C/C基體密度對(duì)C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料性能的影響

李軍，楊鑫，黃啟忠，劉紅衛(wèi)，蘇哲安，李帥鵬

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C/C基體密度對(duì)C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料性能的影響

李軍，楊鑫，黃啟忠，劉紅衛(wèi)，蘇哲安，李帥鵬

(中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙410083)

分別以密度為1.26 g/cm3和1.46 g/cm3的C/C復(fù)合材料作為基體材料，用有機(jī)硅和乙酸鋯作為先驅(qū)體，采用先驅(qū)體浸漬裂解法(precursor infiltration pyrolysis, PIP)制備C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料，利用X射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)和能譜分析(EDS)等檢測(cè)手段分析該復(fù)合材料的成分和微觀結(jié)構(gòu)，研究C/C基體密度對(duì)材料抗壓強(qiáng)度、線膨脹系數(shù)以及抗燒蝕性能的影響。結(jié)果表明，C/C基體密度為1.46 g/cm3時(shí)C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度較高(146.36 MPa)、線膨脹系數(shù)較小。C/C基體密度為1.26 g/cm3的C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料具有更優(yōu)的抗燒蝕性能，經(jīng)過(guò)30 s燒蝕后，其質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別為?2.9×10?4g/s和1.7×10?3 mm/s，這主要是因?yàn)镃/C基體密度較低時(shí)，材料中的陶瓷含量更高，當(dāng)燒蝕發(fā)生時(shí)，能更快地在材料表面形成SiO2-ZrO2氧化物薄膜，從而減緩材料內(nèi)部基體的進(jìn)一步燒蝕。

C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料；線膨脹；燒蝕；抗壓強(qiáng)度；先驅(qū)體浸漬裂解法(PIP)；微觀結(jié)構(gòu)；基體密度

隨著超高速飛行器的發(fā)展，應(yīng)用于飛行器的鼻錐、機(jī)翼前緣、發(fā)動(dòng)機(jī)噴管等的材料要求能在2000 ℃以上的有氧環(huán)境下工作[1?2]。炭/炭(C/C)復(fù)合材料具有輕質(zhì)、高強(qiáng)、抗熱震性能好、化學(xué)穩(wěn)定以及良好的耐燒蝕性能等優(yōu)點(diǎn)，特別是在高溫下其力學(xué)性能不降反升，是一種極具應(yīng)用潛力的超高溫材料。但在450 ℃以上的有氧環(huán)境中C/C復(fù)合材料易發(fā)生氧化而失效[3]。研究表明，在C/C復(fù)合材料中添加超高溫陶瓷(ultra hightemperature ceramics, UHTCs)可提高其超高溫抗氧化性能和耐燒蝕性能[4?6]。其中，SiC-ZrC復(fù)合陶瓷氧化后形成具有高熔點(diǎn)的ZrO2(2770 ℃)和SiO2(1723 ℃)及Zr-Si-O三元相覆蓋在材料表面，降低氧化性氣氛和熱流量向基體擴(kuò)散的速度，并降低高速高壓氣流對(duì)材料的沖刷[7?8]。近年來(lái)已開(kāi)發(fā)出多種將SiC-ZrC復(fù)合陶瓷引入C/C基體的技術(shù)，如楊星等[9]采用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法將聚碳硅烷和有機(jī)鋯聚合物組成的混合前驅(qū)體引入C/C基體中，然后高溫裂解得到C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料，并研究了陶瓷先驅(qū)體的配比對(duì)材料抗燒蝕性能的影響；LI等[10]結(jié)合漿料浸漬和氣相硅滲透制備了C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料；YANG等[11]采用反應(yīng)熔體熔滲法制備C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料，并對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)及機(jī)械性能進(jìn)行了研究。同時(shí)，關(guān)于陶瓷組元、陶瓷含量、熱處理溫度、燒蝕溫度、燒蝕時(shí)間等對(duì)炭纖維增強(qiáng)超高溫陶瓷基復(fù)合材料(Cf/UHTCs)相關(guān)性能的影響也有較多報(bào)道[7, 12?15]。但關(guān)于C/C基體材料的密度對(duì)Cf/C-UHTCs復(fù)合材料性能影響的研究相對(duì)較少，而C/C基體材料的密度決定該復(fù)合材料孔隙的大小、數(shù)量及孔隙的分布情況，從而對(duì)C/C復(fù)合材料中陶瓷的添加量及陶瓷的分布產(chǎn)生重要影響。陶瓷的含量和分布又顯著影響C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能、線膨脹系數(shù)和抗燒蝕能力。因此本研究采用有機(jī)SiC先驅(qū)體和無(wú)機(jī)ZrC先驅(qū)體，通過(guò)先驅(qū)體浸漬裂解法(precursor infiltration pyrolysis, PIP)制備C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料，分析材料的組成及微觀結(jié)構(gòu)，研究C/C基體密度對(duì)復(fù)合材料壓縮性能、熱膨脹系數(shù)及抗燒蝕性能的影響，以期為實(shí)際應(yīng)用中C/C復(fù)合材料密度的選取提供一定的參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

采用宜興天鳥(niǎo)高新技術(shù)有限公司生產(chǎn)的三維炭纖維編織體為預(yù)制體，密度為0.8 g/cm3；乙酸鋯(上海阿拉丁生化科技股份有限公司，C8H12O8Zr)作為ZrC的先驅(qū)體；SiC通過(guò)有機(jī)SiC先驅(qū)體的高溫裂解而獲 得[16]。

首先以丙烯為碳源，氮?dú)鉃檩d氣，采用化學(xué)氣相滲透(chemical vapor infiltration, CVI)技術(shù)將炭纖維編織體增密，得到密度分別為1.26 g/cm3和1.46 g/cm3的C/C復(fù)合材料。然后采用先驅(qū)體浸漬–裂解法(precursor infiltration pyrolysis, PIP)制備C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料，具體過(guò)程為：首先將有機(jī)SiC和乙酸鋯在真空浸漬灌中通過(guò)毛細(xì)管力的作用浸入C/C基體材料中，烘干，再在1500~1700 ℃流動(dòng)氬氣環(huán)境下進(jìn)行高溫裂解處理，保溫1 h。經(jīng)過(guò)循環(huán)浸漬–裂解處理，最終獲得密度大于1.95 g/cm3的C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料。在高溫處理過(guò)程中，乙酸鋯先轉(zhuǎn)變成ZrO2，然后通過(guò)式(1)所示的碳熱還原反應(yīng)生成ZrC陶瓷。

ZrO2()+3C()=ZrC()+2CO() (1)

將以密度分別為1.26 g/cm3和1.46 g/cm3的C/C復(fù)合材料作為基體材料制備的2種C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料，命名為CSZ-1.26和CSZ-1.46。

1.2 性能測(cè)試

利用美國(guó)Instron 3369電子萬(wàn)能材料力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測(cè)定C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度，試樣尺寸為10 mm×10 mm×10 mm，下壓速度為2 mm/min，取4個(gè)試樣的平均值。用德國(guó)產(chǎn)NETZSCH DIL 402 C自動(dòng)熱膨脹儀測(cè)定材料的熱膨脹系數(shù)，所測(cè)試樣為直徑5 mm、長(zhǎng)度25 mm的圓柱體，測(cè)試環(huán)境氣氛為流動(dòng)氬氣，升溫速率為5 ℃/min，樣品校正材料為Al2O3,測(cè)試溫度為室溫至1000 ℃。

采用等離子燒蝕槍(Multiplaz 3500)測(cè)試C/C-SiC- ZrC復(fù)合材料的抗燒蝕性能，所測(cè)圓柱形試樣的直徑為30 mm、長(zhǎng)度10 mm，燒蝕槍電壓和電流分別為160(±1) V和6 A，槍尖直徑為2 mm，燒蝕過(guò)程中槍尖距材料表面的垂直距離為10 mm，燒蝕時(shí)間30 s，材料表面燒蝕中心溫度超過(guò)2300 ℃[17]。質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別按式(2)和(3)計(jì)算，其結(jié)果均為3個(gè)測(cè)試試樣的平均值。

式中：m為質(zhì)量燒蝕率，g/s；0和t分別為燒蝕前和燒蝕后試樣的質(zhì)量，g；為燒蝕時(shí)間，s；l為線燒蝕率，mm/s；0和t分別為燒蝕前和燒蝕后試樣的燒蝕中心區(qū)厚度。

采用排水法測(cè)定復(fù)合材料的密度。用Rigaku Dmax/2550VB+18KW型X線衍射儀分析材料的物相組成，測(cè)試條件參數(shù)為：Cu靶Kα1單色光輻射，管電壓為40 kV，管電流為200 mA，掃描范圍為10°~80°，步寬0.02°，掃描速度為0.075 (°)/s。用Nova Nano230型掃描電鏡觀察復(fù)合材料的截面微觀結(jié)構(gòu)、壓縮斷口形貌、燒蝕前后的材料表面形貌并進(jìn)行EDS能譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

圖1所示為C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的XRD譜。由圖可知，有機(jī)SiC和乙酸鋯經(jīng)過(guò)高溫處理后分別轉(zhuǎn)變成SiC和ZrC，以密度分別為1.26 g/cm3和1.46 g/cm3的C/C基體材料制備的2種C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料均由C，SiC和ZrC三種物相組成，沒(méi)有其它物質(zhì)的衍射峰。其中，SiC的衍射強(qiáng)峰約位于35.58°，41.30°，59.90°，71.68°和75.38°處；約在33.00°，38.28°，55.28°，65.90°處和69.26°處有ZrC的強(qiáng)衍射峰。此外，從圖中看出C的衍射峰非常弱，這可能是因?yàn)橐宜徜喯雀邷亓呀馍蒢rO2，然后ZrO2與C反應(yīng)消耗了部分C所致。

圖2所示為C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料截面的SEM形貌。其中，圖2(b)和(d)右上角的插圖為復(fù)合材料中陶瓷顆粒的形貌。由圖2(a)和(c)所示低倍率照片可看出，CSZ-1.46和CSZ-1.26材料均較密實(shí)，無(wú)明顯孔洞，陶瓷顆粒分布較均勻(圖中白色為陶瓷相，灰黑色為熱解炭和炭纖維)，但不可避免在C/C預(yù)制體的大孔處由于空間大，浸漬時(shí)先驅(qū)體更容易流入而聚集更多的陶瓷。對(duì)比圖2(b)和(d)發(fā)現(xiàn)，CSZ-1.46復(fù)合材料的纖維束間的孔隙被大量熱解炭和陶瓷相填充，剩余孔隙不明顯，而CSZ-1.26中可觀察到一定的孔隙，這主要是因?yàn)镃SZ-1.46中熱解炭含量較高，其纖維束間的孔隙相對(duì)較少，而陶瓷先驅(qū)體的粘度低、流動(dòng)性能好，在浸漬過(guò)程中能進(jìn)入纖維束間的小孔，并在裂解后填充該孔隙。此外，從圖2(b)和(d)還發(fā)現(xiàn)部分纖維束與熱解炭間存在少量裂紋，這主要是因?yàn)樘坷w維與熱解炭的熱膨脹系數(shù)不同而產(chǎn)生的[18]。由圖2(b)和(d)右上角插圖可見(jiàn)，CSZ-1.46和CSZ-1.26中陶瓷顆粒均較小，為亞微米級(jí)，部分顆粒發(fā)生團(tuán)聚，且CSZ-1.26材料中的陶瓷顆粒比CSZ-1.46中的略粗，這可能是因?yàn)镃SZ-1.26復(fù)合材料中陶瓷含量更高，陶瓷聚集區(qū)的陶瓷顆粒更容易產(chǎn)生團(tuán)聚。

圖1 不同密度基體制備的C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的XRD譜

圖2 不同密度基體制備的C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

2.2 力學(xué)性能

表1所列為C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度以及質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率。由表1可知，CSZ-1.26和CSZ-1.46材料的平均抗壓強(qiáng)度分別為97.77 MPa和146.36 MPa。對(duì)比圖2(b)和(d)中纖維的形貌可知，CSZ-1.26材料由于陶瓷含量較高，在先驅(qū)體高溫裂解生成SiC和ZrC陶瓷的過(guò)程中，陶瓷與部分炭纖維反應(yīng)，對(duì)炭纖維造成一定的損傷，同時(shí)CSZ-1.26內(nèi)部纖維束間殘留的孔隙更多，且陶瓷相與纖維的界面結(jié)合力更強(qiáng)，進(jìn)而影響其力學(xué)性能，所以該材料的抗壓強(qiáng)度較低。

圖3所示為不同密度基體制備的C/C-SiC- ZrC復(fù)合材料的壓縮載荷–位移曲線。從圖3發(fā)現(xiàn)，CSZ-1.46和CSZ-1.26均表現(xiàn)出一定的假塑性斷裂特征，但二者的載荷–位移曲線存在一定的差別，即CSZ-1.46材料在類彈性變形達(dá)到最大值后，先有一段較平緩的波動(dòng)性變形(類似于金屬材料塑性變形時(shí)的屈服階段)，然后繼續(xù)增大，直到斷裂；而CSZ-1.26未出現(xiàn)平緩過(guò)程，而是一直增大，直到斷裂。此外，由圖3(a)和(b)可知，在斷裂過(guò)程中CSZ-1.46的最大位移高于CSZ-1.26的最大位移，這表明C/C基體密度較高時(shí)，C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料具有更好的韌性。

圖4所示為CSZ-1.46 和CSZ-1.26材料的壓縮斷口形貌。由圖4(a)可知，CSZ-1.46的斷口存在許多方向不斷變化的裂紋和纖維拔出，而CSZ-1.26的斷口則相對(duì)較平整(圖4(c))，裂紋和纖維拔出都較少。當(dāng)材料受壓時(shí)，纖維拔出和裂紋擴(kuò)展時(shí)方向不斷改變都能吸收大量能量，從而增強(qiáng)材料的韌性。進(jìn)一步觀察CSZ- 1.46 和CSZ-1.26材料中的纖維拔出形貌(見(jiàn)圖4(b)和(d))可知，CSZ-1.46的纖維拔出長(zhǎng)度較長(zhǎng)，纖維表面較光滑，無(wú)陶瓷相或熱解炭粘附在上面，說(shuō)明炭纖維與基體炭結(jié)合較弱；而CSZ-1.26的纖維拔出長(zhǎng)度較短，且纖維表面粘附大量陶瓷相，這表明纖維與基體炭的結(jié)合力較強(qiáng)，但圖4(d)中斷面較粗糙，呈現(xiàn)出一定的韌性斷裂特性。陶瓷相的引入增強(qiáng)了炭纖維與炭基體間的界面結(jié)合力，對(duì)于陶瓷相較多的CSZ-1.26材料，當(dāng)應(yīng)力傳到陶瓷相時(shí)，由于陶瓷相的界面強(qiáng)化作用較大，應(yīng)力在界面處得不到松馳，使得裂紋直接穿過(guò)纖維層向前傳播；而陶瓷相較少的CSZ-1.46材料，纖維與基體的界面結(jié)合力較小，材料的強(qiáng)度主要依靠纖維本身的強(qiáng)度，通過(guò)纖維拔出起到緩解裂紋尖端應(yīng)力集中的作用，同時(shí)還吸收大量能量，從而大大提高材料的斷裂韌性[19]。

表1 C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度和抗燒蝕性能

圖3 不同基體密度的C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的載荷?位移曲線

圖4 不同基體密度的C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料壓縮斷口形貌

2.3 線膨脹系數(shù)

材料的抗熱震能力、受熱后的熱應(yīng)力分布以及大小都與材料的線膨脹系數(shù)密切相關(guān)。線膨脹系數(shù)越小，材料在高溫下的尺寸穩(wěn)定性越高，相應(yīng)連接部位的熱應(yīng)力越小，因而可靠性越高。圖5所示為C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的線膨脹系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系。由圖可知，CSZ-1.46和CSZ-1.26在1000 ℃以下的線膨脹系數(shù)均較小(≤2×10?6K?1)，C/C基體密度較高的CSZ-1.46材料，其線膨脹系數(shù)更小。隨溫度升高，CSZ-1.26的線膨脹系數(shù)先快速增加，然后緩慢增加，而CSZ-1.46復(fù)合材料的線膨脹系數(shù)則在初始時(shí)出現(xiàn)降低，然后快速增大，然后較緩慢地增加。CSZ-1.26和CSZ-1.46的線膨脹系數(shù)隨溫度的變化規(guī)律存在一定的差異，主要與其基體材料的組成與含量有關(guān)。對(duì)于 C/C-SiC- ZrC 復(fù)合材料，由于炭纖維在 400 ℃以下較穩(wěn)定，因此在較低溫度下材料的熱變形特性主要取決于基體的熱物理特性。從理論上來(lái)說(shuō)，由于材料未經(jīng)過(guò)超高溫石墨化處理，其中所形成的石墨微晶較小，排列相互交錯(cuò)，形成大量位錯(cuò)和點(diǎn)缺陷，因此隨溫度升高，可能有些微小晶粒由于熱運(yùn)動(dòng)而重排，部分缺陷或位錯(cuò)吸收熱能；除此之外，材料中的孔隙能吸收一定量的膨脹量，從而在溫度升高的初始階段，材料的線膨脹系數(shù)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)[20]。但CSZ-1.26復(fù)合材料由于陶瓷含量較高，而SiC-ZrC陶瓷的線膨脹系數(shù)比C/C復(fù)合材料高得多，隨溫度升高，陶瓷的膨脹量抵消了基體材料線膨脹系數(shù)減小的部分，因此，CSZ-1.26的線膨脹系數(shù)未出現(xiàn)下降的情況。隨溫度進(jìn)一步升高，缺陷或位錯(cuò)等不再發(fā)生位移或產(chǎn)生重排，同時(shí)缺陷對(duì)膨脹量的吸收作用弱化，且在加熱過(guò)程中由聲子對(duì)缺陷的散射引起的自由程增加，導(dǎo)致聲子平均自由程增加，從而使材料的比熱容不斷增加，呈現(xiàn)出線膨脹系數(shù)不斷上升的趨勢(shì)。根據(jù)格律乃森公式[21]可知，當(dāng)溫度較高時(shí)，材料的線膨脹系數(shù)趨于常數(shù)，因此在最后階段材料的線膨脹系數(shù)趨于穩(wěn)定。

圖5 C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的線膨脹系數(shù)隨溫度的變化

2.4 抗燒蝕性能

從表1可看出，CSZ-1.46和CSZ-1.26材料都具有良好的短時(shí)超高溫耐燒蝕性能，燒蝕后質(zhì)量有所增加。這主要是因?yàn)樵跓g過(guò)程中，陶瓷相SiC-ZrC氧化成SiO2-ZrO2是質(zhì)量增加的過(guò)程，質(zhì)量增加量超過(guò)了炭基體和炭纖維氧化而導(dǎo)致的質(zhì)量損失量。另外， CSZ-1.26比CSZ-1.46具有更好的抗燒蝕性能，這主要是由其陶瓷含量較高所致。燒蝕30 s后，CSZ-1.26的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別為?2.9×10?4 g/s和1.7×10?3 mm/s，而CSZ-1.46的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別為?1.9×10?4 g/s和3.27×10?3 mm/s。

圖6所示為CSZ-1.46 和CSZ-1.26材料燒蝕前后的宏觀形貌。從圖中可看出，燒蝕前材料表面平整、無(wú)凹坑(圖6(a)和6(c))，燒蝕后中心區(qū)覆蓋一層白色物質(zhì)，在CSZ-1.46的燒蝕中心區(qū)觀察到一個(gè)非常淺的小凹坑(圖6(b))，而CSZ-1.26的表面看不出明顯的燒蝕凹坑(圖6(d))。這進(jìn)一步說(shuō)明CSZ-1.26具有更優(yōu)異的耐燒蝕性能。

圖6 不同基體密度的C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料燒蝕前后的宏觀燒蝕形貌

圖7所示為CSZ-1.46燒蝕30 s后的微觀形貌及EDS能譜圖。從圖7(a)可看出，燒蝕中心區(qū)出現(xiàn)一個(gè)很小的燒蝕凹坑，其表面覆蓋著大量顆粒狀及玻璃態(tài)物質(zhì)，結(jié)合圖7(e)和 (f)以及圖1分析得知，該顆粒狀和玻璃態(tài)物質(zhì)均由C，Si，Zr，O等4種元素組成，其中顆粒狀物質(zhì)結(jié)合在一起形成氧化膜，主要由SiO2和ZrO2(二者物質(zhì)的量比約為1:2)以及少量SiC-ZrC組成(見(jiàn)圖7(e))，而玻璃態(tài)物質(zhì)中則含更多的SiO2(SiO2和ZrO2的物質(zhì)的量比約為2:1如圖7(f)所示)。這些顆粒狀和玻璃態(tài)氧化物組成的防護(hù)膜能降低氧化性氣氛和熱流向基體內(nèi)部擴(kuò)散的速率，且能降低高速氣流對(duì)材料的沖刷和剝蝕，從而提高材料的超高溫耐燒蝕性能。圖7(b)是7(a)中燒蝕凹坑內(nèi)部白色方框中的氧化物保護(hù)膜的放大圖，從圖中可見(jiàn)該保護(hù)膜上有大量的孔洞，主要是由于燒蝕過(guò)程中C，SiC和ZrC氧化生成的氣態(tài)物質(zhì)(CO，CO2和SiO等)揮發(fā)時(shí)突破連續(xù)氧化物防護(hù)膜而留下的一系列孔隙。從圖7(c)可看出，燒蝕中心區(qū)部分炭纖維被氧化，且形成裂紋，該裂紋成為氧化性物質(zhì)向基體內(nèi)部擴(kuò)散的通道，不利于材料抗燒蝕性能的提高；此外，通過(guò)圖7(c)右上角的放大圖可知，當(dāng)氧化性氣氛擴(kuò)散到基體內(nèi)部時(shí)，炭纖維優(yōu)先氧化而留下纖維外部的熱解炭和陶瓷，形成空心狀結(jié)構(gòu)，這也導(dǎo)致材料的綜合性能降低。圖7(d)是CSZ-1.46復(fù)合材料燒蝕中心區(qū)顆粒狀(右上角圖)和玻璃態(tài)物質(zhì)(左下角圖)相結(jié)合的形貌放大圖，從圖中可知，顆粒狀氧化物組成的氧化膜雖存在一定的小孔，但顆粒間結(jié)合較緊密，而玻璃態(tài)氧化物則因具有流動(dòng)性，其所覆蓋的區(qū)域幾乎是致密的。顆粒狀和玻璃態(tài)氧化物相結(jié)合，可適當(dāng)提高SiO2-ZrO2熔融氧化物的粘度，既可封填材料表面的裂紋和孔隙，有效降低氧化性氣氛向材料內(nèi)部擴(kuò)散的速率，對(duì)材料基體形成較好的保護(hù)，又能提高其耐剝蝕性能，從而提高材料的抗燒蝕性能[22]。

圖7 CSZ-1.46材料燒蝕30 s后的微觀形貌及EDS能譜分析結(jié)果

圖8所示為CSZ-1.26材料燒蝕30 s后的微觀形貌及EDS能譜圖。對(duì)比圖8(a)和圖7(a)可知，CSZ-1.26復(fù)合材料表面的燒蝕程度比CSZ-1.46明顯減輕，材料表面只出現(xiàn)一個(gè)更淺更小的燒蝕凹坑，且表面覆蓋更多的防護(hù)薄膜。這主要是由于CSZ-1.26的陶瓷含量更高，因此在燒蝕過(guò)程中能更快地在材料表面形成陶瓷氧化物薄膜對(duì)材料進(jìn)行防護(hù)，從而減輕C/C基體的燒蝕損耗。同樣根據(jù)EDS能譜(圖8(e)和(f))與圖1可知，該防護(hù)薄膜也是由SiO2-ZrO2二元氧化物以及少量SiC-ZrC陶瓷組成。圖8(b)為圖8(a)中白色方框內(nèi)的放大形貌圖，可見(jiàn)CSZ-1.26中同樣存在如圖7(b)所示的多孔氧化物薄膜，但孔隙數(shù)量比CSZ-1.46要少，這也進(jìn)一步表明C/C基體被氧化的量減少，材料的抗燒蝕性能提高。另外，在CSZ-1.26的燒蝕中心區(qū)未出現(xiàn)明顯的燒蝕裂紋，而是在被氧化燒蝕的炭纖維表面形成熔融態(tài)的氧化物薄膜(見(jiàn)圖8(c))，這主要?dú)w因于燒蝕過(guò)程中熔融態(tài)的SiO2-ZrO2二元氧化物能封填材料表面的微裂紋、微孔等活性點(diǎn)，從而更有效地保護(hù)基體不被燒蝕或減緩燒蝕。圖8(d)所示是CSZ-1.26復(fù)合材料燒蝕中心區(qū)的顆粒狀和玻璃態(tài)氧化物防護(hù)膜的形貌，圖8(d)右上角為顆粒狀和玻璃態(tài)物質(zhì)交匯處的放大形貌。由圖可見(jiàn)，顆粒狀和玻璃態(tài)氧化物間并非完全分開(kāi)的獨(dú)立存在，而是兩者相互交融地結(jié)合在一起，顆粒狀氧化物為玻璃態(tài)氧化物提供釘扎作用，增強(qiáng)氧化物薄膜的抗剝蝕性能，而玻璃態(tài)氧化物填補(bǔ)顆粒狀氧化物層的孔隙，增強(qiáng)氧化物薄膜的致密性，從而減少氧化性氣氛和熱流的擴(kuò)散通道，增強(qiáng)材料的抗燒蝕 能力。

圖8 CSZ-1.26燒蝕30 s后的微觀形貌及EDS能譜分析

C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的燒蝕過(guò)程包含一系列復(fù)雜的熱化學(xué)、熱物理及機(jī)械剝蝕過(guò)程[23]。當(dāng)開(kāi)始燒蝕時(shí)，材料表面快速升溫，氧化性氣氛立刻與SiC，ZrC，炭基體以及裸露在外的炭纖維反應(yīng)生成SiO2，SiO，ZrO2，CO2和CO等氧化物[24]，此時(shí)SiO2-ZrO2具有高熔點(diǎn)而留在材料表面，并快速地形成防護(hù)膜，由于CSZ-1.26中含有更多的陶瓷相，因此能更快速地在燒蝕表面形成更厚、更連續(xù)的氧化物薄膜，在面對(duì)高速、高壓熱流沖刷時(shí)，具有更強(qiáng)的耐剝蝕能力和更強(qiáng)的阻礙氧化性氣氛和熱流穿透的能力。另外，由于在材料被氧化的過(guò)程中，生成的SiO，CO和CO2等氣態(tài)物質(zhì)從材料內(nèi)部排出時(shí)會(huì)破壞材料表面氧化物薄膜的完整性，從而為材料的進(jìn)一步燒蝕提供通道，而CSZ-1.46氧化物防護(hù)層形成相對(duì)較慢，且有更多的炭基體和炭纖維參與反應(yīng)，因此在燒蝕結(jié)束后形成明顯的燒蝕凹坑。

3 結(jié)論

1) 采用PIP法制備的C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料在壓縮時(shí)呈現(xiàn)出假塑性斷裂特性。其中，基體密度為1.46 g/ cm3的復(fù)合材料具有更高的抗壓強(qiáng)度，其抗壓強(qiáng)度為146.36 MPa，基體密度為1.26 g/cm3的復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度只有97.77 MPa。

2) 1000 ℃以下溫度下，用2種不同密度基體制備的C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的線膨脹系數(shù)均小于2×10?6K?1?；w密度較高的材料，其線膨脹系數(shù)較小。

3) 經(jīng)過(guò)30 s的高溫等離子焰燒蝕后，基體密度為1.26 g/cm3的C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料，其質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別為?2.9×10?4 g/s和1.7×10?3 mm/s，而基體密度為1.46 g/cm3的復(fù)合材料，其質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率則有所增加，分別為?1.9×10?4 g/s和3.27× 10?3 mm/s。

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天然氣中重組分的大量存在對(duì)于脫硫系統(tǒng)和產(chǎn)品氣的影響十分顯著[1-2]，不僅會(huì)加重原料氣分離器的生產(chǎn)負(fù)荷[3-4]，同時(shí)還會(huì)在脫硫塔內(nèi)頻繁析出，導(dǎo)致塔盤(pán)堵塞，并造成脫硫溶液出現(xiàn)大規(guī)模發(fā)泡和攔液現(xiàn)象[5-6]，顯著增加了吸收劑的損失，嚴(yán)重影響了凈化裝置的脫硫，并導(dǎo)致產(chǎn)品氣氣質(zhì)不合格等諸多問(wèn)題[7-8]。

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(編輯 湯金芝)

Effect of C/C density on the properties of C/C-SiC-ZrC composites

LI Jun, YANG Xin, HUANG Qizhong, LIU Hongwei, SU Zhean, LI Shuaipeng

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

C/C-SiC-ZrC composites were fabricated by precursor infiltration pyrolysis (PIP) using C/C composites with the densities of 1.26 g/cm3and 1.46 g/cm3, respectively, as the matrix materials, and organic silicon and zirconium acetate as the precursors. The composition and morphology of the composites were characterized by X-ray diffraction meter (XRD), scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive spectrometer (EDS). The effect of C/C density on compression strength, coefficient of linear expansion and ablation resistance were investigated. The results showed that the C/C-SiC-ZrC composites with C/C density of 1.46 g/cm3had the superior compression strength and lower coefficient of linear expansion. After ablation for 30 s, the C/C-SiC-ZrC composite with C/C density of 1.26 g/cm3showed the better ablation resistance. Its mass and linear ablation rates were ?2.9×10?4 g/s and 1.7×10?3 mm/s, respectively. This was mainly because the content of ceramic is higher in C/C-SiC-ZrC composites when the density of C/C was lower. As a result, the SiO2-ZrO2oxides film were formed on the surface of the composites more quickly when the ablation occurred. Then it could retard the further ablation of the substrate.

C/C-SiC-ZrC composites; linear expansion; ablation; compression strength; precursor infiltration pyrolysis (PIP); microstructure; matrix density

TB332

A

1673?0224(2016)06?907?10

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51304249)；湖南省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(14JJ3023)；湖南省戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)重大科技攻關(guān)項(xiàng)目(2014GK1017)；中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資助項(xiàng)目

2015?12?20；

2016?03?16

劉紅衛(wèi)，高級(jí)工程師，博士。電話：0731-88879422；E-mail: hwliu6605@sina.com