Zr和(或)Mn替位摻雜γ-TiAl基合金的延性與電子性質

宋慶功，楊寶寶，趙俊普，秦國順，郭艷蕊，胡雪蘭

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Zr和(或)Mn替位摻雜-TiAl基合金的延性與電子性質

宋慶功1, 2，楊寶寶1，趙俊普1，秦國順2，郭艷蕊1，胡雪蘭2

(1. 中國民航大學理學院低維材料與技術研究所，天津 300300；2. 中國民航大學中歐航空工程師學院，天津 300300)

采用密度泛函理論計算研究Zr和(或)Mn替位摻雜-TiAl形成的8個合金體系的幾何結構、形成能、彈性模量、能帶結構和重疊布居數(shù)等。結果表明：各個摻雜體系的總能量和原子平均形成能均是負值，表明它們具有較好的能量穩(wěn)定性、在特定條件下是可以實驗制備的。Zr或(和)Mn單(雙)替位摻雜可以改善此類-TiAl基合金體系的軸比()和彈性模量比(/)，特別是Ti12Al11Zr、Ti12Al11Mn、Ti11MnAl11Zr和Ti11ZrAl11Mn的軸比更接近于1，/接近1.75，預報這4個摻雜體系均具有較好的延性。這為探索改善-TiAl基合金的延性提供了理論依據(jù)。根據(jù)對典型摻雜體系電子性質和重疊布居數(shù)分析，發(fā)現(xiàn)Zr和Mn摻雜使體系的共價鍵強度降低、金屬鍵強度增強，從而提高了面間的可動性，有利于改善合金的延性。

-TiAl基合金；Zr摻雜；Mn摻雜；延性；電子性質；第一性原理

-TiAl基合金具有較低密度、較高的高溫強度和抗蠕變性能，同時也具有良好的抗氧化性能，是一種綜合性能較好的新型航空航天高溫結構材料，一直受到人們的重視[1?3]。但由于其室溫拉伸延性、斷裂性能和高溫抗氧化性能較差等缺點，給實際應用造成了很大困難[4?5]。為了改善-TiAl基合金的性能，科研工作者[6?9]進行了大量理論探索和實驗研究，取得了許多進展，其中合金化和微合金化方法能通過改變合金的電子結構、鍵合類型及強度來改變合金的顯微組織結構，進而調節(jié)材料的宏觀性質而受到更多青睞。例如，楊亮等[10]研究表明，在高Nb-TiAl合金中添加Si元素，可以使導脆相(B2)相體積減小，進而使合金的室溫拉伸性能得到改善。而QIU等[11]研究顯示Fe和Mo均是相穩(wěn)定元素，且合金Ti-45Al-3Fe-2Mo的晶粒得到細化，在790 ℃具有良好的延性。王海燕等[12]研究表明Mo可以有效改善-TiAl基合金延性，Mo和Ti原子發(fā)生強烈的s-s、p-p、d-d電子相互作用，且隨著摻雜濃度的增大，電子相互作用增強，有效地束縛了合金中Ti和Al原子的遷移，有助于提高合金的穩(wěn)定性和強度。黃宇陽等[13]實驗制備了Ti50Al48Zr2合金，并用正電子湮沒技術對其進行了研究，結果表明，該合金的延性較純-TiAl顯著改善，并確定Zr占據(jù)了Al原子格點。宋慶功等[14?15]計算研究表明，經過Zr合金化，-TiAl基合金的熱學性質得到改善；并且Zr替位Al原子摻雜濃度為1.85%~6.25%(摩爾分數(shù))時，對該合金延性改善效果較顯著。曲選輝等[16]實驗研究表明，添加合金元素Mn，可以促進TiAl合金中的孿生變形，從而使其室溫延性得以明顯改善。陳律等[17]對Mn替位摻雜-TiAl合金進行了第一性原理平面波贗勢方法計算，結果表明，Mn替位Al原子摻雜降低了合金中(001)面內原子間的鍵合強度，相反增強了相鄰層間原子間的鍵合強度，進而改善了該類合金的室溫延性。李燕峰等[18]采用基于密度泛函的贗勢平面波法對TiAl系合金的電子結構與成鍵特征進行了計算研究，結果表明，Mn替位Al原子后，使TiAl3合金中Al—Al共價鍵減少，并抑制了Al原子p軌道與Ti原子d軌道的雜化，從而改善了該合金的室溫延性。

關于-TiAl基合金的實驗和理論研究已經取得了許多進展，但Zr和Mn元素雙摻雜體系的研究尚未見報道。基于這一背景，選擇典型的合金元素Zr和Mn，分別單替位和雙替位摻雜-TiAl作為研究對象，采用第一性原理計算方法，研究替位摻雜后合金體系的結構、延性、能量性質和電子性質等，以期對-TiAl基合金的研發(fā)提供有價值的理論依據(jù)。

1 結構模型和計算方法

1.1 結構模型

純-TiAl合金屬于L10超點陣結構[19]。這種結構可視為由一個純Ti和一個純Al的簡單四方格子相互套構形成的B2型復式格子，如圖1(a)所示。報道的純-TiAl晶格參量的典型實測結果為0=0=2.8373 ?，0=4.0591 ?[20]。為了使計算研究對象更加接近實驗制備的-TiAl基合金樣品，本研究構建3×2×2的-TiAl超胞模型，如圖1(b)所示。Zr和Mn隨機替代Al或Ti原子，構建8個替位摻雜-TiAl基合金體系，如圖1(c)~(j)所示。

1.2 計算方法與方案

采用密度泛函理論框架下的平面波贗勢方法，選擇CASTEP軟件包[21]，利用高性能計算集群進行第一性原理計算研究與分析。交換關聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似(GGA)條件下的PBE形式；電子與離子實之間的相互作用采用超軟贗勢描述。平面波截斷能選取為360 eV，k點設置為4×3×3。自洽場(SCF)計算時采用了Pulay密度混合法，自洽計算誤差設置為1.0×10?6eV，收斂標準設置為：每個原子能量變化值低于5.0×10?6eV，原子作用力低于0.1 eV/nm，應力偏差小于0.02 GPa，位移偏移小于5.0×10?6?。采用BFGS方法進行各個體系的幾何結構優(yōu)化計算，直至得到收斂的結果。優(yōu)化得到體系S0的晶格參量為=8.467 ?，=5.633 ?，=8.194 ?，它們與相對應的實驗值(30=8.512 ?，20=5.675 ?，20=8.118 ?)較為接近，相對誤差均在1.0%以下。這表明所選方案比較適合體系S0，對于各個摻雜體系的研究，均采用這種計算方案。對于各個摻雜體系物理性質的計算研究，均以優(yōu)化后的晶體幾何結構為基礎，并采用與該體系的幾何優(yōu)化相同的計算方案來完成。

2 結果與討論

2.1 形成能和結構穩(wěn)定性

為討論便利，分別用S0，S1，…，S8表示純-TiAl體系(Ti12Al12)，單摻雜和雙摻雜-TiAl基合金體系，如表1所列。材料的穩(wěn)定性在一定程度上可以用形成能進行表征。原子平均形成能越低，則該材料的穩(wěn)定性越好[22]。摻雜-TiAl基合金體系的原子平均形成能b[23]可以表示為

式中：t為晶胞體系的總能量；、、和分別表示晶胞中各種元素的原子數(shù)；為晶胞體系的總原子數(shù)；Ti、Al、Zr和Mn分別為各原子在單質情況下的單原子能量。采用同樣的計算方案和參數(shù)設置，計算得到Ti、Al、Zr和Mn的值分別為?1603.0999，?56.3896、?1281.0852和?653.5876 eV。計算得到各個合金體系的總能量t如表1所列。根據(jù)式(1)計算出各個體系的原子平均形成能b，結果如表1所列。

從表1可以看出，與純-TiAl體系相比，各個摻雜體系的原子平均形成能均有所升高，因而穩(wěn)定性有所降低。對于單摻雜體系，bS2＜bS1，表明Zr更傾向于替代Ti原子。這與JIANG等[24]的理論計算結論一致。bS3＜bS4，表明Mn更傾向于替代Al原子。這與MOHANDAS等[25]以及SONG等[26]報道的實驗結果可以相互佐證。

圖1 未摻雜和摻雜γ-TiAl體系的結構模型

表1 γ-TiAl基合金體系的總能量和形成能

Zr和Mn雙摻雜時，情況較為復雜。平均形成能的大小關系為bS8＜bS7＜bS5＜bS6，故該4個雙摻雜體系的穩(wěn)定性由大到小依次為S8、S7、S5、S6。這說明Zr和Mn雙摻雜時，Zr和Mn均替代Ti原子會有較大的概率發(fā)生，進而形成Ti10ZrMnAl12體系。

各個摻雜-TiAl基合金體系的總能量和原子平均形成能均為負值。這表明這些合金體系都具有能量穩(wěn)定性。這也預示著這些體系在一定條件下是可以實驗上制備的，有興趣的實驗研究者可以試制。

2.2 摻雜對幾何結構及延性的影響

幾何優(yōu)化后，各個體系的晶格參量如表2所列。

已知Ti、Al、Zr和Mn原子半徑的關系為Zr＞Ti＞Al＞Mn[27]。計算結果表明，對于單摻雜體系，雜質Mn原子使體系的晶胞體積變??；而雜質Zr原子則使體系的晶胞體積變大。這與原子半徑變化趨勢一致，可以說各個體系的晶胞體積的變化直接受到雜質原子半徑的影響。對于雙摻雜體系，晶胞體積的變化受到較大的Zr原子半徑和較小的Mn原子半徑的共同制約。計算結果顯示，各個雙摻雜體系的晶胞體積都有所增大，表明雜質Zr原子的影響為主、雜質Mn原子的影響為輔。

表2 γ-TiAl基合金體系的幾何性質

摻雜使合金體系的晶格參量和發(fā)生了變化，導致其軸比(是把優(yōu)化計算所得晶格參量由體心四方轉變成等價的L10結構后的軸比)較純-TiAl體系有所變化。為便于分析，將各個體系的軸比繪于圖2中。

圖2 γ-TiAl基合金體系的軸比

KAWABATA等[28]研究發(fā)現(xiàn)，合金的晶胞軸比在一定程度上可以反應其延性，即軸比越接近于1，合金的延性越好。由表2和圖2可知，Zr單摻雜體系S1，S2的軸比均較純-TiAl的更接近1，即Zr可以有效改善該類合金的延性。這個結論可與黃宇陽等[13]的實驗結果和宋慶功等[15]的理論結果均可相互佐證。同理，Mn單摻雜體系S3的延性較純-TiAl的有所改善，此結果可與陳律等[17]的計算結果相互佐證；相反，S4的延性則較純-TiAl的有所降低。而Mn傾向于替代Al原子，此時摻雜使延性改善。這與曲選輝等[16]實驗研究結果的趨勢一致。

與立方晶系對比，摻雜體系S1、S6和S7的軸比的相對誤差均小于0.7%。這對于改善合金體系的延性具有明顯的指示作用?；谳S比的理論預測為實驗制備延性較好的-TiAl基合金提供了依據(jù)。

2.3 摻雜對彈性模量及延性的影響

γ-TiAl基合金屬于簡單四方晶系，其彈性常數(shù)有6個獨立分量，即11、12、13、33、44和66。對各個穩(wěn)定體系進行第一性原理計算，得到彈性常數(shù)如表3所列。

四方晶系的體彈性模量和剪切彈性模量與彈性常數(shù)的關系[29]分別為

(3)

根據(jù)式(2)和(3)，計算得到了各個體系的和如表4所列。為便于討論，也將/和/列于表4中。

表3 γ-TiAl基合金體系的彈性常數(shù)

表4 γ-TiAl基合金體系的彈性模量及其比值

由表4可以看出，各個體系的和均發(fā)生變化。對單摻雜體系，S3和S4的和均變小；S1的增大，變?。籗2的和均增大。對雙摻雜體系，S6和S8的和均變??；S5和S7的均略有增大，而明顯變小。由于和變化情況各異，因而對體系的延性和塑性產生影響的程度明顯不同。

PUGH等[30]報道，依據(jù)材料可以衡量材料的延性。即/越大，材料越脆；/越小，材料的延性越好。FU[31]研究指出，上述規(guī)律對金屬間化合物材料也同樣適用。根據(jù)表4繪制摻雜-TiAl基合金體系的/關系，如圖3所示。對單摻雜體系，當Mn替代Ti原子時，合金體系S4的/略微增加，不利于改善其延性。這與軸比計算的結果吻合。其余各個摻雜體系的/都有所降低，特別是體系S1、S3、S5、S6和S7的/下降明顯，對于改善合金體系的延性有利。其中對S1，S3，S6和S7的預測與根據(jù)軸比的預測結果一致。

圖3 γ-TiAl基合金體系的G/B

材料的延性可通過/來衡量，/≥1.75預示材料延性較好[32]。表4顯示體系S5、S6和S7是較好的延性材料。由于S5的軸比太小，其延性尚不能完全定性。

綜合對軸比、/和/的分析，可以預測Zr和(或)Mn摻雜γ-TiAl基合金體系S1、S3、S6和S7的延性較好。

2.4 電子性質與結構穩(wěn)定性

晶體材料的電子性質可以通過其能帶結構(Band structure)和態(tài)密度(DOS)來分析。本研究僅對軸比最接近于1的3個摻雜體系S1、S6和S7以及純-TiAl體系S0進行對比分析。計算得到的能帶結構如圖4所示，其中費米能級位于能量為零處。容易看出，3個摻雜體系的價帶能級密集，且價帶頂均在費米能級之上。這表明它們都具有典型的電子導電性質，也就是金屬導電性。

摻雜-TiAl基合金體系的電子性質與其結構穩(wěn)定性也密切相關。CARLSSON等[33]和XU等[34]研究表明，就不同結構晶體而言，費米能級處的電子態(tài)密度越低，其結構越穩(wěn)定。本研究計算出上述4個體系的態(tài)密度(DOS)和分波態(tài)密度(PDOS)如圖5所示。

圖4 γ-TiAl基合金體系的能帶結構

2.5 化學鍵與延性

摻雜-TiAl基合金體系的金屬性質與其中原子間結合的化學鍵密切相關。本研究計算了Zr單摻雜體系S1和純-TiAl體系S0中各個原子間的重疊布居數(shù)，如表5所列。由表5可以看出，在純-TiAl 體系S0中，電荷從Ti-4s軌道轉移到了Ti-3d軌道，同時也有電荷從Al-3s軌道轉移到Al-3p軌道，這直接導致-TiAl體系中p-d軌道雜化作用的加強[35]。在平行于面的同層Al原子之間，它們之間有較大的重疊布居數(shù)(0.37~0.65)，這表明它們之間有很強的共價結合作用；而Al與其近鄰Ti原子之間的重疊布居數(shù)僅為0.13，也表明有一定的共價鍵性質。在Zr單摻雜體系S1中，Zr替代1個Al原子，它與其最近鄰的8個Ti原子之間的重疊布居數(shù)降低為負值(?0.18)，顯示Zr與Ti原子之間形成反鍵，沒有共價結合特征；而Zr與其同層Al原子之間的重疊布居數(shù)也有所變化，但總的效果是降低的，因而導致共價結合強度有所降低。其他原子間重疊布居數(shù)變化不大。結合能帶結構的金屬特征，推斷體系S1中金屬鍵增強，其延性得以改善。

Zr和Mn雙摻雜體系S6和S7中原子間的重疊布居數(shù)如表6所列。在S6中，Zr與其最近鄰的7個Ti原子之間的重疊布居數(shù)大幅降低，量值為?0.28~ ?0.13。Zr與Mn原子之間重疊布居數(shù)為?0.06。這表明，Zr與其最近鄰Ti或Mn原子的結合沒有共價鍵性質；而Zr與在同一面的4個Al原子之間有較大的重疊布居數(shù)(0.38~0.58)，與純-TiAl差別不大，這表明它們之間有很強的共價結合作用。Mn與其最近鄰的7個Al原子之間的重疊布居數(shù)也有所下降(0.10~0.16)，但變化不大，顯示Mn與7個Al原子之間仍有較弱的共價鍵結合；Mn與在同一面的4個近鄰Ti原子之間有較大的重疊布居數(shù)(0.21~0.24)，且其共價鍵結合增強，其他原子間重疊布居數(shù)變化不大。結合能帶結構的金屬特征，推斷體系S6中金屬鍵增強，其延性得以改善。

——s；——p；——d；——sum

表5 Zr單摻雜體系S1與純γ-TiAl體系S0的重疊布居數(shù)

表6 Zr和Mn雙摻雜γ-TiAl體系S6和S7的重疊布居數(shù)

同樣，在S7中，Mn與其最近鄰的7個Ti原子之間的重疊布居數(shù)降至0.06~0.08，Mn與Zr原子之間的重疊布居數(shù)降至0，這顯示Mn與其最近鄰Ti(或Zr)原子間的共價結合強度大大降低。而Mn與在同一面的4個Al原子之間重疊布居數(shù)有所下降，但仍然保持較大的量值(0.36~0.51)，這表明它們之間仍有很強的共價結合作用；Zr與其最近鄰的7個Al原子之間的重疊布居數(shù)也降至0.05~0.11，共價鍵結合強度減弱；而Zr與在同一面的4個近鄰Ti原子之間重疊布居數(shù)降至?0.14~0.05，共價鍵結合強度顯著降低。其它原子間重疊布居數(shù)變化不大。綜合而言，原子間重疊布居數(shù)大為降低，共價結合強度下降。由于其能帶結構的金屬特征，推斷體系S7中金屬鍵增強，其延性得以改善。

綜上所述，在該類金屬間化合物中進行替位摻雜Zr或(和)Mn原子，能使合金中的共價鍵強度降低、金屬鍵結合趨勢增大，體系的穩(wěn)定性降低，提高了晶面間的可動性，這對于合金延性的改善是有利的。這些預測結果與對軸比、彈性模量比的分析結果是一致的。

3 結論

1) Zr或(和)Mn單(雙)替位摻雜可以改善此類-TiA基合金體系的軸比，特別是體系S1(Ti12Al11Zr)，S3(Ti12Al11Mn)，S6(Ti11MnAl11Zr)和S7(Ti11ZrAl11Mn)的軸比都有明顯改善，更接近于1。單摻雜情況下，晶胞體積的變化與雜質原子半徑的變化趨勢一致。雙摻雜情況下，晶胞體積都有所增大。這種變化表明晶胞體積變化受兩種雜質原子的共同制約，但以Zr原子的影響為主、Mn原子的影響為輔。

2) 各個摻雜體系的總能量和原子平均形成能均是負值，表明它們具有較好的能量穩(wěn)定性、在實驗上是可以制備的。單摻雜情況下，Mn傾向于替代Al原子，而Zr則更傾向于替代Ti原子，與報道實驗研究可以相互佐證；雙摻雜情況下，Zr仍傾向于替代Ti原子，而Mn既能替代Ti原子，也能替代Al原子。

3) 軸比、彈性模量比均顯示體系S1，S3，S6和S7具有較好的延性。這為探索改善-TiAl基合金的延性提供了理論依據(jù)，揭示了方向。

4) 能帶結構和態(tài)密度顯示，3個典型摻雜體系S1，S6和S7都具有典型的金屬導電性。經過對原子間重疊布居數(shù)的計算與分析，發(fā)現(xiàn)用Zr或(和)Mn原子對金屬間化合物-TiAl進行替位摻雜，能使其中的共價鍵強度降低、金屬鍵結合趨勢增強，提高了晶面間的可動性，這對于合金延性的改善是有利的。

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(編輯 王 超)

Investigations on ductibility and electronic property of Zr and (or) Mn doped-TiAl based alloys

SONG Qing-gong1, 2, YANG Bao-bao1, ZHAO Jun-pu1, QIN Guo-shun2, GUO Yan-rui1, HU Xue-lan2

(1. Institute of Low Dimensional Materials and Technology, College of Science,Civil Aviation University of China, Tianjin 300300, China;2. Sino-European Institute of Aviation Engineering, Civil Aviation University of China, Tianjin 300300, China)

8 kinds of-TiAl based alloys doped with Zr and (or) Mn were investigated with density function theory. The geometric structures, formation energies, elasticity modulus, band structures and overlap populations were analyzed. The results indicate that these systems possess energy stability and can be made with experiment at certain condition because of their negative total energies and atomic average formation energies. Zr and (or) Mn doping can change the axis ratios () and elastic moduli ratios (/) of the 8 systems. It is forecasted that systems of Ti11MnAl11Zr, Ti12Al11Zr, Ti12Al11Mn, and Ti11ZrAl11Mn possess good ductibility for their axis ratios are close to 1 and moduli ratios are close to 1.75, which provides theoretical support for improving ductibility of-TiAl based alloys. Based on the obtained electronic properties and overlap population, it is argued that the doping of Zr and (or) Mn can make the decrease of covalent bond intension and the increase of metal bond intension, resulting in the improving mobility of the crystal face, which is propitious to the improvement of the intermetallic ductility.

-TiAl based alloy; Zr doping; Mn doping; ductibility; electronic property; first-principles

Project(5120118) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(3122015K001)supported by the Fundamental Research Fundsforthe Central Universities, China

2015-11-23; Accepted date:2016-07-03

SONG Qing-gong; Tel: +86-22-24092510; E-mail: qgsong@cauc.edu.cn

1004-0609(2016)-11-2309-10

TG146.2

A

國家自然科學基金資助項目(51201181)；中國民航大學中央高校基本科研業(yè)務費資助項目(3122015K001)

2015-11-23；

2016-07-03

宋慶功，教授，博士；電話：022-24092510；E-mail：qgsong@cauc.edu.cn