4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸鈰/釤配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)

趙國(guó)良，　張珂剡，　余玉葉

(1.浙江師范大學(xué) 行知學(xué)院,浙江 金華　321004;2.金華職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江 金華　321007)

?

4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸鈰/釤配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)

趙國(guó)良1，張珂剡1，余玉葉2

(1.浙江師范大學(xué) 行知學(xué)院,浙江 金華321004;2.金華職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江 金華321007)

由4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸(HL,C4H4N2O2S)和相應(yīng)的稀土硝酸鹽Ln(NO3)3·6H2O(Ln=Ce；Sm)合成了2個(gè)配合物[LnL3(H2O)2]n，用元素分析和X-射線單晶衍射法確定了產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu).分析表明：2種晶體屬于異質(zhì)同晶型，同屬于三斜晶系，空間群為Pī；每個(gè)中心金屬離子Ln(Ⅲ)與5個(gè)噻二唑甲酸根(L-)中的6個(gè)羧基氧原子和2個(gè)配位水分子上的氧原子配位，配位數(shù)為8，形成一個(gè)三角十二面配位多面體.

4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸；鈰；釤；配合物；晶體結(jié)構(gòu)

五元雜環(huán)化合物廣泛存在于自然界中，很多與生物學(xué)相關(guān)的重要化合物也為五元雜環(huán)類化合物，例如：核酸、激素、色素、生物堿及某些維生素、抗生素等.噻唑及其衍生物是一類重要的含N和S原子的雜環(huán)化合物，具有廣泛的生物活性：作為藥物，它們表現(xiàn)出良好的抗菌、抗病毒和抗腫瘤等活性；在農(nóng)業(yè)上，可作為除草劑和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑等使用.該雜環(huán)系統(tǒng)具有豐富的電子,易形成氫鍵，易與金屬離子配位形成相應(yīng)的配合物，還具有芳香堆積、靜電和疏水作用等多種非共價(jià)鍵的相互作用.這種結(jié)構(gòu)上的多樣性賦予了噻唑類化合物許多特殊的性能，因而在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、生命科學(xué)和材料等領(lǐng)域具有廣泛的潛在應(yīng)用價(jià)值[1-13]，引起眾多學(xué)者的高度關(guān)注.稀土元素具有特殊的電子結(jié)構(gòu)，在光、磁、電及生物活性方面均有重要的性質(zhì)，隨著開(kāi)采和加工規(guī)模的增加，應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，特別是在農(nóng)林牧漁業(yè)中的廣泛使用造成食用農(nóng)牧漁產(chǎn)品中稀土含量增加.這些應(yīng)用使稀土得以進(jìn)入環(huán)境和食物鏈，使人們接觸稀土的可能性大大增加.因此，關(guān)于稀土對(duì)人體健康的潛在影響及其引起的生物效應(yīng)的研究正受到越來(lái)越多的重視和關(guān)注[14-17].本文研究了4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸鈰和釤配合物的合成，并對(duì)它們進(jìn)行了表征和晶體結(jié)構(gòu)分析.該工作是本課題組一直在進(jìn)行的雜環(huán)配合物合成與性質(zhì)研究[18-20]的一部分，以期通過(guò)較為系統(tǒng)的研究，為稀土離子與生物活性物質(zhì)相互作用及相應(yīng)配合物的性質(zhì)研究提供實(shí)驗(yàn)依據(jù).

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

德國(guó)Elementar公司Vario EL Ⅲ型元素分析儀；德國(guó)Bruker公司APEX Ⅱ CCD單晶衍射儀.

4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸(自制)；水合稀土硝酸鹽、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇等均為市售分析純?cè)噭?，用前未做進(jìn)一步處理.

1.2配合物的合成

1.2.1[CeL3(H2O)2]n的合成

稱取0.216 g(1.5 mmol)4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸(HL)溶于10 mL乙醇中，用1 mol·L-1氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系的pH值約為7;另稱取0.217 g(0.5 mmol)Ce(NO3)3·6H2O溶于10 mL醇水混合溶劑(V醇/V水=1∶1)中，將其逐漸滴入上述配體溶液中，補(bǔ)加氫氧化鈉溶液使體系的pH值接近7，室溫?cái)嚢? h，有少許沉淀生成，過(guò)濾，用蒸餾水洗滌；將濾液放置緩慢揮發(fā)溶劑，2周后得到無(wú)色透明晶體，產(chǎn)率為38%(以金屬鹽計(jì)).

對(duì)產(chǎn)物(C12H13N6O8S3Ce,Mr=605.61)進(jìn)行元素分析，wB/%:實(shí)驗(yàn)值為C：23.65；H：2.11；N：13.81；Ce：23.23;計(jì)算值為C：23.80；H：2.16；N：13.88；Ce：23.14.

1.2.2[SmL3(H2O)2]n的合成

方法同上，只是用硝酸釤代替硝酸鈰，產(chǎn)率為33%(以金屬鹽計(jì)).

對(duì)產(chǎn)物(C12H13N6O8S3Sm,Mr=615.85)進(jìn)行元素分析，wB/%:實(shí)驗(yàn)值為C：23.31；H：2.17；N：13.61；Sm：24.27；計(jì)算值為C：23.40；H：2.13；N：13.65；Sm：24.42.

1.3晶體結(jié)構(gòu)的分析

分別選用大小為0.201 mm×0.121 mm×0.048 mm([CeL3(H2O)2]n)和 0.234 mm×0.108 mm× 0.045 mm([SmL3(H2O)2]n)的配合物單晶，在德國(guó)Bruker SMART APEX ⅡCCD單晶衍射儀上進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn)，用Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，分別在4.06°≤2θ≤49.99°([CeL3(H2O)2]n)和4.08°≤2θ≤55.14°([SmL3(H2O)2]n)收集衍射數(shù)據(jù).衍射數(shù)據(jù)用程序SADABS[21]進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)吸收校正.晶體結(jié)構(gòu)用SHELXS-97[22]軟件由直接法解出，精修采用SHELXL-97[23]，所有非氫原子的坐標(biāo)及各向異性溫度因子用全矩陣最小二乘法進(jìn)行修正.除水分子上的氫原子外，其余氫原子均為理論加氫.水分子上的氫原子通過(guò)差值Fourier合成得到，并對(duì)鍵長(zhǎng)和鍵角加以限制(dO—H=0.085 nm,dH—H=0.130 nm).

2　結(jié)果和討論

2.1配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

配合物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1，主要的鍵長(zhǎng)和鍵角分別列于表2和表3.CCDC：1432651([CeL3(H2O)2]n)；1432600([SmL3(H2O)2]n).

2.2配合物的晶體結(jié)構(gòu)

晶體結(jié)構(gòu)分析表明，2個(gè)配合物為異質(zhì)同晶，同屬于三斜晶體，中心對(duì)稱Pī空間群.以配合物[CeL3(H2O)2]n為例進(jìn)行討論：配合物的最小不對(duì)稱單元包括1個(gè)Ce(Ⅲ)離子、3個(gè)4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸根離子(L-)和2個(gè)參與配位的水分子(見(jiàn)圖1)，中心金屬離子Ce(Ⅲ)均為8配位，與5個(gè)噻二唑甲酸根中的6個(gè)羧基氧原子和2個(gè)配位水分子上的2個(gè)氧原子配位，形成一個(gè)三角十二面配位多面體；Ce—O鍵長(zhǎng)為0.243 1～0.258 9 nm ，與文獻(xiàn)[24-25]報(bào)道的鈰羧酸配合物接近；配合物中，配體4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸根通過(guò)羧基氧橋連相鄰單元的 2個(gè)Ce(Ⅲ)離子，沿b軸方向形成一維無(wú)限長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，其中每一個(gè)Ce(Ⅲ)與其配位的分子都可以看做鏈上的一環(huán)，Ce—Ce之間的距離為0.543 31 nm(見(jiàn)圖2).

表1　配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表2　配合物[CeL3(H2O)2]n的主要鍵長(zhǎng)和鍵角

注：對(duì)稱操作碼：#1為-x，1-y，1-z；#2為1-x，1-y，1-z.

表3　配合物[SmL3(H2O)2]n的主要鍵長(zhǎng)和鍵角

續(xù)表3

注：對(duì)稱操作碼：#1為-x，1-y，1-z；#2為1-x，1-y，1-z.

表4　配合物[CeL3(H2O)2]n氫鍵的鍵長(zhǎng)與鍵角

注：對(duì)稱操作碼：#1為-x,1-y,1-z;#2為1-x,1-y,1-z;#3為-x,-y+1,-z；#4為-x+1,-y+2,-z+1；#5:x,y,z+1.

對(duì)稱操作碼：#1為-x，1-y，1-z；#2為1-x，1-y，1-z圖1　配合物[CeL3(H2O)2]n的分子結(jié)構(gòu)

圖2配合物[CeL3(H2O)2]n的一維鏈

圖3　配合物[CeL3(H2O)2]n的三維超分子結(jié)構(gòu)

3　結(jié)　論

由硝酸鈰和硝酸釤分別與4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸反應(yīng)合成了2個(gè)配合物[LnL3(H2O)2]n(Ln=Ce;Sm)，均得到了單晶.晶體結(jié)構(gòu)分析表明，2個(gè)配合物為異質(zhì)同晶，中心金屬離子Ln(Ⅲ)均為8配位，即與5個(gè)噻二唑甲酸根中的6個(gè)羧基氧原子和2個(gè)配位水分子上的2個(gè)氧原子配位，形成一個(gè)三角十二面配位多面體.

[1]崔勝峰，王艷，呂敬松，等.噻唑類化合物應(yīng)用研究新進(jìn)展[J].中國(guó)科學(xué):B輯 化學(xué)，2012，42(8)：1105-1131.

[2]何江.噻二唑類化合物殺菌活性的研究進(jìn)展[J].廣州化工,2011,39(14):1-3.

[3]劉玉婷,晏會(huì)新,尹大偉,等.2,5-二取代-1,3,4-噻二唑類化合物的合成及應(yīng)用研究[J].精細(xì)化工中間體，2009，39(1):8-12.

[4]胡德禹,宋寶安,何偉,等.噻唑類殺菌劑的合成及生物活性研究進(jìn)展[J].合成化學(xué)，2006,14(4):319-328.

[5]戴紅,劉建兵,張欣,等.新型含2-取代-1,3-噻唑烷和噻唑環(huán)的亞胺類化合物的合成及生物活性[J].有機(jī)化學(xué)，2009，29(1):123-127.

[6]Lubitz I,Zikich D,Kotlyar A.Specific high-affinity binding of thiazole orange to triplex and G-quadruplex DNA[J].Biochemistry，2010，49(17):3567-3574.

[7]Osaka I,Zhang Rui,Liu Junying,et al.Highly stable semiconducting polymers based on thiazolothiazole[J].Chemistry of Materials，2010，22(14):4191-4196.

[8]陳才俊,宋寶安.噻唑類殺蟲(chóng)劑的研究進(jìn)展[J].農(nóng)藥，2005，44(2):53-55.

[9]黃光,楊吉春,李慧超,等.具有農(nóng)藥活性的噻唑類化合物的研究進(jìn)展[J].農(nóng)藥，2011，50(2):79-82.

[10]Cui Yuanjing,Qian Guodong,Chen Lujian,et al.Synthesis and nonlinear optical properties of a series of azo chromophore functionalized alkoxysilanes[J].Dyes and Pigments，2008，77(1):217-222.

[11]Salvador M A,Almeida P,Reis L V,et al.Near-infrared absorbing delocalized cationic azo dyes[J].Dyes and Pigments，2009，82(2):118-123.

[12]Pu Shouzhi,Li Hui,Liu Gang,et al.Photochromism of new diarylethenes bearing both thiazole and benzene moieties[J].Tetrahedron Letter，2010，51(27):3575-3579.

[13]Yamamoto T,Otsuka S I,Fukumoto H,et al.Bithiophene-bithiazole alternating copolymers with thiophene side chains:Synthesis by organometallic polycondensation and chemical properties of the copolymers[J].Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry，2011，49(6):1508-1512.

[14]符穎，季宏兵.稀土元素的環(huán)境生物地球化學(xué)研究現(xiàn)狀與展望[J].首都師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2014，35(1):84-95.

[15]楊曉改,范云周,馮敏,等.稀土發(fā)揮生物效應(yīng)的機(jī)制及其作用物種探討[J].中國(guó)科學(xué):B輯 化學(xué)，2014，44(4):521-530.

[16]王夔,楊曉改.稀土的生物效應(yīng)及藥用研究[M].北京:北京大學(xué)醫(yī)學(xué)出版社，2011.

[17]郁慧，程寧寧，許東芳，等.稀土-吡唑啉酮-2,6-吡啶二羧酸配合物的合成、表征及其性質(zhì)研究[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2014,32(3):328-337.

[18]趙國(guó)良，施霞，張均平，等.2-苯基-4-硒唑甲酸過(guò)渡金屬配合物的合成、結(jié)構(gòu)及生物活性研究[J].中國(guó)科學(xué):B輯 化學(xué)，2010,40(10):1525-1535.

[19]Guan Quanyin,Shi Xia,Shen Jinbei,et al.Antimicrobial,anticancer and DNA binding studies of transition metal(Ⅱ) complexes containing 2-phenyl-4-selenazole carboxylic acid[J].Science China Chemistry,2013,56(5):588-594.

[20]Xu Baobao,Shi Pei,Guan Quanyin,et al.Synthesis,crystal structure and biological activity of nickel(Ⅱ) complex with 2-phenyl-4-selenazole carboxylic acid and 1,10-phenanthroline[J].Journal of Coordination Chemistry,2013,66(15):2605-2614.

[21]Scheldrick G M.SADABS:Program for empirical absorption correction of area detector data[CP].G?ttingen:University of G?ttingen,1996.

[22]Sheldrick G M.SHELXS 97,Program for the solution of crystal structure[CP].G?ttingen:University of G?ttingen,1997.

[23]Sheldrick G M.SHELXS 97,Program for the refinement of crystal structure[CP].G?ttingen:University of G?ttingen,1997.

[24]郭佳莉，黃妙齡，李國(guó)清.鈰配合物[Ce(4-aba)3(4-abaH)(phen)2]·H2O的合成與晶體結(jié)構(gòu)[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2014,32(5):589-594.

[25]曾曉哲，張愛(ài)蕓，賀沖，等.由2,6-吡啶二羧酸根構(gòu)筑的兩種鈰(Ⅳ)配合物的合成、結(jié)構(gòu)及熱性質(zhì)[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2013,29(7):1557-1562.

(責(zé)任編輯薛榮)

Synthesis and crystal structures of cerium and samarium complexes with 4-methyl-1,2,3-thiadiazol-5-carboxylic acid

ZHAO Guoliang1,ZHANG Keshan1,YU Yuye2

(1.XingzhiCollege,ZhejiangNormalUniversity,Jinhua321004,China; 2.JinhuaPolytechnic,Jinhua321007,China)

Two new complexes [LnL3(H2O)2]n(Ln = Ce， Sm) were synthesized from 4-methyl-1,2,3-thiadiazol-5-carboxylic acid (HL=C4H4N2O2S) and rare earth nitrate salts Ln(NO3)3·6H2O (Ln = Ce, Sm). The crystal structures of the complexes were confirmed by elemental analysis and singal X-ray diffraction method. The crystal structures anlysis revealed that these two complexes belonged to isomorphism, crystallizes in the triclinic system, space groupPī. Every Ln(Ⅲ) cation was coordinated by six oxygen atoms from five L-anions and two oxygen atoms from two coordination water molecules, forming a triangular dodecahedron coordination geometry, the coordination number was eight.

4-methyl-1,2,3-thiadiazol-5-carboxylic acid; cerium; samarium; complex; crystal structure

10.16218/j.issn.1001-5051.2016.03.011

收文日期：2015-10-29；2015-11-06

浙江省公益性技術(shù)應(yīng)用研究計(jì)劃項(xiàng)目(2014C32014)

趙國(guó)良(1963-)，男，浙江余姚人，教授，碩士.研究方向：功能配合物.

O614.4

A

1001-5051(2016)03-0298-05