膜法脫硝+5℃結(jié)晶分離過(guò)程的應(yīng)用研究

左寶林，韓雅蘭，李　軍，鄧建民

（寧夏英力特化工股份有限公司，寧夏 石嘴山 753202）

膜法脫硝+5℃結(jié)晶分離過(guò)程的應(yīng)用研究

左寶林，韓雅蘭，李軍，鄧建民

（寧夏英力特化工股份有限公司，寧夏 石嘴山 753202）

介紹了+5℃膜法脫硝流程，對(duì)膜法脫硝+5℃結(jié)晶體系的母液循環(huán)量及過(guò)飽和度進(jìn)行核算，總結(jié)現(xiàn)有技術(shù)運(yùn)行的不足，有效解決了新上膜法脫硝項(xiàng)目出現(xiàn)的問(wèn)題。

膜法脫硝；+5℃結(jié)晶體系；過(guò)飽和度；母液循環(huán)量

在離子膜燒堿的生產(chǎn)過(guò)程中，鹽水中的硫酸根主要通過(guò)原鹽、化鹽水、脫氯外加亞硫酸鈉被氧化等途徑產(chǎn)生。隨著鹽水中硫酸根含量不斷增加，會(huì)在電解過(guò)程阻礙氯離子放電，使氯氣純度下降，電流效率降低。目前離子膜燒堿生產(chǎn)中常用的去除鹽水中硫酸根的方法主要有化學(xué)沉淀法和膜分離法等?；瘜W(xué)沉淀法主要使用氯化鋇作為化學(xué)反應(yīng)原料，由于氯化鋇價(jià)格高且為劇毒品，容易中毒，而且形成的廢液殘?jiān)€容易對(duì)環(huán)境造成污染，該技術(shù)已逐漸被膜分離法取代。

通常采用的膜法流程主要分為3個(gè)單元：淡鹽水預(yù)處理單元、納濾膜濃縮單元和富硝鹽水降溫結(jié)晶分離單元。國(guó)內(nèi)現(xiàn)使用的膜法脫硝流程中前2個(gè)單元差異較小，而富硝鹽水降溫結(jié)晶分離單元主要存在2種工藝技術(shù)，即-5℃結(jié)晶技術(shù)和+5℃結(jié)晶技術(shù)，由于+5℃結(jié)晶技術(shù)在0℃以上進(jìn)行冷凍操作，冷量損失小，寧夏英力特化工股份有限公司在2項(xiàng)膜法脫硝技改項(xiàng)目中都采用了+5℃結(jié)晶分離技術(shù)。

1　膜法脫硝流程簡(jiǎn)介

電解脫氯工序來(lái)的淡鹽水送到膜法脫硝界區(qū)，通過(guò)調(diào)節(jié)pH值及控制游離氯后，通過(guò)兩級(jí)板式換熱器將溫度降至35℃以下，再通過(guò)活性炭過(guò)濾器，吸附淡鹽水中的有機(jī)物和微量游離氯各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)標(biāo)后經(jīng)高壓泵加壓進(jìn)入膜處理單元，經(jīng)過(guò)兩級(jí)濃縮，低硝鹽水透過(guò)液匯集后經(jīng)過(guò)一級(jí)板式換熱器與進(jìn)界區(qū)的淡鹽水進(jìn)行熱量交換，回收冷量后被送至化鹽工序。濃縮液被送入冷凍結(jié)晶器，結(jié)晶槽的低溫環(huán)境使最終以Na2SO4·10H2O晶體形式析出，之后由結(jié)晶體輸送泵送到沉硝槽，開(kāi)啟雙級(jí)推料離心機(jī)進(jìn)行固液分離，脫出的芒硝結(jié)晶運(yùn)至儲(chǔ)存區(qū)，離心母液回收到清液槽用泵打入結(jié)晶槽循環(huán)使用。結(jié)晶槽中的溫度控制依靠母液循環(huán)與冷凍水換熱將濃縮液帶入的熱量移走。

2　結(jié)晶控制要點(diǎn)

2.1芒硝產(chǎn)品結(jié)晶區(qū)條件

生產(chǎn)中芒硝的結(jié)晶是在低溫結(jié)晶器中加入高濃度的芒硝溶液，使溶液中的Na2SO4含量達(dá)到過(guò)飽和來(lái)實(shí)現(xiàn)的。過(guò)飽和度是影響晶體成核與成長(zhǎng)的重要因素。根據(jù)結(jié)晶理論，溶液的飽和度與過(guò)飽和度曲線將溶液體系分為3個(gè)區(qū)，在不穩(wěn)區(qū)溶液會(huì)自發(fā)產(chǎn)生晶核，但產(chǎn)品粒度小，產(chǎn)品質(zhì)量難以控制；在介穩(wěn)區(qū)，不會(huì)自發(fā)產(chǎn)生晶核，但如果溶液中加入晶種，溶質(zhì)將與晶種結(jié)合長(zhǎng)大［1］。在生產(chǎn)中，考慮離心分離原因，對(duì)晶體有粒度要求，故在生產(chǎn)中，要將結(jié)晶控制在介穩(wěn)區(qū)進(jìn)行，即溶液中的溶質(zhì)含量要控制在相應(yīng)條件下的過(guò)飽和度和飽和度之間，見(jiàn)圖1。

圖1　溶液的飽和度與過(guò)飽和度曲線［1］

2.2結(jié)晶器中過(guò)飽和度和循環(huán)量控制

公司實(shí)施的第一套300 kg/h膜法脫硝項(xiàng)目，進(jìn)納濾膜濃縮單元的淡鹽水流量為50 m3/h；NaCl含量200 g/L；Na2SO4含量9 g/L；納濾膜運(yùn)行溫度35℃，淡鹽水在操作溫度下進(jìn)行膜濃縮時(shí)要控制不產(chǎn)生結(jié)晶物，以免堵塞管道和損壞膜設(shè)備，故要控制NaCl 和Na2SO4含量在該溫度下的共飽和點(diǎn)以下。35℃時(shí)硫酸鈉與氯化鈉的共飽和點(diǎn)：當(dāng)NaCl濃度為200 g/L，Na2SO4濃度約為80 g/L，濃縮液中NaCl濃度變化較小，因此要控制Na2SO4濃度＜80 g/L。經(jīng)二級(jí)濃縮后出納濾膜的濃縮液流量5 m3/h，濃度為NaCl含量200 g/L；Na2SO4含量70 g/L。

Na2SO4·10H2O的正常結(jié)晶時(shí)過(guò)飽和度應(yīng)控制為1～2.5 g/L（含量以計(jì)），溶液正常結(jié)晶時(shí)過(guò)飽和度隨溫度的升高而增大。過(guò)飽和度越小，越能保證在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)結(jié)晶，但母液循環(huán)量將巨大，結(jié)晶設(shè)備容積增大，動(dòng)力消耗也會(huì)升高。并且結(jié)晶速度將會(huì)減緩，從而降低裝置產(chǎn)能。為使Na2SO4·10H2O冷凍結(jié)晶在介穩(wěn)定區(qū)內(nèi)進(jìn)行，就必須選取適宜的過(guò)飽和度和控制母液循環(huán)量，根據(jù)圖2選取的過(guò)飽和度為2.5 g/L，折合Na2SO4為3.7 g/L的過(guò)飽和度，濃縮液帶入結(jié)晶器的的Na2SO4量為350 kg/h，循環(huán)液以飽和狀態(tài)計(jì)，則循環(huán)量最低為94 m3/h。

圖2　Na2SO4-NaCl-H2O溶液的飽和度與過(guò)飽和度曲線［2］

進(jìn)結(jié)晶器濃縮液溫度約為35℃，結(jié)晶槽溫度控制為+5℃，濃縮液帶進(jìn)系統(tǒng)的熱量依靠母液循環(huán)與冷水換熱去除。查表得知，濃縮液密度1.2 kg/L，比熱3.37 kJ/kg［3］，計(jì)算得濃縮液帶入熱量為145.1× 103kcal/h，冷量損失以總熱量20%計(jì)，則所需冷量為175.1×103kcal/h，如結(jié)晶槽控制溫度波動(dòng)太大，將使過(guò)飽和度控制有較大的偏差，會(huì)產(chǎn)生大量細(xì)小結(jié)晶。因此采用大流量低溫差確保溫度波動(dòng)小。循環(huán)液進(jìn)冷卻器為5℃，出冷卻器溫度為3℃，溫差2℃，則移除熱量需最小循環(huán)量為90 m3/h，因此，根據(jù)過(guò)飽和度選取最小母液循環(huán)量為94 m3/h。

2.3結(jié)晶器液相平衡

液相進(jìn)料流量為5 m3/h，結(jié)晶器從離心機(jī)分離的Na2SO4·10H2O量以Na2SO4計(jì)為300 kg/h，其晶體離心后攜帶液體含量4%，加結(jié)晶水總計(jì)帶出水量約400 kg/h，根據(jù)結(jié)晶器物料平衡，有4.5 m3/h的淡鹽水將回到淡鹽水儲(chǔ)槽。

2.4冷源選用

結(jié)晶器的冷量直接由冷凍機(jī)組供給，采用R22制冷劑蒸發(fā)與20%濃度的乙二醇載冷劑換熱，乙二醇與循環(huán)液進(jìn)行換熱以控制結(jié)晶器溫度。

2.5運(yùn)行中存在的主要問(wèn)題

由于結(jié)晶器設(shè)計(jì)缺陷、循環(huán)液進(jìn)料管口設(shè)置及過(guò)冷度等原因，導(dǎo)致結(jié)晶冷凍換熱器易堵，清洗頻繁，嚴(yán)重時(shí)達(dá)到1次/h，在堵塞后，用40℃脫鹽水進(jìn)行沖洗，換熱器冷量損耗大；并且，該換熱器堵塞時(shí)循環(huán)量下降，造成循環(huán)液溫差增大，過(guò)飽和度增大，在換熱器中產(chǎn)生結(jié)晶堵塞加劇，采用40℃脫鹽水進(jìn)行沖洗，造成冷凍換熱器溫差大，驟冷驟熱影響設(shè)備使用壽命；由于對(duì)濃縮液沒(méi)有經(jīng)過(guò)預(yù)冷，導(dǎo)致用冷量過(guò)大，冷凍機(jī)組選型制冷量313.4×103kcal/h，冷凍機(jī)組設(shè)計(jì)能力過(guò)大，配用電機(jī)功率大，導(dǎo)致電耗增大。

3　改進(jìn)措施

針對(duì)首套膜法脫硝技改項(xiàng)目的缺陷，該公司在新上第二套膜法脫硝技改項(xiàng)目時(shí)，采取如下措施。

3.1改進(jìn)結(jié)晶器內(nèi)濃縮液與循環(huán)母液的混合設(shè)施

采用帶專有技術(shù)的結(jié)晶器，新結(jié)晶器分為上部引流部和下部結(jié)晶部，在上部引流部設(shè)置內(nèi)流桶，將濃縮液和結(jié)晶清液隔離，避免大流量入料對(duì)結(jié)晶沉降的影響，延長(zhǎng)濃縮液和循環(huán)液在內(nèi)流桶內(nèi)混合時(shí)間，形成定向液流，將過(guò)飽和液體引至結(jié)晶部；將攪拌槳葉設(shè)置在結(jié)晶部，使結(jié)晶后剩余液體能夠向上形成回流；為消除攪拌引起的渦流，設(shè)置穩(wěn)流板；濃縮液與循環(huán)液在結(jié)晶器上部混合后向下流動(dòng)，在下部處于過(guò)飽和狀態(tài)，上部為澄清區(qū)，循環(huán)液溢流從上部進(jìn)入循環(huán)泵。

3.2對(duì)冷凍換熱器和冷凍機(jī)組進(jìn)行改進(jìn)

選取大流道板式換熱器；嚴(yán)格控制循環(huán)量和冷凍換熱器溫差≤2℃；設(shè)計(jì)根據(jù)流量變動(dòng)對(duì)冷卻器進(jìn)行自動(dòng)切換清洗的控制系統(tǒng)，以延長(zhǎng)換熱器的運(yùn)行時(shí)間，減少冷量損失；增加濃縮液預(yù)冷器，將濃縮液與結(jié)晶槽返回到淡鹽水儲(chǔ)槽的液體進(jìn)行換熱，控制濃縮液溫度降低至18℃，以減少冷凍機(jī)組負(fù)荷；對(duì)冷凍機(jī)組進(jìn)行選型計(jì)算，選取制冷量200×103kcal/h冷凍機(jī)組。

4　結(jié)語(yǔ)

該公司實(shí)施的膜法脫硝項(xiàng)目，采用預(yù)冷換熱，對(duì)出系統(tǒng)的低硝淡鹽水與進(jìn)系統(tǒng)的淡鹽水進(jìn)行換熱，有效利用能量。使用+5℃結(jié)晶技術(shù)，Na2SO4結(jié)晶溫度平衡體系建立在+5℃左右，冷凍機(jī)組中R22蒸發(fā)溫度在-5～0℃，屬于高溫蒸發(fā)，較中低溫蒸發(fā)機(jī)組降低能耗；脫硝淡鹽水中Na2SO4含量在膜運(yùn)行后期≤2.0 g/L，前期≤1.5 g/L，滿足一次鹽水質(zhì)量要求。由于冷凍機(jī)組采用R22制冷劑蒸發(fā)與乙二醇載冷劑換熱，乙二醇再與循環(huán)液換熱，造成冷量二次損失，如采用R22制冷劑蒸發(fā)與循環(huán)液直接換熱，將可減少冷量損失。

［1］丁緒淮.工業(yè)結(jié)晶學(xué)大全.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1985.10：13-14.

［2］張愛(ài)群，楊立斌，沙作良，等.過(guò)飽和度對(duì)芒硝結(jié)晶過(guò)程影響分析.鹽業(yè)與化工，2009.38（3）：51-53.

［3］王士君，等.氯堿工藝?yán)砘?shù)手冊(cè)修訂版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1988：6-7.

Application of removal sulfate by membrane method of crystalline saparation process

ZUO Bao-lin，HAN Ya-lan，LI Jun，DENG Jian-min
（Ningxia Yinglite Chemical Co.，Ltd.，Shizuishan 753202，China）

This paper introduces the technological process of membrane process for the removal of sulfate radical.The calculation is carried out formother liquor circulation and saturation of the crystalline system. Summarize the technical problems and solve the problems of the new project.

removal sulfate by membrane method；crystalline system；Over saturation；mother liquor circulation

TQ114.26+1

B

1009-1785（2016）07-0013-02

2016-06-11