三維有序大孔CuO-CeO2催化劑的制備、表征及其CO催化氧化性能

張春燕，　高喜梅，　袁舉芳，　胡庚申

(浙江師范大學(xué) 物理化學(xué)研究所,浙江 金華　321004)

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三維有序大孔CuO-CeO2催化劑的制備、表征及其CO催化氧化性能

張春燕，高喜梅，袁舉芳，胡庚申

(浙江師范大學(xué) 物理化學(xué)研究所,浙江 金華321004)

以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為硬模板制備了一系列具有三維有序大孔(3DOM)結(jié)構(gòu)的CuO-CeO2催化劑，考察了CuO負(fù)載量和三維立體結(jié)構(gòu)對CuO-CeO2催化劑CO催化氧化性能的影響.結(jié)果表明，催化劑20CuO-CeO2-S的催化活性最好，且明顯優(yōu)于等體積浸漬法制備的催化劑.這可能是由于三維有序大孔結(jié)構(gòu)催化劑中CuO能更好地分散所致.

硬模板法;聚甲基丙烯酸甲酯；三維有序大孔；CO氧化；CuO-CeO2催化劑

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人類活動的增多，環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)重，其中CO是主要的污染物之一[1].因此，尋求有效的消除CO的催化劑成為很重要的研究課題.目前用于CO催化氧化的催化劑主要有3類[2-4]：第1類是負(fù)載Pt和Ru的催化劑，其中負(fù)載Pt催化劑因?yàn)槠浯呋钚愿叨蔀檠芯孔顬閺V泛的一種，但它的缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度較高；第2類是負(fù)載Au基催化劑，具有良好的低溫催化活性，但在水汽和CO2條件下催化活性較差；第3類是過渡金屬催化劑，其中Cu基催化劑價(jià)格低廉，催化性能優(yōu)異.由于CeO2具有特殊的儲存和釋放氧的能力，使得CuO-CeO2復(fù)合氧化物催化劑對CO低溫氧化具有優(yōu)異的催化性能[5]，成為目前非貴金屬催化劑的研究熱點(diǎn)之一.

多孔過渡金屬氧化物具有比較高的比表面積、大的孔容和發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于催化領(lǐng)域，而且大孔結(jié)構(gòu)還有降低傳質(zhì)阻力從而促使客體分子到達(dá)活性位的優(yōu)點(diǎn)[6].三維有序大孔材料(3DOM)指孔徑大于50 nm、孔結(jié)構(gòu)在三維空間有序排列的一類材料，目前最常見的一種有效制備三維有序大孔材料的方法是膠晶模板法.三維有序大孔CuO-CeO2具有規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)和比較高的比表面積，因此，本課題組利用聚甲酯丙烯酸甲酯(PMMA)為模板合成了以硝酸鈰和硝酸銅為前驅(qū)體的三維有序大孔CuO-CeO2，并用X射線衍射(XRD)、N2吸脫附、程序升溫還原(H2-TPR)和掃描電子顯微鏡(SEM)等技術(shù)對其進(jìn)行了表征.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑的制備

1.1.1單分散PMMA微球的合成

[6].在反應(yīng)容器中加入325 mL去離子水，控制水溫70 ℃、磁力攪拌速度300 r/min，通過在反應(yīng)器上連接水冷凝管來有效回流反應(yīng)物料，利用30%乙醇溶液吸收逸出的甲基丙烯酸甲酯；反應(yīng)中用分液漏斗加料，所有操作在N2氣氛下進(jìn)行，N2流速約為100 mL/min.加入含有對羥基苯甲酸(wB為0.03%，0.008 64 g)的甲基丙烯酸甲酯30 mL，然后用5 mL去離子水(70 ℃)溶解0.10 g K2S2O8傾入反應(yīng)容器中，再用5 mL 70 ℃去離子水涮洗溶解K2S2O8的容器后傾入反應(yīng)混合液中.40 min后即得到PMMA乳液，用750 mL冷卻去離子水稀釋PMMA乳液.

1.1.2恒溫懸浮成膜法制備PMMA硬模板

將PMMA乳液離心 10 min，轉(zhuǎn)速為4 000 r/min，取離心后的固體與去離子水混合，得到wPMMA為1%～3%的PMMA乳液，超聲20 min，有利于PMMA微球的分散.用20 mL小瓶盛放8 mL乳液，將小瓶置于80 ℃烘箱中烘干，約12 h后得到白色粉末.

1.1.3硬模板法合成3DOM 15CuO-CeO2-S

將3.689 g Ce(NO3)3·6H2O和0.363 g Cu(NO3)2·3H2O溶解在10 mL無水乙醇中，常溫常壓下超聲至透明藍(lán)色溶液，此溶液為前驅(qū)體溶液.將2.00 g PMMA硬模板加入到前驅(qū)體溶液中超聲10 min，待PMMA微球完全浸濕(2 h)后，用布氏漏斗抽濾，室溫空氣氣氛下干燥12 h.將干燥后的樣品放入馬弗爐內(nèi)以1 ℃/min的速率從室溫升至250 ℃并保持3 h，然后繼續(xù)升溫至550 ℃恒溫灼燒3 h，之后降至室溫，取出產(chǎn)物,標(biāo)記為15CuO-CeO2-S(表示該催化劑上CuO的負(fù)載量為15%，-S指該催化劑是用單模板法制備的).

同法制得不同CuO負(fù)載量的5CuO-CeO2-S，10CuO-CeO2-S，20CuO-CeO2-S和30CuO-CeO2-S一系列催化劑.

1.1.4等體積浸漬法制備CuO-CeO2催化劑

將一定量的前驅(qū)體鹽Ce(NO3)3·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O在800 ℃直接焙燒4 h后分別得到CeO2黃色粉末和CuO黑色粉末.按負(fù)載量的比例稱取相應(yīng)量的Cu(NO3)2·3H2O溶于去離子水中，然后將所得硝酸銅溶液等體積浸漬于事先準(zhǔn)備好的CeO2粉末中，浸漬攪拌2 h后90 ℃炒干，最后于馬弗爐內(nèi)在550 ℃焙燒4 h，得到相應(yīng)的催化劑.此方法制備的催化劑記為20CuO-CeO2(表示該催化劑中CuO的負(fù)載量為20%).

1.2催化劑樣品的表征

采用PW3040/60型X射線粉末衍射儀(荷蘭Philips公司，40 kV，40 mA)確定催化劑樣品的晶相結(jié)構(gòu)，激發(fā)光源為Cu Kα射線，λ=0.154 2 nm.物理吸附儀(NOVA4000e型)用于測試催化劑樣品的比表面積，催化劑需要保持在真空環(huán)境條件下預(yù)處理,120 ℃ 6 h，然后在77 K(即液氮溫度下)進(jìn)行N2吸附.H2-TPR表征在自制的氫氣程序升溫還原實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行，還原氣為5%H2和95%N2，氣體流速為30 mL/min，催化劑裝量為25 mg，待基線走穩(wěn)后開始程序升溫，升溫速率為10 ℃/min，從40 ℃升至900 ℃，TCD熱導(dǎo)檢測器記錄升溫過程中H2的消耗圖譜，通過對圖譜的積分及標(biāo)準(zhǔn)CuO的校正得到H2的準(zhǔn)確消耗量.樣品的形貌用日本Hitachi公司S4800型掃描電子顯微鏡掃描，測試前樣品經(jīng)過噴金處理.

1.3催化劑性能的評價(jià)

采用內(nèi)徑d=6 mm的固定床微分反應(yīng)裝置對催化劑催化氧化CO反應(yīng)進(jìn)行活性測試，催化劑用量為0.1 g，300 ℃預(yù)處理0.5 h，之后降至相應(yīng)的溫度，然后通入1%O2,1%CO和98%N2混合氣，總流速為40 mL/min.催化劑中心部位插入熱電偶以控制裝置中催化劑的反應(yīng)溫度.反應(yīng)時(shí)進(jìn)出口CO氣體含量通過Agilent 6850氣相色譜分析儀(配備有TCD檢測器))進(jìn)行分析，色譜柱為HP PLOT column(30 m×0.32 mm×12 μm).

2　結(jié)果與討論

2.1X射線衍射表征

圖1是經(jīng)過550 ℃焙燒的CuO-CeO2系列催化劑樣品的XRD譜圖.從圖1可以看出，CuO-CeO2系列催化劑樣品都具有螢石(CaF2)型的立方CeO2結(jié)構(gòu)，除20CuO-CeO2和30CuO-CeO2-S樣品外，其他樣品均未檢測出單斜CuO晶相的衍射峰，可能是由于PMMA模板劑的使用使得CuO顆粒在CeO2上高度分散的結(jié)果.30CuO-CeO2-S出現(xiàn)單斜CuO晶相的衍射峰，說明隨著負(fù)載量的增加CuO顆粒的粒徑會增大.此外，利用Jade 6.0軟件對樣品的晶胞參數(shù)進(jìn)行了分析，結(jié)果見表1，

表明晶胞參數(shù)隨著CuO負(fù)載量的增大而略微減小.例如：純CeO2的晶胞參數(shù)為0.541 3 nm；而30CuO-CeO2-S的晶胞參數(shù)為0.540 9 nm.晶胞參數(shù)隨著CuO負(fù)載量的增大而降低，表明部分Cu2+替換CeO2矩陣中的Ce4+形成了Cu-Ce-O固溶體.由于Cu2+的離子尺寸(0.072 nm)小于Ce4+(0.097 nm)，Cu2+替代Ce4+會使CeO2的晶胞參數(shù)變小.

圖1　CuO-CeO2系列催化劑樣品的XRD譜圖

催化劑比表面積/(m25g-1)孔容/(cm35g-1)平均孔徑/nm晶胞參數(shù)/nm10CuO-CeO2-S520.223500.541215CuO-CeO2-S460.240420.541120CuO-CeO2-S500.242410.541030CuO-CeO2-S480.230500.540920CuO-CeO2---0.5411CeO2---0.5413

2.2物理吸附表征

圖2是經(jīng)550 ℃焙燒的CuO-CeO2系列催化劑樣品的N2吸脫附曲線，以及根據(jù)吸附曲線得到的孔徑分布圖.表1中列出了樣品的比表面積及孔容、平均孔徑的數(shù)值，可以看到，樣品的比表面積在46～52 m25g-1，孔徑在50 nm左右.從等溫吸脫附曲線中可以看出，樣品的吸附等溫線為Ⅱ型，在P/P0為0.9～1.0時(shí)存在H3型滯后環(huán)，特別是在P/P0接近1.0時(shí)沒有出現(xiàn)吸附平臺，表明該材料孔徑分布延伸至大孔范圍[7].在低相對壓力區(qū)，由不受限制的單層或多層吸附形成的吸附等溫線幾乎平直，意味著該樣品具有大孔結(jié)構(gòu)[8].

2.3程序升溫還原表征

圖3是經(jīng)550 ℃焙燒的CuO-CeO2系列催化劑樣品的程序升溫還原圖.從圖3可以看出：在400 ℃之前，用模板法制備的所有催化劑均出現(xiàn)2個(gè)還原峰，α峰歸屬于與載體CeO2具有強(qiáng)相互作用的表面高分散的CuO物種的還原，β峰歸屬于二維或三維結(jié)構(gòu)較松散的CuO晶簇的還原；400 ℃之后的2個(gè)峰(γ和δ)為CeO2的還原峰，較低溫度還原峰歸屬為樣品表面的Ce4+→Ce3+及催化劑表面吸附氧的還原峰，高溫還原峰是體相氧的還原峰[9-10].通過模板法制備的催化劑比用等體積浸漬法制備的催化劑還原溫度低，說明3DOM結(jié)構(gòu)的存在有利于改善CeO2材料的低溫氧化性能.

圖2　CuO-CeO2系列催化劑樣品的N2吸脫附曲線和孔徑分布圖

圖3　CuO-CeO2系列催化劑樣品的H2-TPR圖

2.4掃描電子顯微鏡表征

圖4是PMMA模板劑和20CuO-CeO2-S催化劑樣品的SEM圖.從圖4可以看到:PMMA模板劑具有非常好的球狀結(jié)構(gòu)，球的直徑約為220 nm；20CuO-CeO2-S樣品具有較好的三維有序大孔(3DOM)結(jié)構(gòu)，孔徑約為120 nm，孔壁厚約20 nm.從掃描電子顯微鏡中可以看出，催化劑樣品的孔徑相對于模板劑有明顯的降低，是因?yàn)樵诒簾^程中由于凝聚、遷移和晶化等過程使孔尺寸收縮造成的[11].

2.5催化劑對CO催化氧化活性檢測

圖5是用硬模板法制備的不同負(fù)載量的CuO-CeO2-S催化劑及等體積浸漬法制備的20CuO-CeO2催化劑的CO催化氧化活性圖.從圖5可以看出,硬模板法制備系列催化劑的活性比等體積浸漬法制備20CuO-CeO2的活性高很多，其中20CuO-CeO2-S的催化活性最高.根據(jù)本課題組的前期工作，有關(guān)CuO-CeO2復(fù)合催化劑催化氧化CO的機(jī)理，認(rèn)為催化反應(yīng)發(fā)生在CuO-CeO2的界面，這是因?yàn)镃eO2有活化氧氣的作用，而CuO有

圖4　PMMA模板劑和20CuO-CeO2-S的SEM圖

圖5　CuO-CeO2系列催化劑樣品的CO氧化活性

利于CO的吸附，因此,表面活性氧物種和表面吸附的CO非常容易在CuO與CeO2的界面發(fā)生相互作用[12].關(guān)于三維有序大孔CuO-CeO2催化劑催化氧化CO的機(jī)理，筆者認(rèn)為是類似的：催化劑表面存在著CuO及Cu-Ce-O固溶體，CuO是CO的吸附位，Cu-Ce-O固溶體起活化晶格氧的作用，這

兩者之間通過協(xié)同作用促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行.在本研究中，由于模板劑的使用使得催化劑的比表面積增大，從而提高了CuO在載體上的分散度，更有利于反應(yīng)時(shí)CuO與CeO2的協(xié)同作用，從而提高了催化劑的催化活性.但負(fù)載量過高會導(dǎo)致CuO顆粒變大，從而不利于反應(yīng)的進(jìn)行.這可以從圖2的XRD表征結(jié)果得到證明.

3　結(jié)　論

以PMMA為硬模板、硝酸鈰和硝酸銅為前驅(qū)體，硬模板法制備了不同CuO含量的三維有序大孔CuO-CeO2-S催化劑，催化劑的低溫催化氧化性能從高到低的順序?yàn)?0CuO-CeO2-S>15CuO-CeO2-S>30CuO-CeO2-S>10CuO-CeO2-S>5CuO-CeO2-S，且它們的活性明顯大于等體積浸漬法制得的20CuO-CeO2催化劑的活性，表明具有3DOM結(jié)構(gòu)的催化劑的低溫催化性能優(yōu)于等體積浸漬法制備的催化劑，這可能是由于三維有序大孔結(jié)構(gòu)催化劑中CuO更好地分散所致.

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(責(zé)任編輯薛榮)

The preparation and characterization of three-dimensional macroporous CuO-CeO2catalysts and their catalytic activities for CO oxidation

ZHANG Chunyan,GAO Ximei,YUAN Jufang,HU Gengshen

(InstituteofPhysicalChemistry,ZhejiangNormalUniversity,Jinhua321004,China)

Three-dimensionally ordered macroporous CuO-CeO2catalysts were prepared by using polymethyl methacrylate (PMMA) as a hardtemplate. The effect of CuO loading and the 3DOM structure on CO oxidation activity were investigated. The results showed that the 20CuO-CeO2-S had the best catalytic activity. Moreover, the catalytic activity was better than the catalyst prepared by using incipient-wetness impregnation method. This might be due to the better dispersion of CuO on CuO-CeO2-S catalysts.

hard templating preparation method; PMMA; three-dimensionally ordered macropore; CO oxidation; CuO-CeO2catalyst

10.16218/j.issn.1001-5051.2016.03.012

收文日期：2015-10-23；2015-11-26

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21203167)；浙江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(LQ13G020010)

張春燕(1991-)，女，山東禹城人，碩士研究生.研究方向：催化化學(xué).

胡庚申.E-mail: gshu@zjnu.edu.cn

O641.2

A

1001-5051(2016)03-0303-05