時(shí)效處理對(duì)超高強(qiáng)Cu-Ti合金腐蝕行為的影響

韓靚，李周, 2，王勝玉，李思，王永如

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時(shí)效處理對(duì)超高強(qiáng)Cu-Ti合金腐蝕行為的影響

韓靚1，李周1, 2，王勝玉1，李思1，王永如3

(1. 中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；2. 中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083；3.寧波金田銅業(yè)(集團(tuán))股份有限公司，寧波315034)

將固溶水淬處理后的Cu-2.7Ti-0.15Mg-0.1Ce-0.1Zr合金分別進(jìn)行單級(jí)時(shí)效和組合時(shí)效處理，然后在30 ℃的3.5% NaCl溶液中進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)，利用透射電鏡、掃描電鏡、能譜分析、腐蝕速率測(cè)試、極化曲線和交流阻抗譜的測(cè)試與分析，研究合金的腐蝕行為。結(jié)果表明：組合時(shí)效有利于提高合金的耐腐蝕性能。腐蝕3 d后，合金表面生成致密的腐蝕產(chǎn)物膜，對(duì)合金表面具有良好的保護(hù)作用。浸泡腐蝕30 d后，腐蝕程度加深，腐蝕產(chǎn)物增多，腐蝕產(chǎn)物主要為Cu2O，CuO和Al2O3等組成的絡(luò)合物，單級(jí)時(shí)效合金和組合時(shí)效合金的腐蝕深度分別為20和10 μm，年平均腐蝕速率分別為0.076 9和0.062 3 mm/a。

Cu-Ti合金；腐蝕行為；電化學(xué)分析；腐蝕速率；時(shí)效處理

鈹青銅具有高強(qiáng)度、高抗疲勞性能和優(yōu)良的導(dǎo)電性能，是目前制造高端電子元器件的關(guān)鍵材料。但由于鈹青銅含劇毒元素鈹，每立方米空氣中含1 mg鈹粉塵，就會(huì)使人染上急性肺炎，并能引發(fā)癌癥，且鈹青銅在200 ℃環(huán)境下應(yīng)力松弛率達(dá)30%以上，導(dǎo)致電子元器件工作失效[1]，因此開(kāi)發(fā)Cu-Ni-Sn，Cu-Ti，Cu-Ni-Mn和Cu-Ni-Al等無(wú)鈹彈性銅合金替代鈹青銅已成為研究的重點(diǎn)[2?5]。其中Cu-Ti系合金由于損傷容限大、使用壽命長(zhǎng)、強(qiáng)度高、抗彎折性能好、加工性能優(yōu)異而備受關(guān)注。Cu-Ti系是典型的時(shí)效沉淀強(qiáng)化型合金，合金相變過(guò)程為：時(shí)效早期合金發(fā)生調(diào)幅分解，隨后在調(diào)幅組織中富Ti區(qū)析出有序的β′-Cu4Ti相(此時(shí)合金處于峰時(shí)效狀態(tài))，時(shí)效后期階段強(qiáng)化相發(fā)生粗化并產(chǎn)生胞狀析出[6]。該合金通過(guò)雙級(jí)時(shí)效能夠得到良好的綜合性能[7]。耐蝕性能是應(yīng)用于海洋環(huán)境中的彈性銅合金材料的重要性能之一，但目前對(duì)于該系合金的耐腐蝕性能研究很少。本文對(duì)Cu-Ti系合金分別進(jìn)行單級(jí)時(shí)效和組合時(shí)效處理，然后在30 ℃的3.5% NaCl溶液中進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，研究時(shí)效處理對(duì)該合金腐蝕行為的影響，并分析腐蝕機(jī)理，為提高該合金的耐蝕性能提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 合金的制備與時(shí)效處理

采用熔煉法制備Cu-Ti合金。以電解銅、銅鈦中間合金、銅鈰中間合金以及銅鋯中間合金為原料，采用石墨坩堝為容器，在中頻感應(yīng)爐中進(jìn)行熔煉。澆鑄之前加入純鎂，澆鑄溫度為1240~1280 ℃。表1所列為合金鑄錠的化學(xué)成分。

表1 Cu-Ti合金的化學(xué)成分

銑去鑄錠表面缺陷，在780 ℃均勻化12 h后進(jìn)行熱軋，熱軋變形量為70%，然后進(jìn)行冷軋。將冷軋后的板材于900 ℃下固溶處理2 h后水淬，隨后分別進(jìn)行單級(jí)時(shí)效和組合時(shí)效處理。單極時(shí)效工藝為：固溶態(tài)板材經(jīng)70%變形量冷軋后于400 ℃時(shí)效12 h；組合時(shí)效工藝為：固溶態(tài)板材經(jīng)過(guò)450 ℃預(yù)時(shí)效8 h后，進(jìn)行70%變形量的冷軋，然后于400 ℃時(shí)效4 h。

1.2 浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)

用分析純NaCl和去離子水配制(NaCl)為3.5%的溶液。將時(shí)效處理后的Cu-Ti合金板材，用電火花線切割成尺寸為50 mm×25 mm×1 mm的試樣片，置于NaCl溶液中，在30 ℃溫度下浸泡30 d。采用精度為0.001 g的分析天平稱量腐蝕前和腐蝕后合金試樣的質(zhì)量，采用下式計(jì)算合金的年平均腐蝕速率[8?10]：

式中：為年平均腐蝕速率，mm/a；和m分別為試樣腐蝕前和腐蝕后的質(zhì)量，g；m為對(duì)比空白樣品的質(zhì)量損失量，g；為試樣的總表面積，cm2；為浸泡腐蝕時(shí)間，h；為實(shí)驗(yàn)用Cu-Ti合金的密度，kg/m3。

1.3 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

將合金試樣在3.5% NaCl溶液中分別浸泡0，1，3，7，14和30 d，然后分別測(cè)定其交流阻抗譜圖(EIS)和動(dòng)態(tài)電化學(xué)極化曲線。所用設(shè)備為德國(guó)產(chǎn)IM6ex型電化學(xué)工作站，使用三電極體系，實(shí)驗(yàn)合金為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)作為標(biāo)準(zhǔn)電極，電解液采用3.5% NaCl溶液，試樣面積為1 cm2。實(shí)驗(yàn)前Cu-Ti合金電極在30℃的3.5% NaCl溶液中浸泡30 min，待其腐蝕電位進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)后進(jìn)行測(cè)試。測(cè)量交流阻抗譜時(shí)施加的正弦電位幅值為10 mV，掃描頻率范圍設(shè)定為100 kHz~10 mHz，使用Z-view軟件對(duì)阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行解析。動(dòng)態(tài)極化曲線測(cè)量的電壓范圍設(shè)定為?0.2~0.8 V，掃描速度為1 mV/s，采用CHI660C軟件對(duì)極化曲線進(jìn)行分析。

將陽(yáng)極極化曲線和陰極極化曲線分別進(jìn)行塔菲爾擬合，得出合金的自腐蝕電流密度，再采用下式計(jì)算極化電阻p[11?12]：

式中：a為合金極化曲線的陽(yáng)極塔菲爾斜率；c為合金極化曲線的陰極塔菲爾斜率；corr為合金的自腐蝕電流密度。

浸泡30d后的樣品經(jīng)干燥處理后，用FEI Sirion 200場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察表面和截面形貌，并對(duì)表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析。

采用JEM?2100F型透射電鏡對(duì)時(shí)效后的合金進(jìn)行觀察，操作電壓為200 kV。用于透射電鏡觀察的樣品經(jīng)過(guò)機(jī)械減薄至0.08 mm后，采用離子減薄儀進(jìn)行減薄，直至試樣穿孔。

2 結(jié)果與討論

2.1 年平均腐蝕速率

表2所列為Cu-Ti合金在3.5% NaCl溶液中的年平均腐蝕速率，通過(guò)對(duì)比可知，組合時(shí)效處理合金(5~8號(hào)試樣)的腐蝕速率比單級(jí)時(shí)效合金(1~4號(hào)試樣)的腐蝕速率低。圖1所示為Cu-Ti合金在30℃的3.5% NaCl溶液中浸泡3 d后的表面形貌，圖2所示為浸泡30 d后的腐蝕表面和截面形貌。由圖1可見(jiàn)，分別經(jīng)過(guò)單級(jí)時(shí)效和組合時(shí)效處理后的合金，在30 ℃的3.5% NaCl溶液中浸泡3 d后，其表面均形成一層致密的腐蝕產(chǎn)物膜，起到良好的鈍化效果。當(dāng)腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)至30 d時(shí)，合金表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜表面有溝槽(見(jiàn)圖2(a)和(b))；由圖2(c)和(d)可見(jiàn)腐蝕產(chǎn)物膜與基體之間的界面凹凸不平，組合時(shí)效合金的腐蝕產(chǎn)物膜更致密，剝落腐蝕深度較淺，約為10 μm，而單級(jí)時(shí)效合金的剝落腐蝕深度達(dá)20 μm。

表 2 Cu-Ti合金在3.5%NaCl溶液中的腐蝕速率

圖1 時(shí)效態(tài)合金在3.5% NaCl溶液中浸泡3 d后的腐蝕表面形貌

圖2 時(shí)效態(tài)合金在3.5% NaCl溶液中浸泡30 d后的腐蝕表面和截面形貌

圖3所示為組合失效合金浸泡腐蝕30 d后表面腐蝕產(chǎn)物的形貌和EDS能譜分析。由圖可知，合金表面的腐蝕膜層基本由Cu，O，Ti和Zr等元素組成，表明腐蝕產(chǎn)物主要為Cu和Ti的氧化物組成的絡(luò)合物。

圖3 組合時(shí)效態(tài)Cu-Ti合金浸泡30 d后的表面形貌和DS能譜分析

2.2 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

圖4所示為Cu-Ti合金在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的的動(dòng)態(tài)極化曲線。由圖4可見(jiàn)，所有合金樣品，在強(qiáng)極化區(qū)間(即Tafel區(qū)間，電流密度的對(duì)數(shù)與電位成線性關(guān)系)內(nèi)的自腐蝕電流密度均隨腐蝕電位降低而急劇增大；然后隨腐蝕電位繼續(xù)降低，腐蝕電流密度增加幅度減小。由陽(yáng)極極化曲線可知，在強(qiáng)極化區(qū)間內(nèi)所有合金的自腐蝕電流密度corr均隨腐蝕電位升高而迅速升高；單級(jí)時(shí)效和組合時(shí)效處理的合金，腐蝕前(浸泡時(shí)間為0)的陽(yáng)極極化曲線均未出現(xiàn)明顯的鈍化現(xiàn)象，浸泡腐蝕1 d后，都存在明顯的鈍化現(xiàn)象；腐蝕時(shí)間相同時(shí)，經(jīng)過(guò)不同時(shí)效熱處理的合金，其陽(yáng)極極化曲線以及陰極極化曲線的變化趨勢(shì)都基本一致。

圖4 Cu-Ti合金在NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的極化曲線

表3所列為浸泡腐蝕不同時(shí)間后的合金，其極化曲線的擬合和計(jì)算結(jié)果。由表3可知，隨腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)，經(jīng)單級(jí)時(shí)效和組合時(shí)效處理后合金的陽(yáng)極塔菲爾斜率a以及極化電阻p都增大，自腐蝕電流密度和陰極達(dá)菲爾斜率c都減小。腐蝕時(shí)間為1 d時(shí)，合金的極化電阻p達(dá)到最大值，表明腐蝕初期合金表面生成的腐蝕產(chǎn)物膜能有效降低腐蝕速率，隨腐蝕時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物膜破碎，自腐蝕電流密度增大，極化電阻逐漸降低，表明合金的耐腐蝕性能逐漸降低，這與極化曲線的分析結(jié)果一致。此外，在相同浸泡時(shí)間條件下，與單級(jí)時(shí)效處理的合金相比，組合時(shí)效合金的自腐蝕電流密度corr較小、極化電阻較大，表明組合時(shí)效處理合金的腐蝕產(chǎn)物膜更致密，能更有效降低腐蝕速率，這與表2所列結(jié)果一致。

圖5所示為在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的銅鈦合金Nyquist圖。由圖可見(jiàn)，單級(jí)時(shí)效合金和組合時(shí)效合金的Nyquist圖均具有以下特點(diǎn)：曲線在高頻區(qū)呈現(xiàn)半圓特征，圓弧半徑隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)先增大后減小，這表明合金表面氧化膜產(chǎn)生的阻抗隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)先增大再減小。從圖中還看出，腐蝕時(shí)間相同時(shí)，組合時(shí)效合金的半圓直徑較單級(jí)時(shí)效合金大，表明組合時(shí)效處理后銅鈦合金的耐腐蝕性能更好。

將合金的Nyquist圖進(jìn)行擬合，得到合金腐蝕產(chǎn)物膜的等效電路圖，如圖6所示。其中s表示溶液電阻，CPE1表示腐蝕產(chǎn)物和鈍化膜的電容，2表示腐蝕產(chǎn)物和鈍化膜電阻，CPE2表示雙電層電容，3為電荷轉(zhuǎn)移電阻。擬合所得結(jié)果列于表4。

從表4看出，經(jīng)過(guò)不同時(shí)效處理的合金，擬合數(shù)據(jù)隨浸泡腐蝕時(shí)間的變化規(guī)律是一樣的。隨腐蝕的進(jìn)行，合金的總電容CPE1先減小后增大，表面腐蝕產(chǎn)物引起的氧化膜電阻s和反應(yīng)過(guò)程中內(nèi)層氧化膜產(chǎn)生的電荷反應(yīng)電阻3均先增大再減小，這表明在腐蝕初期，合金表面生成的腐蝕產(chǎn)物對(duì)合金起到很好的保護(hù)作用，隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物發(fā)生進(jìn)一步的電化學(xué)反應(yīng)或者剝落，其對(duì)電化學(xué)腐蝕的阻礙作用減弱，導(dǎo)致合金的腐蝕速率加快，耐腐蝕性能降低。此外，浸泡時(shí)間相同時(shí)，與單級(jí)時(shí)效合金相比，采用組合時(shí)效工藝處理的合金總電容較大，導(dǎo)致合金的膜電阻較大，這表明組合時(shí)效處理后的合金腐蝕產(chǎn)物膜更致密、其耐腐蝕性能更好。

表3 合金在NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的極化曲線擬合數(shù)據(jù)

圖5 合金在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的Nyquist圖

圖6合金腐蝕產(chǎn)物膜的等效電路圖

Cu元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0.34 eV，Ti元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為?0.90 eV。Cu-Ti合金經(jīng)過(guò)單級(jí)時(shí)效或組合時(shí)效后，合金中析出大量的第二相，這些析出相的電極電位一般高于Cu和Ti等金屬元素的電極電 位[13]。因此，Cu-Ti合金在NaCl溶液浸泡初期，Cu和Ti元素作為電化學(xué)反應(yīng)的陽(yáng)極發(fā)生陽(yáng)極反應(yīng)[14]：

Cu+Cl?→CuCl+e?(3)

Ti+4Cl?→+3e?(4)

第二相通常作為電化學(xué)反應(yīng)的陰極，發(fā)生陰極反應(yīng)：

O2+2H2O+4e?→4OH?(5)

CuCl+Cl?→(6)

Cu-Ti合金中由于Ti元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電位低于Cu元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，因此合金腐蝕時(shí)，Ti元素更容易發(fā)生電化學(xué)腐蝕，導(dǎo)致合金基體發(fā)生局部脫鈦。腐蝕初期合金表面生成致密的Cu2O和TiO2組成的氧化膜，該氧化膜對(duì)合金的表面起保護(hù)作用，降低電化學(xué)腐蝕的反應(yīng)速率。因此，合金在NaCl溶液中腐蝕1 d后，其陽(yáng)極極化曲線出現(xiàn)明顯的鈍化現(xiàn)象，極化電阻和膜電阻均明顯增加，合金的耐腐蝕性能增強(qiáng)。

隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物增多，當(dāng)腐蝕產(chǎn)物的體積大于被腐蝕掉的金屬體積時(shí)，在界面應(yīng)力的作用下腐蝕產(chǎn)物發(fā)生剝落[17]；同時(shí)，腐蝕產(chǎn)物中的Cu2O進(jìn)一步發(fā)生式(9)~(11)所示的反應(yīng)，形成CuO和Cu(OH)2[16]，使得致密的氧化膜逐漸變?yōu)槭杷啥嗫椎腃uO和Cu(OH)2腐蝕產(chǎn)物，這些疏松的腐蝕產(chǎn)物不能有效阻礙溶液中的Cl?與合金中Cu和Ti元素的電化學(xué)反應(yīng)，因而腐蝕速率升高，極化電阻和腐蝕膜電阻降低。

表4 根據(jù)等效電路的擬合數(shù)據(jù)

Note:is constant power for constant phase elemtnt (CPE) with value between ?1 and 1, which represents anideal capacitance, and it can be teken as resistance for=1, an inductance for=?1 and warburg impedance for=0.5, respectively.

圖7 Cu-Ti合金的TEM照片

Cu2O+O2+H2O→2CuO+H2O2(9)

Cu2O+H2O2→2CuO+2H2O (10)

CuO+H2O→Cu(OH)2(11)

合金的顯微組織對(duì)其耐腐蝕性能有很大影響。圖7所示為時(shí)效態(tài)合金的透射電鏡明場(chǎng)像。由圖可知，合金在時(shí)效過(guò)程中析出第二相，并且發(fā)生回復(fù)和再結(jié)晶。與單級(jí)時(shí)效相比，組合時(shí)效處理后析出相粒子明顯增多(見(jiàn)圖7(a)和(b))，導(dǎo)致合金固溶體中Ti元素含量較低，因此局部脫鈦腐蝕反應(yīng)速率減小，剝落腐蝕程度明顯降低。此外，合金經(jīng)冷變形和時(shí)效后，殘余應(yīng)力對(duì)腐蝕行為也有很大影響。應(yīng)力集中和局部塑性變形通常促進(jìn)合金的電化學(xué)腐蝕反應(yīng)，導(dǎo)致合金腐蝕加劇[18]。合金經(jīng)過(guò)組合時(shí)效處理后，其位錯(cuò)胞較少，回復(fù)更充分(見(jiàn)圖7(c)和(d))，因此其殘余應(yīng)力低于單級(jí)時(shí)效的合金。在腐蝕時(shí)間相同時(shí)，組合時(shí)效合金的電化學(xué)反應(yīng)速率更低，極化電流密度更小，而極化電阻和膜電阻較高。綜合以上分析，組合時(shí)效可顯著提高Cu-Ti合金的耐腐蝕性能。此外，Cu-Ti合金中添加的微量Zr，Ce，Mg元素，具有凈化和細(xì)化組織、改變夾雜物分布的作用，從而改善合金的加工性能、耐蝕和耐磨性能，以及力學(xué)性能與導(dǎo)電性能等[19?20]。

3 結(jié)論

1) 對(duì)固溶水淬處理后的Cu-2.7Ti-0.15Mg-0.1Ce- 0.1Zr合金分別進(jìn)行單級(jí)時(shí)效和組合時(shí)效處理，然后在30 ℃的3.5% NaCl溶液中進(jìn)行浸泡腐蝕，浸泡腐蝕30 d后，單級(jí)時(shí)效合金的腐蝕深度為20 μm，平均腐蝕速率為0.076 9 mm/a；而組合時(shí)效合金的腐蝕深度為10 μm，平均腐蝕速率為0.0623 mm/a。組合時(shí)效能提高Cu-Ti合金的耐腐蝕性能。

2) 單級(jí)時(shí)效和組合時(shí)效的合金都以剝落腐蝕為主，腐蝕初期，腐蝕產(chǎn)物膜致密，可有效抑制腐蝕，降低腐蝕速率。隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物層遭到破壞，腐蝕加劇，腐蝕產(chǎn)物主要為Cu2O，CuO，Al2O3等氧化物。

[1] 李周，雷前，黎三華，等. 超高強(qiáng)彈性銅合金材料的研究進(jìn)展與展望[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2015, 29(4): 1?5. LI Zhou, LEI Qian, LI Sanhua, et al. Research process and prospect on super high strength elastic copper alloy[J]. Materials Review, 2015, 29(4): 1?5.

[2] LEI Qian, LI Zhou, WANG Mingpu, et al. Phase transformations behavior in a Cu-8.0Ni-1.8Si alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2011, 509(8): 3617?3622.

[3] SINGH J B, WEN J G, BELLON P, et al. Nanoscale characterization of the transfer layer formed during dry sliding of Cu-15wt.%Ni-8wt.%Sn bronze alloy[J]. Acta Materialia, 2008, 56(13): 3053?3064.

[4] 黎三華, 申鐳諾, 李周, 等. 形變熱處理對(duì)Cu-6.5Ni-1Al-1Si- 0.15Mg-0.15Ce合金微觀組織及性能的影響[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2015, 20(1): 118?125. LI Sanhua, SHEN Leinuo, LI Zhou, et al.The effect of thermo-mechanical treatment on microstructure and properties of Cu-6.5Ni-1Al-1Si-0.15Mg-0.15Ce alloy[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2015, 20(1): 118?125.

[5] SHEN L N, LI Z, ZHANG Z M, et al. Effects of silicon and thermo-mechanical process on microstructure and properties of Cu-10Ni-3Al-0.8Si alloy[J]. Materials & Design, 2014, 62(1): 265?270.

[6] SOFFA W, LAUGHLIN D. High-strength age hardening copper-titanium alloys: Redivivus[J]. Prog Mater Sci, 2004, 49: 347?366.

[7] LI Si, LI Zhou, XIAO Zhu. Microstructure and property of Cu-2.7Ti-0.15Mg-0.1Ce-0.1Zr alloy treated with a combined aging process[J]. Materials Science &Engineering A, 2016, 650(1): 45?353.

[8] STANDARD A. Standard practice for laboratory immersion corrosion testing of metals[J]. American Society for Testing and Materials G31-72, 2004.

[9] RAJAKUMAR S, MURALIDHARAN C, BALASUBRAM V. Predicting tensile strength, hardness and corrosion rate of friction stir welded AA6061-T6 aluminium alloy joints[J]. Materials & Design, 2011, 32(5): 2878?2890.

[10] OLORUNTOBA D T, OLUWOLE O O. Comparative study of corrosion behaviour of galvanized steel and coated Al 3103 roofing sheets in carbonate and chloride environments[J]. Materials & Design, 2009, 30(4): 1371–1376.

[11] STERN M. A method for determing corrosion rates from linear polarization data[J]. Corrosion, 1958, 14(9): 60?64.

[12] STERN M, GEARY A L. Electrochemical polarization I. A theoretical analysis of the shape of polarization curves[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1957, 104(1): 56?63.

[13] 曹楚南, 腐蝕電化學(xué)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1994: 91. CAO Chu’nan. The Electrochemical Corrosion[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 1994: 91.

[14] KEAR G, BARKER B D, WALSH F C. Electrochemical corrosion of unalloyed copper in chloride media—A critical review[J]. Corrosion Science, 2004, 46(1): 109?135.

[15] [YUAN S J, PEHKONEN S O. Surface characterization and corrosion behavior of 70/30 CuNi alloy in pristine and sulfide-containing simulated seawater[J]. Corrosion Science, 2007, 49(3): 1276?1304.

[16] SANCHEZ S R, BERLOUIS L E A, SCHIFFRIN D J. Difference reflectance spectroscopy of anodic films on copper and copper base alloys[J]. Electroanal Chem, 1991, 307(1/2): 73?86.

[17] 楊勝, 易丹青, 等. 航空Al-Cu-Mg合金剝落腐蝕行為[J]. 北京科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2007, 29(2): 216?219. YANG Sheng, YI Danqing, et al. Exfoliation corrosion behavior of Al-Cu-Mg alloys for aerospace applications[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing, 2007, 29(2): 216?219.

[18] 羅宗強(qiáng), 張衛(wèi)文, 辛保亮, 等. Cu-17Ni-3Al-X合金在中性鹽霧中的腐蝕行為[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2012, 22(1): 106?113. LUO Zongqiang, ZHANG Weiwen, XIN Baoliang, et al. Corrosion behavior of Cu-17Ni-3Al-X alloy in neutral salt atmosphere[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2012, 22(1): 106?113.

[19] 董琦祎, 汪明樸, 賈延琳, 等. 形變熱處理對(duì)Cu-1.5Ni-0.34Si 合金組織與性能的影響[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2011, 16(4): 531?536. DONG Qiyi, WANG Mingpu, JIA Yanlin, et al. Effect of the thermomechanical treatment on microstructure and properties of Cu-1.5Ni-0.34Si alloy[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2011, 16(4): 531?536.

[20] MAO Xiangyang, FANG Feng, TAN Rongsheng, et al. Review on effects of rare earth on microstructure and properties of copper and copper alloy[J]. Chinese Rare Earths, 2008, 29(3): 75?80.

(編輯 湯金芝)

Effect of aging process on corrosion behavior of Cu-Ti alloy with ultrahigh strength

HAN Liang1,LI Zhou1, 2, WANG Shengyu1, LI Si1, WANG Yongru3

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 3. Jintian copper group Limited by Share Ltd, Ningbo 315034, China)

The corrosion behavior of solid solution water quenched Cu-2.7Ti-0.15Mg-0.1Ce-0.1Zr alloys treated with single-stage aging process and combined aging process in 3.5% NaCl solution at 30 ℃ was studied using transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), annual average corrosion rate tests and electrochemical tests. The results show that combining aging process can effectively increase the corrosion resistant of Cu-Ti alloy. The densification corrosion products form on the surface of both single-stage aged and combining aged alloys after immersing in NaCl solution for 3 d, and those products can protect the alloy from corrosion. When the corrosion time increases to 30 d, the corrosion extended and the amount of oxide corrosion products increased and mainly composed of Cu2O, CuO and Al2O3complex compounds. As immersed for 30 d, the corrosion depth of single-stage aged and combining aged alloy are 20mm and 10mm, respectively; the annual average corrosion rate of single-stage aged and combining aged alloy are 0.076 9 mm/a and 0.062 3 mm/a, respectively.

Cu-Ti alloys; corrosion behavior; electrochemical tests; corrosion rate; aging process

TG178

A

1673?0224(2016)06?931?08

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51271203)；國(guó)家支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(2014BAC03B00)；中南大學(xué)“創(chuàng)新驅(qū)動(dòng)計(jì)劃”資助項(xiàng)目

2015?12?28；

2016?04?19

李周，教授，博士。電話：13187215388；E-mail: lizhou6931@163.com