CVD法制備ZrC涂層與ZrC-TaC共沉積涂層的燒蝕性能

宋永忠，李國棟，程家，吳敏，李興超，樊楨，馮志海,

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CVD法制備ZrC涂層與ZrC-TaC共沉積涂層的燒蝕性能

宋永忠1，李國棟2，程家1，吳敏2，李興超1，樊楨1，馮志海1, 2

(1. 航天材料及工藝研究所先進(jìn)功能復(fù)合材料技術(shù)重點實驗室，北京 100076；2. 中南大學(xué)粉末冶金國家重點實驗室，長沙410083)

采用ZrCl4-CH4-H2-Ar與ZrCl4-TaCl5-CH4-H2-Ar反應(yīng)體系，用化學(xué)氣相沉積(CVD)制備ZrC涂層與ZrC-TaC共沉積涂層，并對其進(jìn)行氧?乙炔焰燒蝕試驗研究。利用X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)等分析技術(shù)對燒蝕前后ZrC與ZrC-TaC共沉積涂層的相組成及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并分析2種涂層的燒蝕機(jī)理。結(jié)果表明：ZrC涂層為細(xì)柱狀晶體組織，ZrC-TaC共沉積涂層為ZrC與TaC成分周期性波動自組裝多層復(fù)合結(jié)構(gòu)，具有良好的組織結(jié)構(gòu)可控性。經(jīng)過60 s氧?乙炔焰燒蝕試驗，ZrC-TaC復(fù)相涂層表現(xiàn)出良好的抗熱震性和整體完整性，與基體連接良好，無剝蝕和脫落，燒蝕性能明顯優(yōu)于單一ZrC涂層的燒蝕性能。ZrC-TaC復(fù)合涂層線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率分別為5.3×10?5 mm/s和3.2×10?5 g/s，表現(xiàn)出良好的抗燒蝕性能。

共沉積；ZrC涂層；ZrC-TaC涂層；燒蝕性能；CVD

C/C復(fù)合材料具有高比強(qiáng)度、高比模量、極好的高溫力學(xué)性能及良好的尺寸穩(wěn)定性[1]，已成功在固體火箭噴管、航天器(飛行器再入大氣層)與導(dǎo)彈鼻錐、高超聲速前緣與燃燒室、飛機(jī)剎車片等航天航空領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[2?3]。表面涂覆高溫抗氧化、抗沖刷陶瓷涂層可顯著提高C/C復(fù)合材料的高溫抗氧化、抗燒蝕性能，一直為國內(nèi)外高性能C/C復(fù)合材料研究和應(yīng)用者關(guān)注的熱點[4?5]。TaC，ZrC和HfC具有高熔點(大于3500 ℃)、高硬度、低揮發(fā)率、低熱導(dǎo)和較高的抗熱沖擊強(qiáng)度等優(yōu)點[6?8]，并與C/C復(fù)合材料間有良好的化學(xué)相容性，已成為C/C復(fù)合材料超高溫?zé)岱雷o(hù)涂層的首選材料[9?11]。國內(nèi)外關(guān)于TaC，ZrC和HfC涂層的制備技術(shù)較多，主要有涂刷法、包埋法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)、磁控濺射沉積法、離子束輔助沉積法、脈沖激光沉積法和液相脈沖放電沉積法等[12?15]。其中，CVD法設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、工藝易于控制，并可制備大型件、異形件，得到了廣泛應(yīng)用。李國棟[16]、朱鈞國[17]、孫威[18]、王雅雷[19?20]等對TaC，ZrC和HfC的CVD涂層的制備、燒蝕過程和燒蝕性能進(jìn)行了較為細(xì)致的研究，涂層顯示出良好的超高溫抗燒蝕性能。特別是新開發(fā)的TaC，ZrC，HfC和SiC構(gòu)成的多層涂層、共沉積涂層[21?22]、雙梯度涂層[22?23]表現(xiàn)出良好的抗熱震、抗氧化和抗燒蝕性能，并通過工藝參數(shù)調(diào)控涂層的結(jié)構(gòu)和性能，實現(xiàn)了納米結(jié)構(gòu)和納米孔隙調(diào)控陶瓷涂層的彈性模量和膨脹系數(shù)，顯著提高了涂層的抗燒蝕性能和可靠性。然而，對TaC，ZrC和HfC中2者之間CVD共沉積結(jié)構(gòu)、復(fù)合涂層燒蝕行為和燒蝕機(jī)理的研究不多，而有關(guān)CVD共沉積制備技術(shù)、涂層的結(jié)構(gòu)、燒蝕機(jī)理和燒蝕性能等的報導(dǎo)則更少。本文采用ZrCl4-CH4-H2-Ar與ZrCl4-TaCl5-CH4-H2-Ar反應(yīng)體系，通過化學(xué)氣相共沉積法制備ZrC單一涂層和ZrC-TaC復(fù)合涂層，對比研究ZrC-TaC共沉積涂層的結(jié)構(gòu)、燒蝕性能及燒蝕過程的結(jié)構(gòu)演變。

1 實驗

1.1 ZrC涂層與ZrC-TaC復(fù)合涂層的制備

選擇C/C復(fù)合材料作為基體試樣，密度約為1.75 g/cm3?；w試樣直徑為30 mm、厚度為10 mm。試樣用600目SiC砂紙打磨后，依次用蒸餾水、無水乙醇超聲清洗干凈，于120 ℃下干燥備用。

實驗選用在室溫下為固態(tài)的ZrCl4和TaCl5(化學(xué)純，99.9%)粉末分別作為鋯源前驅(qū)體和鉭源前驅(qū)體，高純CH4為碳源氣體，高純H2為反應(yīng)氣體，高純Ar氣為稀釋氣體。將ZrCl4和TaCl5粉末按質(zhì)量比4:1充分混合后得到前驅(qū)體混合粉末，然后通過自動送粉裝置[24]在自身重力和氣體的攜載作用下以一定的流速進(jìn)入垂直熱壁CVD反應(yīng)爐中，并與通入的CH4氣體發(fā)生反應(yīng)，在基底上沉積ZrC-TaC復(fù)合涂層。實驗所設(shè)計的具體沉積工藝參數(shù)如表1所列。作為對比樣，采用ZrCl4-CH4-H2-Ar反應(yīng)體系，CVD法制備ZrC單一涂層，工藝參數(shù)同表1，ZrCl4送料速率為1300 mg/ min。

化學(xué)反應(yīng)式如下：

ZrCl4+2TaCl5+3CH4+H2=ZrC+2TaC+14HCl (1)

ZrCl4+CH4=ZrC+4HCl (2)

1.2 燒蝕試驗

利用按照GJB323A—96設(shè)計的氧?乙炔焰燒蝕儀，對所制備的ZrC及ZrC-TaC涂層進(jìn)行燒蝕實驗。燒蝕實驗條件：噴嘴直徑為2 mm；燒蝕角為90°；氧?乙炔槍口到試樣表面中心的距離為10 mm；氧氣氣壓為0.4 MPa，流量為0.42 L/s；乙炔氣壓為0.095 MPa，流量為0.31 L/s；熱流密度為(4 186.8±418.68) kW/m2。燒蝕時間為60 s。

采用精度為0.1 mg的AdventureTM電子天平和精度為0.01 mm的測厚儀分別測量樣品燒蝕前后的質(zhì)量變化和厚度變化。分別用式(3)和(4)計算試樣的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率。

R=Δ/=(1?2)/(3)

R=Δ/=(1?2)/(4)

式中：R為試樣的質(zhì)量燒蝕率，g/s；1、2分別為試樣燒蝕前、后的質(zhì)量，g；R為試樣的線燒蝕率，mm/s,1、2分別為試樣燒蝕前、后的厚度，mm；為燒蝕時間，s。

1.3 涂層表征

采用日本理學(xué)D/max2550VB+18K轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀分析涂層燒蝕前后的物相成分；用Nova-Nano SEM230型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察復(fù)合涂層燒蝕前后的表面形貌和斷面結(jié)構(gòu)。

表1 ZrC-TaC復(fù)合涂層共沉積工藝參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 CVD ZrC涂層的結(jié)構(gòu)

圖1所示為單一ZrC涂層表面和斷面的SEM照片。由圖可知，涂層厚度約70 μm，表面粗糙，表面和斷面都有少量的裂紋，由25~55 μm的胞狀大顆粒“堆積”而成，而每顆大顆粒由菜花狀細(xì)顆粒相互融合構(gòu)成，這是典型的島狀生長的結(jié)構(gòu)模式，是ZrC涂層與C/C基底之間的晶格常數(shù)不匹配和松弛應(yīng)變能不同的結(jié)果；斷面為細(xì)柱狀晶體，堆積緊密；涂層與基體連接緊密，無界面裂紋。

圖1 ZrC 涂層的表面與斷面SEM照片

2.2 ZrC-TaC復(fù)合涂層的結(jié)構(gòu)與形貌特征

圖2和圖3 分別為ZrC-TaC復(fù)合涂層的XRD圖譜和表面形貌。從圖2可知，復(fù)合涂層主要由ZrC相組成，TaC衍射峰很弱，各晶面衍射峰位置、相對強(qiáng)度與ZrC標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片相近，沒有明顯的擇優(yōu)取向，而同樣條件下的單一ZrC涂層的XRD有明顯的擇優(yōu)取向。結(jié)合SEM的背散射圖片和EDX(圖4(a))可知，復(fù)合涂層中表層的TaC含量較低，且在涂層中分布不均勻。

從圖3(a)可以看到，ZrC-TaC復(fù)合涂層表面由緊密連接的胞狀顆粒(也稱菜花狀顆粒)組成，胞狀顆粒結(jié)合緊密，無明顯界面，但存在明顯的宏觀裂紋。圖3(b)顯示，涂層表面胞狀突起顆粒主要由細(xì)小均勻的顆粒堆積而成，細(xì)小顆粒有明顯的融合現(xiàn)象，顆粒結(jié)合較緊密。

圖2 ZrC-TaC復(fù)合涂層表面的XRD圖譜

圖3 ZrC-TaC復(fù)合涂層的表面形貌

圖4所示為ZrC-TaC復(fù)合涂層的斷面結(jié)構(gòu)及線掃描分析。從拋光涂層的背散射照片(圖4(a))可看到，涂層沉積厚度約為95 μm，涂層與基體結(jié)合良好，無貫穿性裂紋存在，這說明涂層表面的裂紋并未貫穿整個涂層。涂層由灰暗、白亮相間的若干層組成，結(jié)合SEM的線掃描分析可知(圖4(b))，暗灰色主要由ZrC組成，白亮部分主要由TaC組成，較疏松的部分為灰黑色。說明ZrC與TaC的分布不均勻，并呈現(xiàn)明顯的周期性波動。這種特殊的共沉積結(jié)構(gòu)有利于降低陶瓷涂層應(yīng)力集中[22?23]，提高涂層抗熱沖擊性能，致密層有利于提高抗沖刷和抗燒蝕性能。

圖4 ZrC-TaC復(fù)合涂層的斷面SEM照片和線掃描分析

2.3 ZrC涂層的氧?乙炔焰燒蝕性能

圖5所示為ZrC涂層樣品燒蝕60 s后的表面形貌。從圖5(a)可以看到，氧?乙炔焰燒蝕60 s后，燒蝕涂層仍保持結(jié)構(gòu)完整，無燒蝕坑存在，也并未發(fā)現(xiàn)涂層的翹起和脫落現(xiàn)象，同時涂層表面部分顆粒發(fā)生了崩裂，并伴隨著輕微的氧化物鼓泡變形。此外，從圖5(b)可以進(jìn)一步看到，燒蝕后涂層表面存在較多的裂紋，這包括涂層沉積表面存在的固有裂紋和燒蝕過程中產(chǎn)生的新生裂紋。新生裂紋主要是ZrC氧化過程中體積膨脹以及氧化氣體產(chǎn)物釋放產(chǎn)生的裂紋，這也是ZrC陶瓷的氧化特點。CVD ZrC涂層的裂紋主要出現(xiàn)在胞狀凸起處，裂紋在胞狀凸起中間匯合，說明致密胞狀凸起處氧化物層內(nèi)部在燒蝕過程中產(chǎn)生了較大的壓應(yīng)力和變形。

圖5 ZrC涂層燒蝕60 s后的表面形貌

表2所列為單一ZrC涂層經(jīng)過60 s燒蝕后的燒蝕性能。由表可以看出，經(jīng)過60 s燒蝕后，涂層樣品的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別為?4.4×10?4 g/s和?4.6× 10?4 mm/s。質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率均表現(xiàn)為負(fù)值，這主要是由ZrC氧化過程中的質(zhì)量增加和體積膨脹引起厚度增大造成的。

圖6所示為ZrC涂層試樣燒蝕60 s后的斷面形貌。由圖6(a)可看出，涂層斷面未產(chǎn)生貫穿裂紋和層間裂紋，涂層與基體仍連接緊密。其截面可分為表面氧化層區(qū)Ⅰ、燒蝕過渡層區(qū)Ⅱ和未燒蝕的原始ZrC涂層區(qū)Ⅲ。表面熔融多孔的ZrO2層氧化層區(qū)Ⅰ(圖6(a))厚度約15 μm；燒蝕過渡層區(qū)Ⅱ的厚度約為30 μm，由孔隙與細(xì)小晶體粒子組成，如圖6(b)所示，過渡區(qū)Ⅱ與氧化區(qū)Ⅰ之間無明顯界面。過渡層的出現(xiàn)有利于緩解氧化產(chǎn)物ZrO2與ZrC因熱膨脹系數(shù)不匹配而產(chǎn)生的熱應(yīng)力，使氧化層能在ZrC涂層表面有很好的連接性，從而防止其剝離和脫落。ZrC的氧化膨脹，使涂層燒蝕后厚度增加，質(zhì)量增加，故燒蝕率表現(xiàn)為負(fù)值。燒蝕中心點部位偶有氣泡隆起，其斷面為10 μm左右厚度的致密多晶ZrO2殼層，與基體分離。

隨著燒蝕的進(jìn)行表層ZrO2融化形成具有密封性的ZrO2熔體面層，這個熔體面層具有2個作用：其一，阻止大量的空氣或氧氣進(jìn)入到內(nèi)部，具有良好的抗氧化作用；其二，氧的擴(kuò)散作用使內(nèi)部繼續(xù)氧化，氧化后的氣體(CO)不能順暢排除，形成氣泡，使表面形成多個泡狀的不均勻隆起，在氣流的沖刷作用下，被帶走，氣泡破裂，內(nèi)部繼續(xù)氧化，體積膨脹，表面形成新的氧化膜，液膜，起泡，被沖刷帶走，持續(xù)反復(fù)，成為單一ZrC涂層的燒蝕機(jī)制。

2.4 ZrC-TaC復(fù)合涂層的氧?乙炔焰燒蝕性能

表2所列為ZrC-TaC復(fù)合涂層氧乙炔焰燒蝕60 s后的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率。由表2可以看到，ZrC-TaC復(fù)合涂層的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別為3.2×10?5 g/s和5.3×10?5 mm/s，復(fù)合涂層具有較好的抗腐蝕性能。

圖7所示為ZrC-TaC復(fù)合涂層燒蝕60 s后的宏觀照片。在圖中可以看到，復(fù)合涂層經(jīng)燒蝕后仍然保持了良好的結(jié)構(gòu)完整性，與基體結(jié)合良好，無涂層的開裂和脫落現(xiàn)象，說明ZrC-TaC復(fù)合涂層具有優(yōu)異的抗熱震性能和抗燒蝕性能?？梢钥吹?，復(fù)合涂層燒蝕表面可較明顯的分為3個燒蝕區(qū)域：中心燒蝕區(qū)(C)、過渡燒蝕區(qū)(T)和邊緣燒蝕區(qū)(B)。中心燒蝕區(qū)生成了白色的氧化產(chǎn)物，過渡區(qū)為暗色燒蝕產(chǎn)物，樣品邊緣則為帶淺青色的燒蝕產(chǎn)物。其中中心燒蝕區(qū)是氧化物熔體，可以有效降低氧化造成的界面損失。

表2 ZrC 單一涂層和ZrC-TaC涂層的燒蝕性能

圖7 ZrC-TaC復(fù)合涂層燒蝕后的宏觀形貌

圖8所示為ZrC-TaC復(fù)合涂層燒蝕表面的XRD譜。XRD分析表明，ZrC-TaC復(fù)合涂層燒蝕表面產(chǎn)物由ZrO2和TaZr2.75O8組成(分別對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片83- 0940和42-0060)，而TaZr2.75O8相含量較少。TaZr2.75O8相的出現(xiàn)，證實了ZrC-TaC復(fù)合涂層中存在TaC。其中，TaZr2.75O8只有一種理想穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，高溫?zé)o相變，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

圖8 ZrC-TaC復(fù)合涂層燒蝕表面的XRD圖譜

圖9所示為ZrC-TaC復(fù)合涂層燒蝕60 s后表面各燒蝕區(qū)域的微觀形貌。由圖9(a)可以看到，復(fù)合涂層不同區(qū)域的燒蝕形貌存在明顯的差異。燒蝕點光滑明亮，有少許起伏不平，過渡區(qū)T由亮變黑，起伏消失；邊沿區(qū)(B)黑色逐漸消退，與原始涂層無明顯界限。圖9(b)為燒蝕中心區(qū)域(圖7中C區(qū))的微觀形貌，燒蝕涂層表面覆蓋了一層致密的氧化物熔體，無明顯裂紋，并且還產(chǎn)生了一些光亮的凸起顆粒，表面不平整，由結(jié)晶長大的氧化物晶粒組成，晶粒呈多邊形，晶粒間晶界明顯，存在局部微裂紋和孔隙，裂紋的形成是冷卻過程中應(yīng)力作用的結(jié)果，孔隙的形成是氧化氣體產(chǎn)物釋放的結(jié)果。

圖9(c)為過渡燒蝕區(qū)域(圖7中T區(qū))的表面SEM照片，由圖可見表面較平整，保持著一定的原始凸胞狀復(fù)合涂層形貌，氧化物晶粒結(jié)合緊密，界面明顯，僅可觀察到少量納米級孔隙，這是因為過渡燒蝕區(qū)的燒蝕環(huán)境相對中心區(qū)域較緩和，氣體燒蝕產(chǎn)物的逸出相對緩慢，沒有對氧化物涂層造成強(qiáng)烈的沖擊。

圖9(a)B區(qū)為燒蝕邊緣區(qū)域(圖7中B區(qū))表面有少量氧化，表面基本保持原始凸胞狀復(fù)合涂層的形貌，氧化物晶粒尺寸細(xì)小，沒有發(fā)生明顯結(jié)晶長大現(xiàn)象。這是因為燒蝕邊緣區(qū)的溫度較低，在燒蝕過程中涂層氧化，沒有形成氧化物熔體。

圖9 ZrC-TaC復(fù)合涂層燒蝕60 s后不同燒蝕區(qū)域的表面形貌

由燒蝕邊緣區(qū)到過渡區(qū)、中心區(qū)，燒蝕火焰溫度由低到高，涂層的晶粒由小變大，由邊緣區(qū)的亞微米到過渡區(qū)1 μm左右，再到中心區(qū)2~4 μm。顆粒間由邊緣區(qū)的非燒結(jié)態(tài)，到過渡區(qū)和中心區(qū)的燒結(jié)態(tài)，中心區(qū)顆粒已經(jīng)出現(xiàn)明顯的晶粒融合和長大，界面清晰，界面處孔徑變大而數(shù)量減少。但涂層整體完整，無明顯脫落、開裂現(xiàn)象，與基體連接完好，表現(xiàn)出良好的抗燒蝕性能。

圖10所示為ZrC-TaC復(fù)合涂層中心燒蝕區(qū)域的斷面結(jié)構(gòu)照片。從圖10(a)可以看到，經(jīng)過60 s燒蝕后，復(fù)合涂層整體結(jié)構(gòu)完整，與基體結(jié)合緊密。燒蝕后涂層可分為2個區(qū)域，即氧化區(qū)1區(qū)和未氧化的基體區(qū)2區(qū)。由圖片10(b)及其元素分析可知，基體區(qū)2為Ta和Zr含量稍有不同的原始碳化物涂層，無任何氧化物。由圖10(b)可明顯看出，1區(qū)在表層氧化燒蝕層Ⅰ的氧化深度約為15 μm，氧化物層完好，內(nèi)部也沒有產(chǎn)生層間裂紋和貫穿性裂紋，但存在均勻分布的納米級孔隙。在燒蝕層Ⅰ與基體層Ⅲ之間存在一層較明顯的過渡界面層Ⅱ，該層較致密，厚度約5 μm。由圖中可以看出，過渡界面層Ⅱ與燒蝕層和原始涂層之間存在明顯的斷裂間隙，說明此過渡層在燒蝕冷卻過程中起到很好的緩沖應(yīng)力作用，具有提高涂層抗熱沖擊、穩(wěn)定涂層結(jié)構(gòu)和減緩氧化進(jìn)程的作用。而單一的ZrC涂層在同樣的燒蝕時間下，氧化層的厚度達(dá)到50 μm(如圖6)。ZrC-TaC復(fù)合涂層氧化深度明顯減小，氧化物內(nèi)部的孔隙數(shù)量較少、尺寸較小，說明有少量TaC的復(fù)合涂層的抗氧化燒蝕性能更優(yōu)越。ZrC-TaC復(fù)合涂層較低的氧化速率和氧化產(chǎn)物TaZr2.75O8的優(yōu)異高溫穩(wěn)定性，是ZrC-TaC復(fù)合涂層的抗燒蝕性能優(yōu)于單一ZrC涂層的主要原因。這也說明適量的TaC有利于提高ZrC-TaC復(fù)合涂層的抗燒蝕性能。同時，也說明含有少量TaC的ZrC-TaC復(fù)合涂層的氧化機(jī)理與單一ZrC涂層有明顯的不同。

圖10 ZrC-TaC復(fù)合涂層中心燒蝕區(qū)的斷面結(jié)構(gòu)

2.5 ZrC-TaC復(fù)合涂層的燒蝕機(jī)理

ZrC-TaC復(fù)合涂層在氧?乙炔焰燒蝕環(huán)境下，其燒蝕過程主要包括了以下幾個物理化學(xué)反應(yīng)：

ZrC(s)+O2(g)→ZrO2(s)+CO(g) (5)

TaC(s)+O2(g)→Ta2O5(s)+CO(g) (6)

Ta2O5(s)→Ta2O5(l) (7)

ZrO2(s)+Ta2O5(l)→TaZr2.75O8(s)+CO(g) (8)

TaZr2.75O8(s)→TaZr2.75O8(l) (9)

ZrO2(s)→ZrO2(l) (10)

在ZrC-TaC復(fù)合涂層的燒蝕初期，首先發(fā)生的是涂層表面碳化物與氧化氣氛之間的高溫氧化反應(yīng)(式(5)和(6))。Ta2O5的熔點(1 890 ℃)低于ZrO2的熔點(2710℃)。Ta2O5先于ZrO2熔化，并與ZrO2潤濕、反應(yīng)生成TaZr2.75O8(s)，液態(tài)Ta2O5的出現(xiàn)和TaZr2.75O8的生成，加快了燒結(jié)致密化進(jìn)程，熔體對ZrO2的潤濕和毛細(xì)管力的聚集作用，可顯著降低ZrC氧化生成ZrO2時的體積膨脹，并對氧化物間的孔隙進(jìn)行部分填充。TaZr2.75O8與ZrO2形成連續(xù)、致密的復(fù)相氧化物(熔體)阻擋層，盡管氧化層和氧化過渡層很薄，但可有效地阻擋外部氧氣向涂層內(nèi)部擴(kuò)散。而單一的ZrC涂層氧化后形成的ZrO2為多裂紋疏松結(jié)構(gòu)，雖然氧化層和氧化過渡層較厚，但外部氧氣很容易擴(kuò)散到氧化物?碳化物的過渡界面，因而氧化速度較快。

復(fù)合涂層的燒蝕速率主要由ZrC和TaC的氧化速率和氧在氧化產(chǎn)物中的擴(kuò)散速率決定。在燒蝕過程中，熔融態(tài)Ta2O5的出現(xiàn)使TaZr2.75O8在較低溫度下于孔隙和晶界處優(yōu)先形成，在最外層形成較致密的氧化物熔體。連續(xù)、致密的氧化物熔體可有效地將燒蝕環(huán)境與內(nèi)部涂層、基體隔離開。涂層內(nèi)部碳化物的進(jìn)一步氧化由氧在熔體中的溶解和體擴(kuò)散來實現(xiàn)，可有效降低涂層內(nèi)部碳化物的氧化速率，大幅度降低涂層的燒蝕速率。同時，高粘度的氧化物熔體可在燒蝕過程中有效降低高速高壓氣流的沖刷作用，避免涂層被快速剝蝕而失效。

3 結(jié)論

1) 采用化學(xué)氣相共沉積法制備的ZrC-TaC共沉積復(fù)合涂層為ZrC與TaC成分周期性波動自組裝多層結(jié)構(gòu)。當(dāng)原料ZrCl4/TaCl5的質(zhì)量比為4:1時，涂層成分主要為ZrC相，TaC相含量很少。復(fù)合涂層無明顯擇優(yōu)取向，但具有明暗相間、成分波動的多層結(jié)構(gòu)特征，與基體結(jié)合良好，無層間裂紋和貫穿裂紋存在。

2) 單一的ZrC涂層氧?乙炔焰燒蝕60 s后，表層晶粒開裂，表面氧化質(zhì)量增加，體積膨脹變厚，結(jié)構(gòu)變得疏松，氧化層厚度約為50 μm。

3) 氧?乙炔焰燒蝕60 s后，ZrC-TaC復(fù)合涂層的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別為3.2×10?5 g/s和5.3×10?5 mm/s，具有優(yōu)異的抗燒蝕性能。燒蝕產(chǎn)物為ZrO2和少量的TaZr2.75O8，結(jié)構(gòu)連續(xù)、致密，可有效阻隔外部氧氣向涂層內(nèi)部擴(kuò)散。適量TaC的存在有助于涂層在燒蝕過程中形成致密的氧化物(熔體)層，能顯著提高ZrC-TaC復(fù)合涂層的抗燒蝕性能。

[1] DONALD L, SCHMIDT, KENNETH E, et al. Unique applications of carbon-carbon composites materials (Part One)[J]. Sampe Journal, 1999, 35(3): 27?39.

[2] HUANG Haiming, WANG Jianxin, WU Linzhi, et al. An investigation of the ablation problem of carbon-carbon composite in re-entry condition[J]. Journal of Harbin Institute of Technology, 2000, 7(4): 16?20.

[3] WESTWOOD M E, WEBSTER J D, DAY R J, et al. Oxidation on protection for carbon fiber composites[J]. J Mater Sci, 1996, 31(6): 1389?1397.

[4] BACOS M P, DORVAUX J M, LAVIGNE O, et al. C/C composites oxidation model Ⅱ: Oxidation experimental investigations[J]. Carbon, 2000, 38(1): 93?103.

[5] BRUNO, et al, Net mold tantalum carbide rocket nozzle throat. January 6, 2004, U.S.6673449.

[6] WANG Yiguang, LIU Qiaomu, LIU Jinling, et al. Deposition mechanism for chemical vapor deposition of zirconium carbide coatings[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2008, 91(4): 1249?1252.

[7] LIU Qiaomu, ZHANG Litong, CHENG Laifei, et al. Morphologies and growth mechanisms of zirconium carbide films by chemical vapor deposition[J]. Journal of Coatings Technology and Research, 2009, 6(2): 269?273

[8] 劉崗, 李國棟, 熊翔, 等. 固態(tài)輸送ZrCl4低壓化學(xué)氣相沉積制備ZrC涂層的特征[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2012, 22(1): 171?178. LIU Gang, LI Guodong, XIONG Xiang, et al. Character of ZrC film prepared by transporting solid ZrCl4during low pressure chemical vapor deposition[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals. 2012, 22(1): 171?178.

[9] LI Guodong, XIONG Xiang, HUANG Baiyun. Microstructure characteristic and formation mechanism for crackfree TaC coating on C/C composite[J]. Trans. Nonferrous Met Soc China, 2005, 15(12): 1206?1213

[10] SUN Wei, XIONG Xiang, HUANG Baiyun, et al. ZrC ablation protective coating for carbon/carbon composites[J]. Carbon, 2009, 47(14): 3368?3371.

[11] WANG Yalei, XIONG Xiang, ZHAO Xuejia, et al. Structural evolution and ablation mechanism of a hafnium carbide coating on a C/C composite in an oxyacetylene torch environment[J]. Corrosion Science, 2012, 61: 156?161.

[12] 李鵬, 黃美東, 佟莉娜, 等. 磁控濺射與電弧離子鍍制備TiN薄膜的比較[J]. 天津師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2011, 60(3): 32?37.LI Peng, HUANG Meidong, TONG Li’na, et al. Comparison of TiN films prepared by magnetron sputtering and arc ion plating[J]. Journal of Tianjin Normal University (Natural Science Edition), 2011, 60(3):32?37

[13] BALACEANU M, BRAIC M, BRAIC V, et al. Surface chemistry of plasma deposited ZrC hard coatings[J]. Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 2005, 7(5): 2557? 2560.

[14] 楊鑫, 黃啟忠, 常新, 等. 鋯英砂包埋石墨法制備ZrC-SiC復(fù)合涂層[J]. 無機(jī)材料學(xué)報, 2010, 25(1): 41?46.YANG Xin, HUANG QiZhong, CHANG Xin, et al. Preparation of ZrC-SiC Multi-coating on Graphite with ZrSiO4Powder via Pack Cementation[J]. Journal of Inorganic Materials, 2010, 25(1): 41?46.

[15] 吳鋒, 揭曉華, 李璐, 等. 脈沖放電工藝參數(shù)對ZrC陶瓷涂層形成的影響[J]. 熱加工工藝, 2007, 36(3): 57?60. WU Feng, JIE Xiaohua, LI Lu, et al. Influence of pulse discharge process parameters on formation of ZrC ceramic coating[J]. Hot Working Technology, 2007, 36(3): 57?60.

[16] 李國棟. 熊翔. 黃伯云.溫度對CVD-TaC涂層組成、形貌與結(jié)構(gòu)的影響, 中國有色金屬學(xué)報, 2005, 15(4): 565?571. LI Guodong, XIONG Xiang, HUANG Baiyun. Effect of temperature on composition, surface morphology and microstructure of CVD-TaC coating[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2005, 15(4): 565?571.

[17] 朱鈞國, 杜春飆, 張秉忠, 等. 碳化鋯涂層的化學(xué)氣相沉積[J]. 清華大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2000, 40(12): 59?62. ZHU Junguo, DU Chunbiao, ZHANG Bingzhong, et al. Chemical vapor deposition of zirconium carbide coating[J]. J Tsinghua Univ (Sci & Tech), 2000, 40(12): 59?62.

[18] SUN Wei, XIONG Xiang, HUANG Buoyun, et al. Preparation of ZrC nano-particles reinforced amorphous carbon composite, coating by atmospheric pressure chemical vapor deposition[J]. Applied Surface Science, 2009, 255: 7142?7146.

[19] WANG Yalei, XIONG Xiang, LI Guodong, et al. Effect of gas composition on the microstructure and growth behavior of HfC coatings prepared by LPCVD[J]. Solid State Sciences, 2013, 20: 86?91.

[20] WANG Yalei, XIONG Xiang, LI Guodong, et al. Ablation behavior of HfC protective coatings for carbon/carbon composites in an oxyacetylene combustion flame[J]. Corrosion Science, 2012, 65: 549?555.

[21] WANG Yalei, XIONG Xiang, LI Guodong, et al. Preparation and ablation properties of Hf(Ta)C co-deposition coating for carbon/ carbon composites[J]. Corrosion Science, 2013, 66: 177?182.

[22] 李國棟. C/C抗燒蝕TaC、SiC/TaC涂層的制備及其抗燒蝕機(jī)理[D]. 長沙: 中南大學(xué), 2006.LI Guodong. Preparation and anti-ablation mechanisms of TaC coatings, TaC/SiC coatings on C/C COmposites[D]. Changsha: Central South University, 2006.

[23] 李國棟, 熊翔, 黃伯云, 等.雙梯度復(fù)合涂層[P]. 中國, 2006ZL200610032331.9. LI Guodong, XIONG Xiang, HUNANG Baiyun, et al. Mulitlayer composite coaitngs with two gradients[P]. China, 2006, ZL200610032331.9

[24] 李國棟, 熊翔, 劉崗, 等. 均勻可調(diào)送粉裝置[P]. 中國, 2010.ZL201010538190.4.LI Guodong, XIONG Xiang, LIU Gang, et al. Controlable device of powder’s homogeneous delivering[P]. China, 2010. ZL201010538190.4.

(編輯 高海燕)

Ablation properties of ZrC coating and ZrC-TaC co-deposition coating Fabricated by CVD

SONG Yongzhong1, LI Guodong2, CHENG Jia1, WU Min2, LI Xingchao1, FAN Zhen1, FENG Zhihai1, 2

(1. Science and Technology on Advanced Functional Composites Laboratory, Aerospace Research Institute of Materials ＆ Processing Technology, Beijing 100076, China; 2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

ZrC and ZrC-TaC coatings were deposited by chemical vapor deposition (CVD) using a gas mixture of ZrCl4, TaCl5, H2, CH4and Ar. The microstructure and ablation properties of ZrC and ZrC-TaC coatings were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and oxyacetylene torch ablation test. The ablation mechanism of the coatings was also investigated. The results show that the as-prepared coating is biphasic coating consisting of ZrC and TaC.The coating structure can be controlled by adjusting the deposition processing and the deposited coating exhibits multilayered-structure with columnar-crystal layer inserting between two particle-stacked layers. During ablation, the co-deposition coating exhibits outstanding configurational stability and good adhesion to substrate. After ablation for 60 s, the mass and linear ablation rates of the coated sample are 3.2′10?5g/s and 5.3′10?5mm/s, respectively, indicating that the coating has excellent ablation resistance properties.

co-deposition; ZrC coating; ZrC-TaC coating; anti-ablation property; CVD

TQ174.75+8.16

A

1673?0224(2016)06?952?09

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃資助項目(2011CB605805)

2015?11?12；

2016?05?19

李國棟，教授，博士。電話：13087317973；E-mail: lgd63@163.com