shí)為滿足抗酸鋼連鑄坯內(nèi)部質(zhì)量，連鑄采用具備全程動(dòng)態(tài)輕壓下功能的鑄機(jī)生產(chǎn)。

連鑄

連鑄做好全程保護(hù)澆注，使用專用保護(hù)渣，采用結(jié)晶器液面自動(dòng)控制系統(tǒng)，確保生產(chǎn)過程中液面穩(wěn)定，防止結(jié)晶器卷渣。為保證鑄坯表面質(zhì)量，澆鑄過程采用恒拉速、低過熱度澆鑄，全程采用動(dòng)態(tài)輕壓下工藝。

軋制工藝

對于抗硫化氫管線加熱工藝制度一方面影響Nb析出物的溶解，另一方面影響著奧氏體晶粒的長大。為了使Nb的析出物完全溶解的同時(shí)又避免奧氏體晶粒的長大，后得后續(xù)組織均勻及性能，出爐溫度設(shè)定為1200℃，根據(jù)抗酸腐蝕管線鋼X65MS的CCT曲線（見圖1），設(shè)定終軋溫度為840℃，卷取溫度為480℃。

檢驗(yàn)結(jié)果分析

為了驗(yàn)證抗酸腐蝕管線鋼X65MS的開發(fā)研制是否成功，對其力學(xué)性能、沖擊韌性、落錘、維氏硬度和抗HIC性能進(jìn)行了檢驗(yàn)。結(jié)果表明，通過良好的成分及組織形態(tài)控制，X65MS的抗硫化氫性能穩(wěn)定，各項(xiàng)指標(biāo)均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

力學(xué)性能檢驗(yàn)結(jié)果

本鋼抗酸腐蝕管線鋼X65MS實(shí)際生產(chǎn)中的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度及伸長率等情況，詳見表2。其中屈服強(qiáng)度在536～575 MPa范圍內(nèi)，抗拉強(qiáng)度在607～635 MPa范圍內(nèi)，伸長率在38.2%～42%范圍內(nèi)，-20℃時(shí)的沖擊功值在240～430 J范圍內(nèi)，落錘檢驗(yàn)的DWTT值均為100，魏氏硬度的均值為180，各項(xiàng)性能均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

圖1　X65MS的CCT曲線

表2　X65MS力學(xué)性能情況

金相檢驗(yàn)

本鋼抗酸腐蝕管線鋼X65MS進(jìn)行金相組織分析，試樣經(jīng)體積分?jǐn)?shù)為4%的硝酸酒精溶液侵蝕，其組織為鐵素體/針狀鐵素體+少量珠光體/MA組織，中心偏析帶較輕。金相組織如圖2和圖3所示。

圖2　X65MS 1/4處金相組織

抗HIC檢驗(yàn)

依據(jù)NACE TM0284—2003（國標(biāo)GB/T8650—2006：管線鋼和壓力容器鋼抗氫致開裂評定方法）對本鋼抗酸腐蝕管線鋼X65MS進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。SSCC試驗(yàn)結(jié)果試樣外表面局部發(fā)現(xiàn)極小氫鼓泡。裂紋敏感率（CSR）、裂紋長度率（CLR）、裂紋厚度率（CTR）均為0，所送檢試樣抗HIC性能滿足CLR≤15%、CSR≤2%、CTR≤5%的性能要求，部分檢驗(yàn)結(jié)果見表3。

圖3　X65MS中心處金相組織

結(jié)束語

本鋼開發(fā)的抗酸腐蝕管線鋼X65MS的組織鐵素體/針狀鐵素體+少量珠光體/MA組織，力學(xué)性能穩(wěn)定，各項(xiàng)指標(biāo)均滿足要求。

1） 采用低C、低 Mn的設(shè)計(jì)理念，合理添加微合金元素 Nb、V、Ti ，通過析出強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化彌補(bǔ)由于低C、低Mn而造成的強(qiáng)度損失。適量添加Ni、Cr、Mo等合金元素，增加耐腐蝕性能，提高鋼的抗HIC能力，設(shè)計(jì)合理，合金成本較低。

2） 通過鐵水預(yù)處理、轉(zhuǎn)爐冶煉以及爐外精煉等冶煉技術(shù)，大大的提高了鋼水的純凈度，降低了鋼中的硫、磷以及氣體含量。采用控制空冷技術(shù)細(xì)化了晶粒，實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)度和韌性的良好匹配。

3） 在實(shí)際生產(chǎn)中，通過良好的成分及組織形態(tài)控制，抗HIC檢驗(yàn)合格，滿足CLR≤15%、 CSR≤2%、CTR≤5%的性能要求，具有穩(wěn)定的抗硫化氫性能。

表3　部分HIC檢驗(yàn)結(jié)果

［1］ 廖建國，王偉. 酸性服役條件下石油天然氣輸送用管L245NCS的開發(fā). 四川冶金，2007，29（1）：23

［2］ 龔衛(wèi)斌. 酸性鋼管與非酸性鋼管標(biāo)準(zhǔn)對比與分析. 標(biāo)準(zhǔn)科學(xué)，2012（9）：69

［3］ 殷光虹，施青，孫元寧. 管線用鋼氫致裂紋（HIC）影響因素分析.鋼管，2004，33（6）：20

Research and Development of X65MS Acid Corrosion of Pipeline Steel

10.3969/j.issn.1000-6826.2016.05.11

文小明（1976—），男，畢業(yè)于包頭鋼鐵學(xué)院鋼鐵冶金專業(yè)，副主任研究員，高級工程師，在本鋼產(chǎn)品研究院熱軋高強(qiáng)鋼研究所從事鋼鐵品種研發(fā)工作，E-mail：bianianwxm@163.com。

攝影 陳廷琨

本鋼產(chǎn)品研究院，遼寧 本溪 117000