熱蒸鍍?原位反應(yīng)法制備的Mo-Si-X-C(X=Al,Ti)復(fù)相陶瓷涂層的微觀(guān)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能

徐永龍，郝安林，孫 威，熊 翔，彭 錚，陳耘田，陳招科，王雅雷

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熱蒸鍍?原位反應(yīng)法制備的Mo-Si-X-C(X=Al,Ti)復(fù)相陶瓷涂層的微觀(guān)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能

徐永龍1，郝安林2，孫 威1，熊 翔1，彭 錚1，陳耘田1，陳招科1，王雅雷1

(1. 中南大學(xué)粉末冶金研究院，長(zhǎng)沙410083；2. 安陽(yáng)工學(xué)院，安陽(yáng)455000)

采用熱蒸鍍?原位反應(yīng)法制備Mo-Si-X-C(X=Al, Ti)碳基陶瓷涂層。利用X射線(xiàn)儀、掃描電子顯微鏡和納米壓痕測(cè)試儀對(duì)涂層的微觀(guān)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進(jìn)行表征，研究成分及熱蒸鍍工藝參數(shù)對(duì)涂層的物相組成、微觀(guān)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，并揭示涂層的形成機(jī)制。結(jié)果表明：不同組分蒸鍍母料在1550 ℃、Ar氣氛條件下，由于不同蒸氣壓誘發(fā)各異的擴(kuò)散路徑，從而使原位反應(yīng)生成Mo-Si-X-C(X=Al,Ti)復(fù)相陶瓷涂層的形貌、相成分及分布明顯不同。添加Ti和Al元素有利于分別生成(Ti0.8Mo0.2)Si2相和Mo(Si, Al)2相，促進(jìn)熱蒸鍍過(guò)程；隨著溫度的升高，基體表面Si黏性減弱，同時(shí)流動(dòng)性增強(qiáng)，涂層中鉬硅化物消失；1800 ℃真空環(huán)境下涂層中的SiC晶粒異常長(zhǎng)大，破壞涂層結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致涂層失效。力學(xué)性能表明：同時(shí)添加Al、Ti元素，形成復(fù)雜多相界面結(jié)構(gòu)的23Mo-63Si-7Ti-7Al陶瓷涂層的力學(xué)性能最優(yōu)，其抗壓強(qiáng)度達(dá)到19.584GPa，顯微硬度達(dá)到1848HV及彈性模量達(dá)到255.124 GPa。

熱蒸鍍法；原位反應(yīng)法；SiC；(Ti0.8Mo0.2)Si2；涂層；碳基材料

碳材料具有密度小、比模量高、導(dǎo)熱性好、導(dǎo)電性強(qiáng)和耐腐蝕等特點(diǎn)，廣泛運(yùn)用于電子元器件、高溫設(shè)備及核領(lǐng)域[1?3]。但在實(shí)際的使用中，常對(duì)材料提出如抗氧化、耐磨等一系列性能要求，所以需要制備涂層來(lái)實(shí)現(xiàn)。近年來(lái)，MoSi2作為難融金屬硅化物，具有高熔點(diǎn)、低密度和優(yōu)異的抗氧化性能，受到廣泛關(guān)注。然而，單一的MoSi2由于具有低溫脆性及高溫強(qiáng)度低等問(wèn)題，限制其在涂層中的運(yùn)用[4?8]。復(fù)合涂層是解決MoSi2力學(xué)性能問(wèn)題的有效途徑之一。目前已有添加SiC、Al等文獻(xiàn)報(bào)道。鄧雄等[9]指出，SiC具有高熔點(diǎn)、高硬度，能夠與MoSi2在高溫下潤(rùn)濕，界面相容性好，提高涂層的力學(xué)性能。LI等[10]指出，在Mo-Si體系中添加Al能夠形成Mo(Si, Al1?x)2。Mo(Six, Al1?x)2是一種金屬化合物，具有比單一的MoSi2更優(yōu)良的低溫及高溫段抗氧化性能。

近來(lái)制備Mo-Si-C體系陶瓷涂層方法較多，如化學(xué)氣相沉積法、包埋法和涂刷法等[11?13]。但化學(xué)氣相沉積法制備涂層時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)物易腐蝕設(shè)備，涂層與基體的結(jié)合性能較差；包埋法制備的ZrC涂層與基體的結(jié)合性能雖然較好，但存在加工難等問(wèn)題，即在加工的過(guò)程極易造成涂層的破壞；涂刷法是現(xiàn)今較為主流的在碳基體上制備Mo-Si-C體系陶瓷涂層的方法之一，但由于粘接劑在低溫段分解等原因，制備的涂層與基體往往結(jié)合性能較差，裂紋難以避免。所以，為在較短時(shí)間內(nèi)制備與基體結(jié)合性能好，易加工的Mo-Si-C體系陶瓷涂層，本文作者嘗試采用熱蒸鍍?原位反應(yīng)法在石墨基體表面制備涂層。這種方法是利用Mo、Si等組元的熔點(diǎn)不同，其蒸發(fā)壓也不同，導(dǎo)致各成分的蒸鍍速率不同，在高于部分組元熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行熱蒸鍍，蒸鍍?cè)舆\(yùn)動(dòng)具有明顯的方向性，蒸鍍至基體表面產(chǎn)生原位反應(yīng)。具有操作簡(jiǎn)單，涂層沉積速率快，涂層具有自組織花樣等優(yōu)勢(shì)，是一種非常有前景的涂層制備方法。

本文作者采用熱蒸鍍?原位反應(yīng)法制備高性能Mo-Si-X-C(X=Al, Ti)碳基陶瓷涂層，研究不同成分及工藝參數(shù)對(duì)涂層微觀(guān)結(jié)構(gòu)特征的影響，并揭示涂層的形成機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

表1所列為蒸鍍粉料的配比。實(shí)驗(yàn)采用不同成分的Mo-Si-C-X(X=Al, Ti)配比的混合粉末(粒度＜75 μm)。為表示方便，采用粉末質(zhì)量配比來(lái)表示不同涂層，如采用(Mo):(Si)=89:11的混合粉末制備的涂層表示為89Mo-11Si陶瓷涂層?；旌戏勰┢湓谧冾l行星式球磨機(jī)上球磨8 h。選用真空感應(yīng)加熱爐制備Mo-Si-C-X(X=Al,Ti)體系涂層，將預(yù)涂層沉積石墨基體置于粉料上方，精確控制基體與粉料的距離(如圖1所示)。制備涂層過(guò)程中，裝料后將真空感應(yīng)加熱爐抽真空到2.5×10?2Pa后開(kāi)始加熱，先加熱到150 ℃保溫0.5 h后以10 ℃/min升溫至相應(yīng)溫度。Ar氣氛條件與真空條件下實(shí)驗(yàn)步驟類(lèi)似，在抽真空至2.5×10?2Pa充氬氣，后開(kāi)始加熱。降溫時(shí)以5 ℃/min降至1000 ℃后隨爐冷。對(duì)實(shí)驗(yàn)得到的10個(gè)涂層樣品的表面進(jìn)行XRD檢測(cè)。石墨基體采用長(zhǎng)沙宏升碳素有限公司制備的高純石墨，石墨直徑為55 mm，高度為45 mm。

表1 蒸鍍粉料配比

測(cè)試儀器采用日本理學(xué)生產(chǎn)的D/max(2550)全自動(dòng)(18 kW)轉(zhuǎn)靶X射線(xiàn)儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析。電流20 mA、電壓35 kV，2范圍是23°~28°，掃面間隔0.02°，掃描速率0.01 (°)/s。對(duì)分別制備得到的8個(gè)涂層樣品截面及9個(gè)表面通過(guò)荷蘭Novtma NanoSEM230場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行形貌、微觀(guān)結(jié)構(gòu)和定性元素分析。電鏡的二次電子成像分辨率在高真空環(huán)境中可達(dá)1.0 nm(發(fā)射電壓15 kV)、1.6 nm(發(fā)射電壓1 kV)；低真空環(huán)境中可達(dá)1.5 nm(發(fā)射電壓10 kV)、1.8 nm(發(fā)射電壓1 kV)；背散射電子成像模式可達(dá)2.5 nm。采用Switzerland CSM 納米壓痕硬度及對(duì)涂層的硬度和彈性模量進(jìn)行分析，壓痕測(cè)試是每個(gè)樣品取6個(gè)點(diǎn)，最大載荷為500 mN，在最大載荷加載15 s后卸載。采用Oliver & Pharr的方法，通過(guò)彈塑性變形深度等計(jì)算涂層抗壓強(qiáng)度、硬度及彈性模量[14]。

圖1 熱蒸鍍反應(yīng)示意圖

2 結(jié)果與分析

2.1 蒸鍍粉末成分對(duì)Mo-Si-X-C(X=Al,Ti)復(fù)相陶瓷涂層微觀(guān)結(jié)構(gòu)的影響

圖2(a)~(e)分別為蒸發(fā)源不同的5種復(fù)相陶瓷涂層的XRD譜，5種復(fù)相陶瓷涂層都是在Ar氣氛、1550 ℃條件下制備。涂層中均發(fā)現(xiàn)由于Si粉末過(guò)量造成的Si衍射峰。圖2(a)所示為89Mo-11Si的涂層主要由Mo3Si、SiC和Si相組成，其中最強(qiáng)衍射峰為Mo3Si峰。添加Ti成分后(見(jiàn)圖2(b)和(c))，同時(shí)在36MoSi2-50Si-14Ti涂層和23Mo-63Si-14Ti中觀(guān)察到(Ti0.8Mo0.2)Si2物相。采用MoSi2為原料的涂層物相為Si、SiC、TiSi4、MoC和(Ti0.8Mo0.2)Si2。采用純Mo粉末為原料的涂層物相為Si、SiC和(Ti0.8Mo0.2)Si2。當(dāng)采用Al粉代替Ti粉為原料時(shí)(見(jiàn)圖2(d))，23Mo-63Si-14Al涂層檢測(cè)到MoSi2、Al3.21Si0.47和 Mo(Si, Al)2物相。同時(shí)添加Al和Ti粉末(見(jiàn)圖2(e))，23Mo-63Si-7Ti-7Al涂層物相為Si、SiC和(Ti0.8Mo0.2)Si2。分析可得，添加Ti元素，SiC的晶面指數(shù)并未發(fā)生明顯改變，圖2(a)~(c)中涂層的SiC衍射峰晶面指數(shù)從左到右依次為(111)、(200)、(220)和(311)。隨Al元素的加入，SiC衍射峰發(fā)生改變。23Mo-63Si-14Al涂層中SiC衍射峰晶面指數(shù)為從左到右為(100)、(101)、(004)、(104)和(110)。23Mo-63Si-7Ti-7Al涂層中SiC衍射峰晶面指數(shù)從左到右依次為(100)、(101)、(105)、(110)和(106)。

圖2 氬氣條件下1550 ℃時(shí)5種Mo-Si-C-X (X=Al,Ti)陶瓷涂層的XRD譜

圖3所示為89Mo-11Si陶瓷涂層的表面與截面的SEM像，涂層厚度為47.1 μm。圖3(a)~(d)所示為陶瓷涂層表面形貌，能譜分析可得，點(diǎn)1主要元素為Mo和Si，點(diǎn)2、3主要元素都為Si。結(jié)合XRD分析可得，涂層表面主要由顆?；ハ喽逊e而成的島嶼狀黑色相Si、平滑的灰色相Si及鑲嵌在晶界處的白色相Mo3Si小顆粒組成；圖3(e)和(f)所示為涂層截面形貌，點(diǎn)4和5主要元素為Si與C。涂層分層現(xiàn)象明顯，基體中的孔隙及裂紋也被Si填充，反應(yīng)形成Si/SiC層。SiC/Si內(nèi)層滲入基體很深，并在一定深度內(nèi)相互連接。并呈現(xiàn)“瀑布狀”，與基體具有較強(qiáng)的嚙合力，起到“釘扎”作用。能譜分析發(fā)現(xiàn)，涂層截面并未有鉬硅化物存在。這是由于蒸鍍母料在反應(yīng)過(guò)程中，形成較高熔點(diǎn)的鉬硅化物在1550 ℃條件下難以熱蒸鍍，只有少量的較低熔點(diǎn)Mo3Si能夠蒸鍍至SiC/Si涂層表面。

圖3 89Mo-11Si陶瓷涂層的SEM像

圖4所示為36MoSi2-50Si-14Ti陶瓷涂層的SEM像。如圖4所示，添加Ti元素后，相對(duì)于89Mo-11Si陶瓷涂層，36MoSi2-50Si-14Ti陶瓷涂層的顯微形貌與的展現(xiàn)出較大差異，涂層的厚度達(dá)到644 μm。涂層表面主要為多面體塊狀Si覆蓋(見(jiàn)圖4(b))，晶粒與晶粒之間存在許多孔隙結(jié)構(gòu)，白色(Ti0.8Mo0.2)Si2和 MoSi2相僅一定量的填充孔隙較為均勻覆蓋在涂層表面；圖4(c)和(d)所示為陶瓷涂層截面形貌，點(diǎn)2主要元素是Si和C，點(diǎn)3主要元素是Si，點(diǎn)4主要元素是Mo、Ti和Si。結(jié)合XRD分析可得，涂層內(nèi)部白色相組成成分與表面白色相組織成分一致，為復(fù)雜的(Ti0.8Mo0.2)Si2/MoSi2/TiSi4多相組織，在涂層內(nèi)部聚集生長(zhǎng)。涂層里層主要為Si/SiC組織，晶界處夾雜少量白色相成分?？梢钥吹絊i/SiC層滲入基體內(nèi)部很深，且相互連接，“釘扎”現(xiàn)象明顯。因此，整個(gè)涂層結(jié)構(gòu)由外到內(nèi)依次為Si/SiC為主的表層，SiC/Si/ (Ti0.8Mo0.2)Si2/MoSi2/TiSi4多相層以及Si/SiC為主的內(nèi)層。

圖4 36MoSi2-50Si-14Ti陶瓷涂層的SEM像

保持Mo、Si和Ti摩爾比不變，采用Mo粉末代替MoSi2粉末制備23Mo-63Si-14Ti陶瓷涂層，涂層厚度為77.67 μm。圖5(a)~(c)所示為陶瓷涂層表面形貌，能譜分析可得，點(diǎn)1主要元素為Si，點(diǎn)2主要元素是Mo、Si和Ti。結(jié)合XRD分析可得，涂層表面存在各種多面體塊狀黑色相Si晶粒組織，晶粒與晶粒之間存在許多孔隙結(jié)構(gòu)，大量白色(Ti0.8Mo0.2)Si2相從晶界和孔隙中聚集溢出；圖5(d)~(f)所示為陶瓷涂層截面形貌，點(diǎn)3主要元素是Mo、Si、Ti和C，點(diǎn)4主要元素是Si和C。其中，涂層內(nèi)層主要為內(nèi)層組織為島嶼狀分布的Si/SiC層，彌散分布有白色相(Ti0.8Mo0.2)Si2。所以整個(gè)涂層結(jié)構(gòu)由外到內(nèi)依次為Si/(Ti0.8Mo0.2)Si2外層以及Si/SiC為主的內(nèi)層。可以觀(guān)察到，當(dāng)改用Mo粉末為蒸鍍母料后，涂層形貌發(fā)生較大改變，這主要是由于Mo及MoSi2的擴(kuò)散速率不同造成的。MoSi2粉末蒸鍍時(shí)，首先需要分解成Mo及Si，造成過(guò)量的Si熱蒸鍍形成較厚的Si/SiC底層。

采用Al粉末代替Ti粉作為蒸鍍母料，23Mo-63Si-14Al陶瓷涂層厚度為135 μm。圖6(a)和(b)所示為涂層表面形貌，可以觀(guān)察到涂層表面形貌復(fù)雜，明暗相間。能譜分析可得，點(diǎn)1主要元素為Si，點(diǎn)2主要元素為Si和微量的Al，點(diǎn)3主要元素為Si、C、Mo和Al。結(jié)合XRD分析可得，涂層表面存在平滑的灰色相Si與呈條帶狀分布的白色的MoSi2/Mo(Si, Al)2/SiC相，灰、白色相間界面明顯?；疑郤i向白色相過(guò)渡的邊界處多為塊狀黑色的少量Al固溶的Si顆粒[15]。圖6(c)~(d)所示為涂層截面形貌，點(diǎn)4主要元素為Si和C和少量的Al，點(diǎn)5主要元素為Si、C、Mo和Al，點(diǎn)6主要元素為Al、和Si及少量的Mo。結(jié)合XRD譜分析可得，其中，白色多相組織主要成分為Si、SiC、MoSi2和Mo(Si,Al)2，在涂層表面主要以塊狀聚集分布，少量夾雜在涂層內(nèi)部Si與SiC晶界處。內(nèi)層Si滲入碳基體較深，形成的SiC多為不連續(xù)分布的零散島嶼狀涂層結(jié)構(gòu)。涂層由外到內(nèi)依次為Si/SiC/MoSi2/Mo(Si, Al)2多相層以及Si/SiC為主的 內(nèi)層。

圖5 23Mo-63Si-14Ti陶瓷涂層的SEM像

圖6 23Mo-63Si-14Al陶瓷涂層的SEM像

圖7 23Mo-63Si-7Ti-7Al陶瓷涂層的SEM像

同時(shí)，添加Al和Ti粉末時(shí)，23Mo-63Si-7Ti-7Al陶瓷涂層厚度達(dá)到135 μm。圖7(a)~(d)所示為陶瓷涂層表面形貌。能譜分析可得，點(diǎn)1主要元素為Si，點(diǎn)2主要元素為Si、Ti和Al，點(diǎn)3主要元素為Si、Mo、Ti和微量的Al，點(diǎn)4主要元素為Si、Mo、Ti和微量的Al。結(jié)合XRD可得，涂層表面存在多面體塊狀分布的黑色相Si，Si晶粒內(nèi)存在白色相小顆?！跋x(chóng)卵式”聚集并且晶界處大量生長(zhǎng)云絮狀的白色相及參雜的灰白色相。分析可得，白色相成分為(Ti0.8Mo0.2)Si2，灰白色相成分為AlSi4和Mo(Si, Al)2。圖7(e)和(f)所示為陶瓷涂層截面，涂層主要由SiC與Si組成的黑色相構(gòu)成，白色相聚集成塊狀分布在涂層表層，其成分主要為SiC與(Ti0.8Mo0.2)Si2及少量的Mo(Si, Al)2。涂層中的Si滲透進(jìn)入基體中形成SiC，形成島嶼狀組織，分布松散。因此，整個(gè)涂層結(jié)構(gòu)由外到內(nèi)依次為Si/SiC/(Ti0.8Mo0.2)Si2/Mo(Si, Al)2多相層以及Si/SiC為主的內(nèi)層。

2.2 溫度和氣氛對(duì)23Mo-64Si-14Ti復(fù)相陶瓷涂層微觀(guān)結(jié)構(gòu)的影響

圖8所示為不同工藝條件下23Mo-63Si-14Ti原始粉末熱蒸鍍?原位反應(yīng)制備復(fù)相陶瓷涂層的XRD譜。對(duì)比圖8(a)與(b)可以觀(guān)察到，在1550 ℃，真空和Ar氣氛條件下制備的陶瓷涂層都存在SiC相和(Ti0.8Mo0.2)Si2相。真空環(huán)境下SiC衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)；當(dāng)溫度升高到1800 ℃(見(jiàn)圖8(c)和(d))，(Ti0.8Mo0.2)Si2相消失，Ar氣氛條件下涂層只存在Si和SiC的物相，真空條件下涂層存在C、TiC、TiC0.02和SiC的物相，但整體衍射峰強(qiáng)度明顯減弱。

圖8 工藝條件不同23Mo-63Si-14Ti涂層的XRD譜

圖9所示為1550 ℃真空條件下的23Mo-63Si-14Ti涂層的SEM像。觀(guān)察涂層表面發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于Ar氣氛條件下制備的涂層(見(jiàn)圖5)，真空條件下制備的涂層中相成分分布更為分散均勻，涂層更為致密。涂層表面的SiC顆粒呈現(xiàn)聚集堆積的起伏結(jié)構(gòu)，晶界處聚集白色相(Ti0.8Mo0.2)Si2。涂層內(nèi)部主要由島嶼狀分布的Si和SiC組成。(Ti0.8Mo0.2)Si2和MoSi2相成分等隨液相Si的滲入廣泛分布并在晶界處優(yōu)先析出。

溫度升高至1800 ℃，涂層形成的形貌如圖10所示。能譜分析可得，點(diǎn)1主要元素為S-i和C，點(diǎn)2主要元素為C、Mo、Ti和Si。點(diǎn)3主要元素為C。結(jié)合XRD分析可得，表面巨大的灰色相顆粒組織為SiC，SiC晶粒的晶界處有大量C顆粒聚集堆積，并存在成分為T(mén)iC及MoC的白色相附著C顆粒上。圖10(c)和(d)所示為涂層截面形貌?？梢园l(fā)現(xiàn)，異常長(zhǎng)大的SiC顆粒導(dǎo)致涂層有效部分十分薄，涂層失效，石墨基體直接暴露在空氣中。

當(dāng)氣氛由真空改為氬氣時(shí)，1800 ℃下涂層形貌如圖11所示。能譜分析截面1、2和3處發(fā)現(xiàn)(見(jiàn)圖11(c))，點(diǎn)1主要元素為C，點(diǎn)2主要元素為Si和C，點(diǎn)3主要元素為C與少量Si。結(jié)合XRD分析可得，涂層基本由Si和SiC組成。涂層表面為顆粒聚集堆積的連續(xù)起伏結(jié)構(gòu)，晶粒上及晶粒之間形成了多孔隙組織，涂層中并未發(fā)現(xiàn)Mo和Ti相成分組織。

2.3 基體類(lèi)型對(duì)23Mo-64Si-14Ti復(fù)相陶瓷涂層微觀(guān)結(jié)構(gòu)的影響

圖12所示為在碳紙基體制備23Mo-63Si-14Ti涂層X(jué)RD譜及SEM像。由圖12可以觀(guān)察到，XRD譜中并未發(fā)現(xiàn)鉬硅相存在，同時(shí)，涂層中發(fā)現(xiàn)明顯的C衍射峰。從SEM像中可以觀(guān)察到涂層表面基本由SiC組成，表面孔隙較多，檢測(cè)到的C衍射峰為碳紙基體。

2.4 Mo-Si-X-C(X=Al,Ti)復(fù)相陶瓷涂層形成機(jī)制

圖13所示為熱蒸鍍?原位反應(yīng)法制備Mo-Si-C-X(X=Ti,Al)復(fù)相陶瓷涂層形成機(jī)制示意圖，其主要包括蒸鍍母料的蒸發(fā)、擴(kuò)散、基體表面物理吸附、表面化學(xué)吸附、互擴(kuò)散反應(yīng)等過(guò)程。其中蒸鍍母料的蒸氣壓、反應(yīng)過(guò)程溫度等是關(guān)鍵影響因素。

圖9 1550 ℃真空條件下制備的23Mo-63Si-14T陶瓷涂層的SEM像

圖10 1800 ℃真空條件下制備的23Mo-63Si-7Ti-7Al陶瓷涂層的SEM像

圖11 1800 ℃氬氣條件下制備的23Mo-63Si-7Ti-7Al陶瓷涂層的SEM像

圖12 石墨基體的XRD譜及SEM像

由于硅元素的蒸氣壓極高(5.12 Pa，1800 K)[16]，且蒸鍍母料中硅含量較高，在熱蒸鍍?原位反應(yīng)初期(見(jiàn)圖12(a))，Si蒸氣首先擴(kuò)散至基體表面并有效吸附，與基體炭發(fā)生互擴(kuò)散反應(yīng)生成SiC晶核并長(zhǎng)大，形成SiC底層。在熱蒸鍍?原位反應(yīng)中后期(見(jiàn)圖12(b))，其他母料元素(Mo、Ti、Al)與Si同時(shí)蒸鍍至基體表面并吸附，彼此及與擴(kuò)散至表面的碳元素之間，反應(yīng)生成各類(lèi)碳化物和硅化物等，最終形成具有復(fù)雜相排列的自組織花樣結(jié)構(gòu)且致密的多元陶瓷復(fù)相表層。由于所凝聚在表層的Si未全部反應(yīng)，因此，該層靠近表面處含有殘留Si相。需要注意的是，各類(lèi)蒸氣原子在未到底基體表面部分提前相遇反應(yīng)，生成陶瓷相顆粒(Ti0.8Mo0.2)Si2(見(jiàn)圖12(b))并吸附。同時(shí)，后3種母料中Si、Ti、Mo、Al蒸鍍速度不同，形成各相晶粒相互抑制長(zhǎng)大，形成極為光滑的表面。而直接采用MoSi2粉末代替Mo粉作為蒸鍍母料，MoSi2需先分解生成Mo和Si高活性小分子后再蒸鍍，原有的Si大量蒸鍍并反應(yīng)，形成較厚的SiC/Si涂層。

同時(shí)，反應(yīng)過(guò)程的大氣壓也會(huì)對(duì)涂層形貌分布造成較大影響。根據(jù)以前的研究表明，原子在熱蒸鍍過(guò)程的運(yùn)動(dòng)跟其分子運(yùn)動(dòng)的平均自由程有關(guān)[17]。而分子的平均自由程與分子在運(yùn)動(dòng)中發(fā)生碰撞的可能性成反比。在Ar氣氛中熱蒸鍍，蒸鍍?cè)?，特別是Si 原子，極易與Ar原子發(fā)生碰撞，改變其運(yùn)動(dòng)方向，易聚集成大分子或者大顆粒，然后凝聚在基體表面。在真空條件下，原子及分子之間的碰撞大大減小，聚集成大分子的概率較小，分散在基體表面較為均勻，呈現(xiàn)出如圖9所示的大范圍分散和小部分團(tuán)聚的現(xiàn)象。

此外，反應(yīng)過(guò)程溫度也是熱蒸鍍?原位反應(yīng)法制備23Mo-63Si-14Ti涂層的重要影響因素之一。可以觀(guān)察到，溫度對(duì)涂層的影響主要是對(duì)Si和SiC的影響。在1550 ℃下制備涂層時(shí)，蒸鍍表面的Si處于熔融狀態(tài)，具有一定流動(dòng)性和較強(qiáng)的黏性，所以涂層分層現(xiàn)象明顯，鉬硅化物聚集性較強(qiáng)(見(jiàn)圖3)。溫度升高至1800 ℃時(shí)，如圖12(c)所示，由于蒸鍍表面的Si基本處于液態(tài)，流動(dòng)性強(qiáng)而黏性較弱，蒸鍍過(guò)程中除了少量與碳基體反應(yīng)形成的TiC和MoC等外，其余Mo，Ti系化合物在重力作用下分布在液態(tài)Si表面，并隨之滴落剝離。

在1800 ℃條件下，不同氣氛對(duì)涂層微觀(guān)形貌的影響主要取決于臨界形核能、臨界形核半徑、和臨界形核速率。下列式分別是最大形核自由能ΔG、臨界形核半徑c以及臨界晶核形核速率的關(guān)系[14]：

(5)

(6)

式中：為晶核表面張力；為摩爾質(zhì)量；為液體密度；ΔH 為蒸發(fā)熱；0為液相沸點(diǎn)。

溫度較低時(shí)，最大形核能和臨界晶核半徑較小，臨界形核速率較大，熱蒸鍍過(guò)程以形核為主。當(dāng)溫度較高時(shí)，最大形核能和臨界晶核半徑變大，蒸鍍過(guò)程以晶體長(zhǎng)大為主。

當(dāng)溫度升高，涂層表面的SiC顆晶粒存在長(zhǎng)大現(xiàn)象。真空條件下晶核表面張力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Ar氣氛的晶核表面張力，使同等狀態(tài)下真空條件的最大形核能和臨界晶核半徑遠(yuǎn)大于Ar氣氛的，因此，涂層表面的SiC顆粒晶粒長(zhǎng)大遠(yuǎn)比Ar氣氛條件下長(zhǎng)大明顯，但異常長(zhǎng)大的SiC晶粒無(wú)法的完全覆蓋基體表面，破壞涂層結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致失效。

不同于1800 ℃高溫導(dǎo)致制備23Mo-63Si-14Ti涂層中鉬硅化物消失，在碳紙基體上制備23Mo-63Si-14Ti涂層失敗的主要影響因素是基體表面的粗糙度及潤(rùn)濕性。石墨基體表面粗糙，孔隙極多，毛細(xì)管力強(qiáng)，所以有利于Si滲入基體內(nèi)部。同時(shí)，發(fā)生Mo、Ti、Si與C之間的多相反應(yīng)，生成的新相偏聚或分散在基體孔隙內(nèi)部；而碳紙基體表面較為光滑，孔隙較少，熱蒸鍍的Si原子主要聚集堆積在基體表面，其中的Mo和Ti等組元與及其反應(yīng)物與碳紙基體潤(rùn)濕性差，由于重力的作用下分布在液相Si表面，并隨之滴落剝離。

圖13 Mo-Si-X-C(X=Al,Ti)陶瓷涂層形成機(jī)制

3 不同成分的Mo-Si-X-C(X=Al，Ti)涂層的力學(xué)性能

表2所列為1550 ℃、氬氣條件下制備的不同涂層的力學(xué)性能。由表2可看出，23Mo-63Si-7Al-7Ti陶瓷涂層展現(xiàn)出最高的力學(xué)性能。這是由于同時(shí)添加Al和Ti元素后涂層形成大量復(fù)雜的多相界面結(jié)構(gòu)，有利于力學(xué)性能的提升；而較多的孔隙和孔洞是23Mo-63Si-14Ti陶瓷涂層力學(xué)性能較低的主要原因；對(duì)比89Mo-11Si 和 36MoSi2-50Si-14Ti陶瓷涂層，前者主要由較為平滑致密的SiC/Si組成，有利于提高其力學(xué)性能。后者生成的鉬硅化物及鉬鈦化物導(dǎo)致涂層的抗壓強(qiáng)度和硬度的降低，但會(huì)提高涂層的彈性模量。而在文獻(xiàn)[10]報(bào)道中指出，添加Al會(huì)導(dǎo)致涂層的室溫硬度降低，但23Mo-63Si-14Al陶瓷涂層中硬度降低幅度不大，這也是由于形成復(fù)雜的晶界導(dǎo)致。

表2 不同成分涂層的力學(xué)性能

4 結(jié)論

1) 熱蒸鍍?原位反應(yīng)法制備Mo-Si-X-C(X=Al，Ti)陶瓷涂層主要受蒸鍍母料成分和熱蒸鍍溫度影響，呈現(xiàn)多層多相顯微結(jié)構(gòu)特征。

2) 單一的Mo和Si粉末形成的鉬硅化物熔點(diǎn)較高，蒸汽壓較低，在1550 ℃難以熱蒸鍍。而添加Al和Ti元素有利于促進(jìn)熱蒸鍍過(guò)程，能夠形成 (Ti0.8Mo0.2)Si2和Mo(Si, Al)2等復(fù)雜金屬間化合物。

3) 當(dāng)熱蒸鍍溫度達(dá)到1800 ℃時(shí)，由于基體表面Si處于液相狀態(tài)，Mo、Ti化物難以吸附。當(dāng)真空條件下，異常長(zhǎng)大的SiC會(huì)破壞涂層結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致涂層失效。

4) 23Mo-63Si-7Al-7Ti陶瓷涂層由于具有復(fù)雜多相界面結(jié)構(gòu)，從而顯示最優(yōu)的力學(xué)性能，其顯微硬度可達(dá)1848 HV，抗壓強(qiáng)度可達(dá)19.584 GPa，彈性模量可達(dá)255.124 GPa。

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(編輯 王 超)

Microstructure and mechanism of Mo-Si-X-C(X=Al,Ti) ceramic coating by thermal evaporation-in situ reaction

XU Yong-long1, HAO An-lin2, SUN Wei1, XIONG Xiang1, PENG Zheng1, CHEN Yun-tian1, CHEN Zhao-ke1, WANG Ya-lei1

(1. State key Laboratory for Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;2. Anyang Institute of Technology, Henan 455000, China)

Mo-Si-X-C (X = Al, Ti) ceramic coatings were prepared by thermal evaporation—in situ reaction in order to investigate the impact of different process parameters and compositions on the microstructure and its mechanism. The phase compositions, microstructural features and micro-mechanial properties were studied by X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and commercially available micro-indentation device (CSM), respectively. The results show that, the differences of the morphology, phase composition and distribution are attributed to different diffusion paths of various masterbatches at 1550 ℃ in argon. Adding Ti and Al elements is beneficial for the forming of the (Ti0.8Mo0.2)Si2and Mo(Si, Al)2, respectively, which can accelerate their evaporation process. As temperature increases to 1800℃, the fluidity of the surface Si increases, however, its viscosity decreases, accompanied by disappearance of molybdenum silicon. Further research shows that SiC grains will grow up unusually, destroy the coating structure and finally lead to coating failure when the atmosphere changes to vacuum. The mechanical properties show that adding Al and Ti elements simultaneously to the masterbatches, the 23Mo-63Si-7Ti-7Al ceramic coating shows the highest value. The compressive strength reaches to 19.584 GPa, hardness reaches 1848HV and elastic modulus reaches 255.124 GPa.

thermal evaporation; in situ reaction; SiC; (Ti0.8Mo0.2)Si2; coating; carbon-based material

Project(51405522) supported by National Natural Science Foundation of China; Project supported by Independent Research Project of Powder Metallurgy Institute Of Central South, China

2016-01-25; Accepted date: 2016-06-21

SUN Wei;Tel: +86-13808478540; E-mail: sunweimse@csu.edu.cn

1004-0609(2016)-11-2326-14

TQ127.1

A

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51405522)；中南大學(xué)粉末冶金研究院自主課題

2016-01-25；

2016-06-21

孫 威，副研究員，博士；電話(huà)：13808478540；E-mail：sunweimse@csu.edu.cn