TIMS(Triton)測(cè)定質(zhì)量范圍的擴(kuò)展及其在溴同位素測(cè)定中的應(yīng)用

馬云麒，彭章曠，韓鳳清，劉文貴，楊　劍，肖應(yīng)凱，張艷靈

(1.中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所鹽湖地質(zhì)與環(huán)境實(shí)驗(yàn)室，青海 西寧　810008；2.中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所鹽湖化學(xué)分析測(cè)試中心，青海 西寧　810008；3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京　100049；4. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)，湖北 武漢　430074)

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TIMS(Triton)測(cè)定質(zhì)量范圍的擴(kuò)展及其在溴同位素測(cè)定中的應(yīng)用

馬云麒1,2，彭章曠1,3，韓鳳清1，劉文貴4，楊劍1,3，肖應(yīng)凱1，張艷靈1

(1.中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所鹽湖地質(zhì)與環(huán)境實(shí)驗(yàn)室，青海 西寧810008；2.中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所鹽湖化學(xué)分析測(cè)試中心，青海 西寧810008；3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049；4. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)，湖北 武漢430074)

穩(wěn)定溴同位素可用來(lái)識(shí)別和評(píng)價(jià)地下水的來(lái)源、成因及其形成的水文地球化學(xué)與物理過(guò)程。由于熱電離質(zhì)譜儀Triton的加速電壓是固定10 kV不可調(diào)節(jié)的，因此，其最大的測(cè)定質(zhì)量數(shù)為310 u。為了測(cè)定質(zhì)量數(shù)更高的Cs2Br+(m/z345，347)離子，本研究通過(guò)對(duì)熱電離質(zhì)譜儀Triton加速電壓?jiǎn)卧母脑?，成功地將加速電壓?0 kV降低到8 kV，使可測(cè)定的離子質(zhì)量數(shù)從310 u擴(kuò)展到350 u。在此基礎(chǔ)上，建立了在8 kV加速電壓下相應(yīng)的質(zhì)量校正曲線，進(jìn)行了基于133Cs279Br+(m/z345)和133Cs281Br+(m/z347)離子的穩(wěn)定溴同位素靜態(tài)多接收測(cè)量。結(jié)果表明：當(dāng)溴含量低于10 μg時(shí)，測(cè)定結(jié)果偏低；當(dāng)溴含量高于10 μg時(shí)，測(cè)定結(jié)果正常。該方法測(cè)定溴同位素具有涂樣量少(10～20 μg Br)，測(cè)定外精度高(0.09‰～0.18‰)和采集數(shù)據(jù)時(shí)間短(8 min可采集100 個(gè)數(shù)據(jù))等優(yōu)點(diǎn)，可為地質(zhì)樣品中溴同位素地球化學(xué)的研究提供參考。

正熱電離質(zhì)譜(P-TIMS)；加速電壓改造；溴同位素；靜態(tài)多接收

自然界中的溴(Br)有79Br和81Br兩種穩(wěn)定同位素，其豐度值分別為50.686%和49.314%[1]。由于質(zhì)量差異，Br在遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程中會(huì)發(fā)生同位素分餾[2-6]。目前，溴同位素已被用于研究油田水、地下鹵水以及咸水，指示地下水的起源，探討咸水的成因，示蹤海水或地下咸水入侵等方面[7-9]，在水文地球化學(xué)與物理過(guò)程領(lǐng)域具有重要意義。

熱電離質(zhì)譜(TIMS)法是利用化學(xué)元素或分子在熱金屬表面發(fā)生電離的原理實(shí)現(xiàn)元素同位素組成的測(cè)定，它可以測(cè)定元素周期表中從堿金屬到錒系，以及某些非金屬等絕大部分元素的同位素組成。TIMS包括負(fù)熱電離質(zhì)譜(N-TIMS)和正熱電離質(zhì)譜(P-TIMS)，其中，P-TIMS主要用于測(cè)定金屬離子，N-TIMS主要用于測(cè)定金屬氧化物或鹵素負(fù)離子。目前，商業(yè)化的熱電離同位素質(zhì)譜儀只有Thermo Fisher和GV兩家儀器公司的產(chǎn)品，其能檢測(cè)到的最高質(zhì)量數(shù)在280～310 u范圍內(nèi)。在加速電壓為10 kV時(shí)，新一代熱電離質(zhì)譜儀Triton的分析質(zhì)量數(shù)范圍為3～310 u。但隨著同位素研究范圍的擴(kuò)大，出現(xiàn)了質(zhì)量數(shù)達(dá)到或超出儀器檢測(cè)范圍的一些新型復(fù)合檢測(cè)離子，如Cs2Cl+(m/z301，303)、Cs2BO2+(m/z308，309)、Cs2Br+(m/z345，347)。為了測(cè)定其同位素組成，一種方法是設(shè)計(jì)新的熱電離同位素質(zhì)譜儀，將質(zhì)量數(shù)檢測(cè)范圍擴(kuò)大到350 u以上，但這顯然不是儀器用戶所能解決的；另一種方法是降低離子加速電壓。磁式質(zhì)譜計(jì)的工作原理示于式(1)：

(1)

式中，m為離子質(zhì)量數(shù)，z為離子所帶的電荷數(shù)，H為磁場(chǎng)強(qiáng)度，R為離子在磁場(chǎng)內(nèi)的偏轉(zhuǎn)半徑，U為離子加速電壓。由式(1)可見(jiàn)，在維持H和R不變的情況下，m隨U值的降低而增加，即降低離子加速電壓能夠提高測(cè)定離子的質(zhì)量數(shù)。XIAO等[10-11]采用VG354熱電離質(zhì)譜計(jì)以Cs2Cl+、Cs2BO2+和Cs2Br+離子分別測(cè)定Cl、B和Br同位素時(shí)，均將加速電壓從8 kV降低到5.5 kV。另有文獻(xiàn)報(bào)道，采用Finnigan MAT 261[12-13]和Finnigan MAT 262[14]以Cs2BO2+離子測(cè)定B同位素時(shí)，將加速電壓從10 kV降低到8 kV。

Br同位素組成的測(cè)定始于1920年，Aston[15]發(fā)現(xiàn)Br有兩種豐度大約相等的穩(wěn)定同位素79Br和81Br。目前，Br同位素組成的測(cè)定方法主要有氣體同位素比值質(zhì)譜法(IRMS)、熱電離質(zhì)譜法(TIMS)和多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法(MC-ICP-MS)等，可以檢測(cè)Br+、Br2+、Br2+、Br-、CH3Br+和Cs2Br+等離子。Xiao等[11]、劉衛(wèi)國(guó)等[16]利用P-TIMS法測(cè)定Cs2Br+的溴同位素；劉玲等[17]、楊杰等[18]和DU[19-20]等利用Gas-Bench Ⅱ聯(lián)用同位素比值質(zhì)譜儀(Gas-Bench Ⅱ-IRMS)測(cè)定地下水中的溴同位素；WEI等[21]利用MC-ICP-MS法測(cè)定溴化物(NaBr、HBr、KBr和CsBr)中的溴同位素。但由于Gas-Bench Ⅱ-IRMS離線樣品的制備過(guò)程繁瑣、耗時(shí)、費(fèi)用高，且需使用有毒試劑，阻礙了其應(yīng)用的范圍；而采用MC-ICP-MS法分析時(shí)，由于引入的無(wú)機(jī)溴化物水溶液霧化時(shí)會(huì)產(chǎn)生40Ar38ArH+(m/z79)、40Ar40ArH+(m/z81)干擾離子，增加了溴同位素m/z79和m/z81信號(hào)，因此必須對(duì)其進(jìn)行校正才能得到準(zhǔn)確的溴同位素比值；對(duì)于P-TIMS法測(cè)定Br同位素，因其受質(zhì)量數(shù)范圍的限制，自文獻(xiàn)[11]報(bào)道之后，尚未見(jiàn)新的相關(guān)報(bào)道。

本研究擬對(duì)Triton的加速電壓電路進(jìn)行改造，使正常加速電壓從10 kV降到8 kV后，其檢測(cè)的質(zhì)量數(shù)范圍從310 u擴(kuò)大到350 u，并建立8 kV下的質(zhì)量校正曲線。通過(guò)測(cè)定Cs2Br+離子，實(shí)現(xiàn)對(duì)133Cs279Br+(m/z345)和133Cs281Br+(m/z347)離子流的靜態(tài)雙接收法穩(wěn)定溴同位素比值的測(cè)定，希望進(jìn)一步提高溴同位素的測(cè)定精度，為地質(zhì)樣品中溴同位素高精度測(cè)定提供參考。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器

Triton新型表面熱電離質(zhì)譜儀：美國(guó)Thermo Fisher公司產(chǎn)品。有效半徑為81 cm的90°扇形磁分析器，加速電壓10 kV，質(zhì)量分析范圍m/z3～310；具有多元素、多接收器的法拉第杯離子檢測(cè)系統(tǒng)，包括1個(gè)中心杯(C)和8個(gè)獨(dú)立可移動(dòng)的法拉第杯(L1～L4，H1～H4)。由于Triton的加速電壓是不可調(diào)的，為了適應(yīng)高質(zhì)量數(shù)Cs2Br+(m/z345、347)離子流的測(cè)定，本工作對(duì)Triton加速電壓系統(tǒng)進(jìn)行了改造，通過(guò)安裝加速電壓轉(zhuǎn)化裝置，使加速電壓可在8 kV和10 kV之間轉(zhuǎn)換。

1.2試劑

NBS 977 NaBr同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(79Br/81Br=1.027 84(0.001 05))：美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)產(chǎn)品；光譜純石墨(200目，純度99.999 9%)：美國(guó)Alfa Aesar公司產(chǎn)品；HNO3(優(yōu)級(jí)純)：北京化工廠產(chǎn)品；CsNO3(優(yōu)級(jí)純)：上海中鋰實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品；石墨懸浮液(80%乙醇-20%水)。

1.3CsBr的制備

溴同位素測(cè)定采用CsBr形式涂樣，即將樣品中的Br轉(zhuǎn)化成CsBr形式，轉(zhuǎn)化過(guò)程參考Cl轉(zhuǎn)化為CsCl形式[10-11,22]。

稱取一定量的NaBr樣品于4 mL潔凈離心管中，用高純水稀釋，控制溴含量為10 g/L，保證有2～3 mL待處理樣品溶液即可。首先將含Br樣品溶液通過(guò)200～400目已用 2 mol/L HNO3再生后的Dowex 50W×8強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱(2 cm×0.4 cm)，制得HBr溶液；再將制得的HBr溶液通過(guò)Cs型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱(1.6 cm×0.4 cm)，收集流出液，獲得CsBr溶液，待測(cè)。

1.4質(zhì)譜測(cè)定

穩(wěn)定溴同位素組成的測(cè)定在改造后的熱電離質(zhì)譜計(jì)Triton上進(jìn)行，加速電壓為8 kV，采用文獻(xiàn)[11]的方法進(jìn)行測(cè)定。涂3 μL(約100 μg)石墨懸浮液在未經(jīng)加熱去氣的99.995%的Ta帶(1.2 cm×0.1 cm×0.025 cm)中央，加熱至近干，再涂制備好的CsBr溶液，Br含量約為10 μg；在1.2 A電流下烘干，裝入質(zhì)譜儀，待離子源真空抽至2×10-5～3×10-5Pa 時(shí)，開(kāi)始測(cè)定。首先，在8 min內(nèi)將帶電流升至0.85 A，然后以0.05 A/min的速率緩慢增加帶電流，直到Cs279Br+(m/z345)的信號(hào)強(qiáng)度增加至0.1 V時(shí)，調(diào)節(jié)離子源聚焦等參數(shù)，使信號(hào)保持穩(wěn)定。此時(shí)，采用控制帶電流方式進(jìn)行同位素比值測(cè)定，即將帶電流固定在1 050、1 100或1 150 mA，分析時(shí)，采用C、H1雙法拉第杯系統(tǒng)靜態(tài)接收質(zhì)量數(shù)為m/z345(133Cs279Br+)和m/z347(133Cs281Br+)的離子流，得到離子流強(qiáng)度I345和I347的比值R347/345。因?yàn)樘烊籆s是單同位素，所以R347/345即是81Br+和79Br+2種同位素的豐度比值81Br/79Br。根據(jù)式(2)，溴同位素比值可以表示為δ81Br形式：

(2)

式中，NBS 977(NaBr)是NIST提供的溴同位素參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

2　結(jié)果與討論

2.1儀器加速電壓?jiǎn)卧母脑?/p>

對(duì)于商業(yè)化的質(zhì)譜儀來(lái)說(shuō)，如果磁場(chǎng)和偏轉(zhuǎn)半徑固定不變，通過(guò)降低電壓可以增大質(zhì)荷比，即增大可測(cè)定的質(zhì)量數(shù)，從而使儀器的檢測(cè)質(zhì)量范圍擴(kuò)大。例如，當(dāng)加速電壓為10 kV時(shí)，可測(cè)的質(zhì)量數(shù)為m1(Triton最大質(zhì)量數(shù)為310 u)，在8 kV時(shí)，可測(cè)的質(zhì)量數(shù)為m2，根據(jù)式(1)，m2/m1=10/8，m2=1.25m1，8 kV時(shí)對(duì)應(yīng)的最大質(zhì)量數(shù)m2=1.25×310=387.5 u，即在8 kV下可以實(shí)現(xiàn)Cs2Br+(m/z345、347)的測(cè)定。

為了使Triton接收的質(zhì)量數(shù)大于310 u，需降低儀器的加速電壓。改造原則是：設(shè)計(jì)高壓轉(zhuǎn)換裝置，可將10 kV加速電壓設(shè)備(FUG)輸出的加速電壓降低到8 kV。在正常情況下，輸出10 kV高壓不需要轉(zhuǎn)換，可直接分配到后面所需的設(shè)備；如需降低加速電壓，則通過(guò)該轉(zhuǎn)換裝置轉(zhuǎn)換到8 kV，再分配到后面的設(shè)備即可，改裝圖示于圖1。本轉(zhuǎn)換裝置采用開(kāi)關(guān)式按鈕，可以方便地實(shí)現(xiàn)加速電壓在8 kV和10 kV之間切換。

圖1　Triton加速電壓改裝圖Fig.1　Accelerating voltage refit chart of Triton

2.28 kV電壓下質(zhì)量校正曲線的建立

對(duì)于熱電離質(zhì)譜儀Triton，在8 kV電壓下建立質(zhì)量校正曲線的方法與10 kV下類似，都是用已知豐度和質(zhì)量數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)同位素樣品，在8 kV的加速電壓下找到對(duì)應(yīng)的信號(hào)，做其峰中心，然后應(yīng)用在質(zhì)量校正曲線數(shù)據(jù)表中，確認(rèn)其質(zhì)量數(shù)即可。本質(zhì)量校正曲線使用了Li(m/z6、7)、K(m/z39、41)、Sr(m/z86、87、88)、Cs(m/z133)、Nd(m/z142、143、146、147、150)、U(m/z238)、Cs2Cl+(m/z301、303)、Cs2BO2+(m/z308、309)、Cs2Br+(m/z345、347)，在3～350 u之間將上述標(biāo)準(zhǔn)樣品的質(zhì)量數(shù)全部確認(rèn)后，質(zhì)量校正曲線即建立完成，結(jié)果示于圖2。該方法可將儀器的檢測(cè)質(zhì)量數(shù)從310 u擴(kuò)大到350 u，為高質(zhì)量數(shù)離子的同位素準(zhǔn)確測(cè)定奠定了基礎(chǔ)。

圖2　8 kV電壓下的質(zhì)量校正曲線Fig.2　Mass calibration curve at 8 kV

2.38 kV電壓下同位素測(cè)定的分辨率

分辨率(10%峰谷)是描述儀器對(duì)質(zhì)量差異的鑒別能力，即儀器剛好將質(zhì)量為M和M+ΔM(ΔM相鄰質(zhì)量數(shù)之差)的兩峰分開(kāi)，示于式(3)：

(3)

式中：a表示相鄰質(zhì)量峰中心間的寬度，b表示10%峰谷對(duì)應(yīng)的峰寬度。由于加速電壓的降低使得儀器的分辨率降低，因此，準(zhǔn)確分析大同位素的前提是在8 kV電壓下將相鄰質(zhì)量數(shù)的離子分開(kāi)，且儀器的分辨率滿足一定的要求。本實(shí)驗(yàn)對(duì)比了加速電壓分別為10 kV和8 kV時(shí)的儀器分辨率，結(jié)果列于表2。

從表2可見(jiàn)，8 kV下的分辨率完全能夠滿足Cl(Cs2Cl+)、B(Cs2BO2+)和Br(Cs2Br+)同位素的測(cè)定。同時(shí)對(duì)于Cl(Cs2Cl+)和B(Cs2BO2+)來(lái)說(shuō)，雖然加速電壓的降低在一定程度上可使測(cè)定分辨率降低，但對(duì)應(yīng)的磁流強(qiáng)度也降低，使大磁鐵的工作負(fù)荷減小，避免了儀器一直處在極端高磁場(chǎng)下進(jìn)行高負(fù)荷的工作，有利于儀器的長(zhǎng)期穩(wěn)定。

表2　不同加速電壓下大同位素的磁流及分辨率

2.48 kV電壓下溴同位素的測(cè)定

Cs279Br+(m/z345)和Cs281Br+(m/z347)離子分別采用法拉第中心杯C和高杯H1接收，8 kV電壓下測(cè)定的Cs2Br+離子質(zhì)譜圖示于圖3?？梢?jiàn)，Cs2Br+的質(zhì)譜峰完全同步，能同時(shí)接收和測(cè)量m/z345、347，實(shí)現(xiàn)了基于Cs2Br+離子的穩(wěn)定溴同位素的靜態(tài)雙接收測(cè)量。

2.5Br同位素測(cè)定精度和重現(xiàn)性

采用NBS977Br(NaBr)標(biāo)準(zhǔn)同位素樣品研究了Br涂樣量和加熱帶電流對(duì)溴同位素組成測(cè)定的影響，結(jié)果列于表3?？梢?jiàn)，當(dāng)溴含量低于10 μg時(shí)，測(cè)定結(jié)果偏低；當(dāng)溴含量大于10 μg時(shí)，測(cè)定結(jié)果比較接近。因此，正熱電離質(zhì)譜法測(cè)定溴同位素時(shí)，建議Br的最佳涂樣量為10～20 μg，此時(shí)，測(cè)定外精度在0.09‰～0.18‰之間，這與文獻(xiàn)[11]的測(cè)定結(jié)果一致。另外，本方法測(cè)試樣品的數(shù)據(jù)采集時(shí)間只有8 min(100個(gè)數(shù)據(jù))，明顯提高了測(cè)試效率。

圖3　Br同位素雙接收套峰圖Fig.3　Peakscan of Br isotope

序號(hào)Br樣品量/μg重復(fù)次數(shù)79Br/81Br單次平均內(nèi)精度/‰平均外精度/‰12.541.024490.030.272561.025560.020.1631061.026140.020.1841561.026220.010.0952061.026170.010.1362561.026180.010.1173061.025980.010.1083551.026150.010.13

3　結(jié)論

本研究通過(guò)對(duì)熱電離質(zhì)譜儀Triton的加速電壓?jiǎn)卧M(jìn)行改造改裝后，可將其加速電壓降低至8 kV，使儀器檢測(cè)的質(zhì)量數(shù)擴(kuò)展到350 u，同時(shí)建立了對(duì)應(yīng)的質(zhì)量校正曲線(3～350 u)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)Cs2Br+(m/z345、347)穩(wěn)定溴同位素靜態(tài)雙接收的測(cè)定，可為高質(zhì)量數(shù)離子的溴同位素測(cè)定提供方法參考。

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Extension of Mass Range and Application in the Determination of Bromine Isotope by TIMS (Triton)

MA Yun-qi1,2, PENG Zhang-kuang1,3, HAN Feng-qing1, LIU Wen-gui4,YANG Jian1,3, XIAO Ying-kai1, ZHANG Yan-ling1

(1.LaboratoryofSaltLakeGeologyandEnvironment,QinghaiInstituteofSaltLakes,>ChineseAcademyofSciences,Xining810008,China; 2.SaltLakeChemicalAnalyzingandTestingCenter,QinghaiInstituteofSaltLakes,ChineseAcademyofSciences,Xining810008,China;3.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China;4.ChinaUniversityofGeosciences,Wuhan430074,China)

Stable bromine isotope has important significance in the identification and evaluation of the source, cause, formation of groundwater and its hydrogeochemical and physical processes. Because the accelerating voltage of positive thermal ionization mass spectrometer (P-TIMS) (Triton) is not adjustable (10 kV), its maximum measured mass is 310 u. In order to determine heavier ions, the power unit of the TIMS (Triton) was modified, and the acceleration voltage was reduced from 10 kV to 8 kV, then the mass range of the instrument was expanded from 310 u to 350 u. The mass calibration curve was established on 8 kV, and the stable isotope Cs2Br+(m/z345, 347) were successfully measured. The ion beams of133Cs279Br+(m/z345) and133Cs281Br+(m/z347) were simultaneously collected using Faraday central cup and H1cup with reducing accelerating voltage to 8 kV by a special accelerating voltage transformation. The results show that the79Br/81Br ratio is lower when the bromine content is lower than 10 μg, and the results are in agreement with previous reports when the bromine content is more than 10 μg. The static multicollection method has many advantages, such as, high precision (external accuracy lies 0.09‰-0.18‰), small amount of sample loading (10-20 μg Br) and short acquisition time (just 8 min for 100 cycles). Determination of stable bromine isotopic ratios is achieved by thermal ionization mass spectrometer Triton with 8 kV accelerating voltage using static multicollection of Cs2Br+ions, which provids the possibility for the high precision determination of bromine isotope and also created the conditions for the study of Br isotopic geochemistry of geological samples.

positive thermal ionization mass spectrometry (P-TIMS); accelerating voltage transformation; bromine isotope; static mutilcollection

2015-11-20;

2016-01-18

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41173019、41473117)；中國(guó)科學(xué)院儀器設(shè)備功能開(kāi)發(fā)技術(shù)創(chuàng)新項(xiàng)目(2016G106)；中國(guó)科學(xué)院關(guān)鍵技術(shù)人才項(xiàng)目(2015)資助

馬云麒(1973—)，男(回族)，青海湟中人，博士，從事同位素地球化學(xué)研究。E-mail: yqma@isl.ac.cn

O657.63

A

1004-2997(2016)05-0465-06

10.7538/zpxb.youxian.2016.0025

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2016-07-05；網(wǎng)絡(luò)出版地址：http:∥www.cnki.net/kcms/detail/11.2979.TH.20160705.1401.026.html