生物質(zhì)基重整油模型化合物芳構(gòu)化制BTX輕質(zhì)芳烴

宋 奇，鄭均林，祁曉嵐，孔德金

中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 綠色化工與工業(yè)催化國家重點實驗室，上海 201208

生物質(zhì)基重整油模型化合物芳構(gòu)化制BTX輕質(zhì)芳烴

宋 奇，鄭均林，祁曉嵐，孔德金

中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 綠色化工與工業(yè)催化國家重點實驗室，上海 201208

以戊醇和己醇為生物質(zhì)基重整油的模型化合物，分別在ZSM-5，Beta和USY催化劑上進行醇芳構(gòu)化反應(yīng)制取苯、甲苯和二甲苯（BTX）等芳烴的研究。結(jié)果表明：ZSM-5催化劑顯示出較好的芳構(gòu)化性能，液相產(chǎn)物中的BTX可達90%以上；采用急冷淬滅反應(yīng)的方法對可能的中間物種進行了分析和捕捉，發(fā)現(xiàn)取代的烯烴和環(huán)烷烴是反應(yīng)的主要中間物種；模型中間體實驗驗證了醇類化合物經(jīng)歷了脫水、環(huán)化和脫氫等步驟生成BTX芳烴的反應(yīng)歷程。

生物質(zhì) 芳構(gòu)化 戊醇 己醇 分子篩

芳烴是石油化工的重要基礎(chǔ)原料，其中，苯、甲苯和二甲苯（BTX）是最為重要的芳烴化合物，廣泛用于生產(chǎn)化纖、塑料和橡膠等化工產(chǎn)品和精細化學(xué)品［1，2］。目前，國內(nèi)外BTX的生產(chǎn)主要依賴于石油等化石資源，通常是通過催化劑將石腦油經(jīng)過加氫、重整、芳烴轉(zhuǎn)化和分離等工藝過程獲得［3］?；Y源不可再生，且在利用過程中排放溫室氣體，促使人們尋找新的生產(chǎn)芳烴的方法。生物質(zhì)作為可再生資源，具有碳中性和儲量大的特點，目前利用生物質(zhì)資源生產(chǎn)芳烴已經(jīng)成為科學(xué)界和工業(yè)界的研究熱點，受到廣泛關(guān)注。

生物質(zhì)源于太陽能和植物的光合作用，相比化石資源儲量更為豐富［4-6］。目前生物質(zhì)的利用主要是通過熱解、酶解和水解等方式將生物質(zhì)降解為小分子化合物，如糖、糖醇、低碳烷烴、CO、H2和CO2等，然后再加以利用。Huber等［7，8］開發(fā)了快速熱解技術(shù)，將生物質(zhì)加熱到600℃以上快速熱解為生物基合成氣組分，然后與分子篩接觸產(chǎn)生芳烴，該過程步驟簡單，但催化劑失活快，需要不斷再生。Kunkes等［9］開發(fā)了液相重整技術(shù)，將糖轉(zhuǎn)化為富含C5和C6的醇、醛和酮的重整油，并將其轉(zhuǎn)化為汽油組分的燃料，該過程實現(xiàn)了降解生物質(zhì)的目的，產(chǎn)出了C5和C6的含氧化合物，具有一定的下游開發(fā)潛力，但該重整油成分復(fù)雜，若想將其轉(zhuǎn)化為BTX等有用的化學(xué)品，仍需繼續(xù)對其進行轉(zhuǎn)化，而目前該方面的工作鮮見報道。因此，本工作選擇正戊醇和正己醇作為生物質(zhì)基重整油的模型化合物，嘗試將其轉(zhuǎn)化為BTX芳烴，并通過研究其轉(zhuǎn)化行為，獲取C5和C6醇化合物的轉(zhuǎn)化規(guī)律，為生物質(zhì)重整油轉(zhuǎn)化為高附加值的BTX的新路線提供參考。

1　實驗部分

1.1催化劑制備

氫型ZSM-5分子篩和氫型USY分子篩，南開大學(xué)催化劑廠；Beta分子篩按照文獻［10，11］方法制備。

實驗中將一定量的氫型ZSM-5分子篩與氧化鋁混合，加入田菁粉，精細調(diào)控組分和工藝參數(shù)，經(jīng)過攪拌混合，擠條，干燥焙燒后得到硅鋁比分別為38，50和500的氫型ZSM-5催化劑（簡稱ZMS-5催化劑），分別記為ZSM-5（35），ZSM-5（50）和ZSM-5（500）。氫型USY和Beta催化劑采用與ZSM-5催化劑相同的制備方法，下文簡稱USY催化劑和Beta催化劑。金屬負載的ZSM-5催化劑采用浸漬的方法制備，金屬負載量為1%（質(zhì)量分數(shù)）。

1.2催化劑表征

分子篩物相鑒定采用日本理學(xué)D/MAX-1400型X射線粉末衍射（XRD）儀測定。分子篩的比表面等性能采用美國ASAP2600型表面分析儀測定，樣品在400℃下真空脫氣2h，然后在液氮條件下進行吸附和脫附，用氮氣吸附容量法進行樣品比表面積測試。表面形貌采用Tecnai G2 20S-TWIN型透射電鏡（SEM）測定。

1.3催化劑評價

采用固定床反應(yīng)器對戊醇和己醇芳構(gòu)化反應(yīng)進行評價，參見示意圖1。反應(yīng)在450℃，反應(yīng)壓力為1.0 MPa，空速（WHSV）為1.0h-1下進行。采用液相進樣泵將戊醇和己醇液體原料注入反應(yīng)器中，反應(yīng)物經(jīng)過催化劑床層后經(jīng)過冷卻進入分離罐，減壓后在一定的時間間隔取液體樣進行分析。同時對反應(yīng)器出口氣進行組成分析，確定反應(yīng)后的氣相產(chǎn)物。

產(chǎn)物定性采用Agilent 7890A-5975C質(zhì)譜，定量采用Agilent 7890 GC氣相色譜儀，氫火焰（FID）檢測器，HP-5色譜柱，30m×0.53m×1.5 μm。

圖1　實驗裝置Fig.1 Experimental setup

圖2　不同分子篩催化劑的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of various catalysts

2　結(jié)果與討論

2.1分子篩物性

圖2為不同分子篩催化劑的XRD圖譜。由圖可知，ZSM-5，Beta和USY分子篩具有各自的典型結(jié)構(gòu)。催化劑的表面積（SBET）和微孔體積（Vmicro）采用BET和t-plot方法測定，結(jié)果見表1。由表可知，ZSM-5分子篩的比表面約為341～365m2/g，而USY和Beta分子篩則在500m2/g以上。USY分子篩微孔體積最大，為0.29cm3/g。

表1　不同分子篩催化劑的表面性質(zhì)Table 1 The properties of various catalysts

X射線元素熒光分析測定氫型的 ZSM-5（38），ZSM-5（50）和ZSM-5（500）分子篩的硅鋁比分別為40.8，51.5和504.5，Beta和USY的硅鋁比為25.1和8.3，鈉含量約為0.6%。激光粒度測得ZSM-5的樣品平均粒徑相近，分別為9.7，9.9和8.0 μm。SEM結(jié)果顯示ZSM-5樣品均為塊條狀固體，伴有少量片狀晶粒存在，圖3為ZSM-5（38）的SEM照片。

圖3　ZSM-5（38）分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of ZSM-5（38）

2.2戊醇和己醇芳構(gòu)化

戊醇芳構(gòu)化后產(chǎn)物自動分為上下兩層，上層為有機層，下層為在反應(yīng)過程中脫水形成的水層。對有機層進行氣相色譜分析，結(jié)果見圖 4?？芍?，戊醇芳構(gòu)化的主要產(chǎn)物為苯、甲苯和二甲苯等，同時有部分三甲苯和四甲苯等多甲基苯生成。在三甲苯和四甲苯區(qū)，尚有極少量的取代苯出現(xiàn)，如 1-甲基2-乙基苯、1-甲基3-乙基苯、1-甲基-4-乙基苯和丙苯二乙基苯的鄰間對3種異構(gòu)體，取代苯的總量小于1%。

圖4　戊醇在ZSM-5催化劑上芳構(gòu)化典型產(chǎn)物分布Fig.4 Typical products distribution of pentanol aromatization over ZSM-5

以戊醇為底物，在不同催化劑上的芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果見表2。由表可知，戊醇在該反應(yīng)條件下，轉(zhuǎn)化率均在99%以上，但產(chǎn)物分布存在較大差異。在Beta和USY分子篩上，戊醇轉(zhuǎn)化后生成了脂肪烴類和芳烴產(chǎn)物，脂肪烴類達到77%以上，主要為戊烷、己烷和異丁烷，芳烴占了22%左右。而ZSM-5類型的催化劑在反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的芳構(gòu)化能力，芳烴在最終液相產(chǎn)物中占到70.0%～99.5%。對于ZSM-5催化劑，不同的硅鋁比對芳構(gòu)化的性能也有影響。相對低硅鋁比（38）的產(chǎn)物中芳烴的量為74%，當硅鋁比提高到50以上時，其芳烴的含量提高到95%以上。硅鋁比為50的ZSM-5，其苯、甲苯和二甲苯的量分別為13.5%，38.9%和28%。這與分子篩的酸性有關(guān)，低硅鋁比的分子篩具有高濃度的酸性位，利于脫水但易加強裂解反應(yīng)，生成的烷烴產(chǎn)物較多。

表2　戊醇芳構(gòu)化結(jié)果Table 2 Results of pentanol aromatization

對ZSM-5，USY和Beta催化劑上戊醇芳構(gòu)化反應(yīng)的氣相產(chǎn)物進行分析，結(jié)果表明，尾氣組成主要是C1～C4的飽和烷烴。在這3種催化劑作用下，12h內(nèi)尾氣中總碳質(zhì)量分別占總投料量的13.5%，17.7% 和21.6%，其液收分別為81.5%，75.4%和72.3%，物料總平衡在99%以上。說明在ZSM-5催化劑上，所產(chǎn)生的氣體碳相對較少，其芳構(gòu)化效率較高，而在USY和Beta催化劑上，產(chǎn)生了較多的氣相烴，其原料中損失比ZSM-5大。

以己醇為底物，考察了負載不同金屬后的ZSM-5（38）在芳構(gòu)化反應(yīng)上的性能，結(jié)果見表3。由表可知，以ZSM-5（38）為催化劑，己醇的轉(zhuǎn)化率在99%以上，產(chǎn)物中B，T和X的質(zhì)量分數(shù)分別為12%，31%和25%，而烴含量為10%。為了降低產(chǎn)物中烴的含量，采用添加金屬的方式修飾了ZSM-5酸性質(zhì)，制備了NiZSM-5和AgZSM-5，由表3可知，其催化己醇芳化反應(yīng)中烷烴含量分別下降為3%和8%。

表3　己醇芳構(gòu)化結(jié)果Table 3 Results of hexanol aromatization

2.3芳構(gòu)化機理

為了進一步認識反應(yīng)體系和芳構(gòu)化的規(guī)律，對戊醇芳構(gòu)化的反應(yīng)機理進行了研究。為了捕捉中間產(chǎn)物，在反應(yīng)進行中對反應(yīng)進行急速冷卻，采用冰水混合物淋洗反應(yīng)管，并在反應(yīng)器入口加入干冰使反應(yīng)器迅速降溫。然后取出一半催化劑在索氏提取器中采用二氯甲烷抽提催化劑洗脫中間物，得到二氯甲烷的洗脫液。將另一半催化劑采用氫氟酸溶液溶解，再加入二氯甲烷進行萃取得到萃取液。對兩份二氯甲烷萃取液分別進行GC-MS分析，結(jié)果顯示萃取液中都含有戊烯和環(huán)己烯及其同系物、其他的烷烴和部分芳烴，表明在戊醇的轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生了戊烯和環(huán)己烯的同系物等烯烴。同時結(jié)合在 450℃下反應(yīng)產(chǎn)物中沒有檢測到烯烴這一現(xiàn)象，說明烯烴在反應(yīng)過程中發(fā)生了轉(zhuǎn)化，烯烴是該反應(yīng)的一種中間物種。

在 450℃的芳構(gòu)化條件下，戊醇在分子篩的孔道中形成的烯烴來不及擴散出催化劑孔道便轉(zhuǎn)化為芳烴。因此嘗試降低反應(yīng)溫度來檢測可能的反應(yīng)類型。在 250℃下，戊醇反應(yīng)后主要檢測到戊烯等C5烯烴（質(zhì)量分數(shù)為93%）以及少量戊醚（質(zhì)量分數(shù)小于5%），表明戊醇轉(zhuǎn)化為戊烯活化能壘低，反應(yīng)容易發(fā)生。在 350℃的反應(yīng)溫度下，同時檢測到了環(huán)烷烴、烯烴和環(huán)烯烴等產(chǎn)物（產(chǎn)物分布見圖 5）。說明除了發(fā)生脫水成烯的反應(yīng)，環(huán)化反應(yīng)開始發(fā)生，因而有二甲基環(huán)己烷產(chǎn)物；同時亦檢測到甲基取代的環(huán)己烯的生成，表明脫氫反應(yīng)也開始發(fā)生。而在 450℃下，檢測到烷烴、環(huán)烷烴和芳烴產(chǎn)物，沒有檢測到烯烴，表明此時烯烴已經(jīng)轉(zhuǎn)化完全，且產(chǎn)物中芳烴占多數(shù)（大于70%），表明脫氫反應(yīng)速率加快。

從圖5可知，在350℃下戊醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)生了1，4-二甲基環(huán)己烷、1-甲基環(huán)己烯、1，3-二甲基環(huán)己烯、茚滿和四氫萘等產(chǎn)物。為了進一步研究這些化合物能否在 450℃的芳構(gòu)化條件下生成芳烴，以及環(huán)化、脫氫和氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)能否在該條件下發(fā)生，選取了戊烯、甲基環(huán)己烷和環(huán)己烯作為模型中間產(chǎn)物在芳構(gòu)化條件下進行了反應(yīng)。在以戊烯為底物的反應(yīng)中，得到BTX（54.3%）以及丙烯、乙烷和環(huán)戊烷為主的烴類產(chǎn)物（9.8%），說明戊烯在酸中心活化后可以形成芳烴，同時發(fā)生裂解和脫氫生成丙烯和乙烷。此外，戊基上的碳正離子則可以發(fā)生分子內(nèi)的進攻從而形成環(huán)戊烴等烴類［12］。

圖5　350℃條件下戊醇在ZSM-5催化劑上反應(yīng)產(chǎn)物類型Fig.5 Product types of 1-pentanol conversion at 350℃ over ZSM-5 catalyst

另一方面，對戊烯的反應(yīng)液進行急冷淬滅處理后，捕捉到了取代的二甲基環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷等碳鏈增長產(chǎn)物。有研究者也曾觀察到類似的現(xiàn)象［13］，由于戊烯正離子是高活性物種，在反應(yīng)條件下可以繼續(xù)進攻戊烯分子，形成C10二聚體，實現(xiàn)碳鏈的增長，而增長的C10碳鏈在該條件下的穩(wěn)定性相對較低，發(fā)生裂解形成了C6，C7，C8，C4，C3和C2片段，C6～C8則可進一步環(huán)化搭建六元環(huán)骨架，形成了取代的環(huán)己烷產(chǎn)物［13］。

同時，采用了甲基環(huán)己烷作為反應(yīng)物時，觀測到了甲基環(huán)己烯，驗證了六元環(huán)脫氫成環(huán)烯的可能性。生成的環(huán)己烯類中間體可深度脫氫，形成苯環(huán)結(jié)構(gòu)，得到BTX產(chǎn)物。也可以通過當以環(huán)己烯為反應(yīng)底物時，其主要的液相產(chǎn)物是BTX芳烴的結(jié)果得到驗證。

綜上所述，戊醇轉(zhuǎn)化的反應(yīng)過程如圖6所示。反應(yīng)過程中戊醇首先轉(zhuǎn)化為C5烯烴，該烯烴在分子篩上形成碳正離子后再與烯烴發(fā)生反應(yīng)形成C10產(chǎn)物，經(jīng)過β裂解可成為C6～C8產(chǎn)物，再經(jīng)過環(huán)化，脫氫和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成苯、甲苯和二甲苯，同時形成C2，C3和C4的烯烴和烷烴產(chǎn)物。另外，C5的碳正離子自身在分子篩上亦可發(fā)生環(huán)化、脫氫、異構(gòu)和重排等方式形成芳烴。

圖6　戊醇轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機理Fig.6 The proposed reaction mechanism of pentanol conversion

3　結(jié) 論

a）采用戊醇和己醇作為模型化合物進行了芳構(gòu)化實驗，發(fā)現(xiàn)在Beta，USY和ZSM-5催化劑上戊醇接近完全轉(zhuǎn)化。相比Beta和USY分子篩催化劑，ZSM-5具有較好的芳構(gòu)化性能，液相產(chǎn)物中總芳烴選擇性可達90%以上，硅鋁比為50以上的ZSM-5具有較好的芳烴選擇性。

b）采用急冷淬滅反應(yīng)的方式捕捉了多個烯烴類和環(huán)烷烴類中間物種，對這些可能的中間物種在芳構(gòu)化條件下進行了研究，結(jié)果表明中間物種可以順利生成BTX芳烴。結(jié)合對比實驗，建立了戊醇芳構(gòu)化可能的反應(yīng)機理，即反應(yīng)主要經(jīng)歷了脫水、碳鏈增長、裂解、成環(huán)和脫氫等步驟最后生成了苯環(huán)類芳烴。

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Production of Benzene， Toluene and para-Xylene Light Aromatics from Biomass Reforming Oil Derived Model Compounds

Song Qi， Zheng Junlin， Qi Xiaolan， Kong Dejin
Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology， SINOPEC， Shanghai 201208， China

Pentanol and hexanol has been chosen as biomass reforming oil derived model compounds and aromatized into benzene， toluene and para-xylene （BTX） over ZSM-5， Beta and USY catalysts. It was found that ZSM-5 performed the best among the three catalysts and the aromatic compounds accounted more than 90% in liquid products over ZSM-5. The reaction intermediates that analyzed by quench method indicated that C5-C8 olefins and cycloalkanes were the main reaction intermediates. The controlled intermediates model reactions further demonstrated that pentanol and hexanol underwent the processes of dehydration，cyclization， dehydrogenation and were finally transformed into BTX.

biomass； aromatization； pentanol； hexanol； zeolite

TQ241

A

1001—7631 （ 2016 ） 04—0307—06

2016-05-25；

2016-07-14。

宋 奇（1982—），男，博士；孔德金（1965—），男，教授級高工，通訊聯(lián)系人。E-mail：kongdj.sshy@sinopec.com。