過渡金屬氧化物對硬質(zhì)聚氨酯泡沫阻燃和抑煙的影響

陳明軍，王 許，鐘 柳，劉治國，王會鎮(zhèn)

(西華大學理學院，四川 成都　610039)

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·先進材料及能源·

過渡金屬氧化物對硬質(zhì)聚氨酯泡沫阻燃和抑煙的影響

陳明軍，王 許，鐘 柳，劉治國，王會鎮(zhèn)

(西華大學理學院，四川 成都610039)

選用可膨脹石墨(EG)和聚磷酸銨(APP)為阻燃劑，過渡金屬氧化物(Cu2O、Fe2O3、Ni2O3、Co2O3)為協(xié)效劑，APP、EG和過渡金屬氧化物的質(zhì)量比固定為15∶13∶2，總添加量為30 php，制備阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料(RPUF)。使用極限氧指數(shù)(LOI)、垂直燃燒(UL-94)和錐形量熱(Cone)測試，研究不同種類的過渡金屬氧化物對RPUF/APP/EG泡沫阻燃性能和煙氣釋放的影響。LOI和UL-94垂直燃燒結(jié)果表明，加入相同添加量(2 php)的過渡金屬氧化物不同程度地改變了RPUF/APP/EG的阻燃性能，其中只有Cu2O、APP和EG復配能進一步提高RPUF/APP/EG的LOI至25.5%，表現(xiàn)出協(xié)同阻燃效果，而其他過渡金屬氧化物的加入都或多或少地降低了材料的LOI值。Cone測試結(jié)果表明，RPUF/15APP/13EG/2Cu2O阻燃泡沫的總熱釋放量和煙氣產(chǎn)生量與RPUF/15APP/15EG相比均得到明顯降低，降幅分別為22%和20%。

硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料; 過渡金屬氧化物; 膨脹阻燃; 抑煙

硬質(zhì)聚氨酯泡沫(RPUF)具有質(zhì)輕、導熱系數(shù)低、抗壓強度高、尺寸穩(wěn)定性好、固化速度快、黏結(jié)性好和施工方便等優(yōu)點，廣泛應用于冷藏設(shè)備、化工管道及建筑保溫領(lǐng)域[1]；然而RPUF易燃，燃燒時伴隨產(chǎn)生大量有毒煙氣[2-3]，煙氣中含有的毒性氣體主要為CO[4- 5]。據(jù)對火災事故的統(tǒng)計，大多數(shù)人死于毒性煙氣造成的中毒和窒息。隨著人們安全意識的增強和對硬質(zhì)聚氨酯泡沫環(huán)保要求的提高，研究和開發(fā)低煙低毒的環(huán)保型阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫已成為當前亟待解決的問題。

為了提高RPUF的阻燃性能，眾多國內(nèi)外學者在開發(fā)新型阻燃劑和研究阻燃機制方面做了大量工作[6-9]，發(fā)展了膨脹阻燃、協(xié)效阻燃及納米阻燃等阻燃體系[10-11]，但是對降低RPUF煙氣量和毒性的研究甚少[12]。膨脹阻燃體系應用于提高RPUF阻燃性能時，膨脹炭層的形成能有效地起到隔熱隔氧和阻礙材料分解產(chǎn)生揮發(fā)性組分擴散到火焰區(qū)域的作用。不僅如此，若膨脹炭層的量越大、致密性越好還能起到降低煙氣釋放量的作用[11]；然而，由于RPUF泡沫結(jié)構(gòu)的特殊性很難在其表面形成致密的膨脹炭層。傳統(tǒng)用于阻燃RPUF的膨脹型阻燃劑主要包括物理膨脹阻燃劑(可膨脹石墨，EG)和化學膨脹阻燃劑(聚磷酸銨，APP)。許冬梅等[13]將具有物理成炭作用的EG與具有化學成炭作用的APP復配阻燃RPUF，與RPUF相比，RPUF/EG/APP的極限氧指數(shù)(LOI)由19.8%提高到35.4%，然而RPUF/APP/EG阻燃體系的煙氣釋放量卻不降反增。煙釋放增大的原因是成炭量不夠大且炭層致密性不夠好。某些過渡金屬氧化物具有Lewis酸催化成炭作用，并能作為協(xié)效劑與膨脹阻燃劑協(xié)同使用以提高成炭量和改善炭層結(jié)構(gòu)[14]。Chen等[15]將FeOOH與APP復配使用，達到了提高炭層致密性降低聚氨酯彈性體的煙密度和總煙釋放量的目的。此外，某些過渡金屬氧化物還具有催化氧化CO的作用，可將CO氧化為CO2，從而降低煙氣中毒性氣體的含量[16-17]。

基于此，本文通過分別添加不同種類的過渡金屬氧化物(Cu2O、Fe2O3、Ni2O3、Co2O3)于RPUF/APP/EG阻燃體系中，研究這幾種過渡金屬氧化物對進一步提高RPUF/APP/EG阻燃體系的阻燃性能和降低煙釋放的作用。

1　實驗部分

1.1原材料

聚醚多元醇4110(羥值為440 mg KOH/g)、聚合亞甲基二苯基二異氰酸酯(PMDI，平均異氰酸酯含量30%，平均官能度2.6)、叔胺催化劑(A33)、表面活性劑(硅油8869)、阻燃劑可膨脹石墨(EG)和II型聚磷酸銨(APP)均由佛山市茂騰工貿(mào)有限公司提供；正己烷(物理發(fā)泡劑)、氧化亞銅(Cu2O)、三氧化二鐵(Fe2O3)、三氧化二鎳(Ni2O3)和三氧化二鈷(Co2O3)均購于成都科龍化工試劑廠，去離子水(化學發(fā)泡劑)由實驗室自制。

1.2阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備

采用一步法自由發(fā)泡技術(shù)，以EG、APP為添加型阻燃劑，過渡金屬氧化物(MxOy)為協(xié)效劑，EG、APP和MxOy的總添加量為30份。其中Sample3為添加15份APP、13份EG和2份MxOy(Cu2O、Fe2O3、Ni2O3、Co2O3)的阻燃泡沫配方。以添加15份APP、13份EG和2份Cu2O制備RPUF/15APP/13EG/2Cu2O阻燃泡沫為例，將15 g APP、13 g EG、2 g Cu2O、70 g聚醚多元醇4110、30 g PEG400、3.0 g叔胺催化劑A33、2.0 g表面活性劑硅油8869、1.5 g去離子水分別加入1 000 mL塑料燒杯中高速攪拌均勻，隨后加入15 g正己烷并攪拌均勻，然后邊攪拌邊快速加入242 g PMDI，攪拌約10 s后倒入模具中讓其自由發(fā)泡，起泡完成后，將材料放入烘箱中120 °C固化2 h再常溫固化72 h，固化完成后切樣備用。異氰酸酯指數(shù)為2.0，其他所有泡沫配方如表1所示。

表1　未阻燃RPUF和添加不同種類MxOy的阻燃RPUF制備配方　php

注：php表示 每100份多元醇所對應的質(zhì)量。

1.3表征測試方法

極限氧指數(shù)(LOI)：指在規(guī)定測試條件下，在氮、氧混合氣流中，測定恰好維持試樣燃燒規(guī)定時間或距離所需的最低氧氣體積分數(shù)。極限氧指數(shù)被認為是用來評判材料在空氣中燃燒難易程度的指數(shù)。本實驗采用JF-3型氧指數(shù)測定儀，按照ASTM D2863—1997標準進行測試，樣條尺寸為150 mm×10 mm×10 mm。

垂直燃燒：本實驗采用CZF-2型垂直燃燒測定儀，按照UL 94 VB標準進行測試，樣條尺寸為254 mm×19 mm×19 mm。

錐形量熱儀(Cone Calorimeter, CC)：以“氧消耗原理”為基礎(chǔ)設(shè)計的先進實驗儀器。錐形量熱儀被公認為目前最理想的模擬大型火災的小型燃燒性能測試儀器。采用英國FTT型錐形量熱儀測試RPUF的阻燃性能時，輻射功率選擇35 kW·m-2，按照ISO 5660-1錐形量熱測試標準，樣品尺寸為250 mm×100 mm×25 mm。

2　結(jié)果與討論

2.1極限氧指數(shù)分析

表2列出了未阻燃RPUF和MxOy與APP/EG協(xié)同阻燃RPUF的極限氧指數(shù)測試數(shù)據(jù)。從表2可以明顯看出，未阻燃RPUF的阻燃性能很差，其LOI值只有19.5%，因而在空氣中極易被點燃。添加15份APP和15份EG之后，極限氧指數(shù)從19.5%提高到24.5%。這說明APP和EG的加入明顯提高了RPUF的阻燃性能。當Cu2O、Fe2O3、Ni2O3、Co2O3分別與APP和EG復配使用后發(fā)現(xiàn)，LOI值仍然維持在24.5%左右，其中Cu2O協(xié)效體系的LOI值最高(達到25.5%)。由此說明，Cu2O與APP和EG復配能協(xié)同提高RPUF的LOI值。分析其原因，可能是Cu2O能加速APP分解形成具有促進RPUF成炭的聚磷酸及其衍生物，以及具有增強所成炭層致密性的作用；然而，F(xiàn)e2O3、Ni2O3、Co2O3與APP和EG之間沒有表現(xiàn)出以上效果，這與我們前期研究Cu2O與包覆APP協(xié)同增強環(huán)氧樹脂的阻燃和抑煙性的結(jié)論類似[18]。

表2　LOI與UL-94測試數(shù)據(jù)

注：NR代表無阻燃等級。

2.2垂直燃燒分析

表2還列出了未阻燃RPUF、APP/EG阻燃RPUF體系，MxOy與APP/EG協(xié)同阻燃RPUF體系的垂直燃燒(UL-94)測試結(jié)果?？梢钥闯觯醋枞糝PUF在UL-94測試中的等級為NR (無級)，因而它在空氣中不但極易被點燃且火蔓延速度很快。添加15份APP和15份EG之后，UL-94測試級別從無級提高到最高級別V-0。RPUF/APP/EG體系中加入?yún)f(xié)效劑(Cu2O、Fe2O3、Ni2O3、Co2O3)后垂直燃燒級別仍然維持在V-0。為了更好地體現(xiàn)RPUF加入阻燃劑后的阻燃性能，在總添加量控制在30 php的基礎(chǔ)上，選取未阻燃RPUF、RPUF/15APP/15EG阻燃泡沫和RPUF/15APP/13EG/2Cu2O阻燃泡沫在UL-94測試過程中的數(shù)碼照片進行對比，如圖1所示。圖1列出了未阻燃RPUF(a-1, a-2)、RPUF/15APP/15EG(b-1, b-2)、RPUF/15APP/13EG/2Cu2O(c-1, c-2)在點火過程中和離火后的數(shù)碼照片。從圖1(a-1, a-2)中明顯地看出，當未阻燃RPUF被點燃后火焰迅速蔓延到材料頂部，火勢很大，點火器離開后仍不能熄滅，直至材料被燒光。從圖1(b-1, b-2)可以看出，APP/EG的加入使得RPUF難以被點燃，且離火后立即熄滅(圖1 b-2)，并且泡沫被燒焦的程度減弱，還出現(xiàn)了蠕蟲狀的膨脹炭層。Cu2O的加入并沒有降低RPUF/APP/EG阻燃泡沫在垂直燃燒測試中(UL-94)的阻燃等級，仍然能保持很低的火蔓延速度并離火即熄。由此可見，APP/EG的加入極大地降低了RPUF的火蔓延速度，其原因是APP和EG均能起到促進成炭以增強RPUF阻燃性能的作用。

圖1　未阻燃RPUF(a-1, a-2)、RPUF/15APP/ 15EG(b-1, b-2)、RPUF/15APP/13EG/2Cu2O(c-1, c-2) 在點火過程中和離火后的數(shù)碼照片

2.3錐形量熱分析

為了進一步研究Cu2O與APP和EG復配對RPUF的阻燃抑煙作用，采用了錐形量熱測試對比研究了未阻燃RPUF、APP/EG阻燃RPUF和APP/EG/Cu2O阻燃RPUF的熱釋放速率(HRR)、總熱釋放量(THR)、煙生成速率(SPR)和總煙生成量(TSP)等，分別見圖 2、圖 3和圖 4。

點燃時間(TTI)是反映材料阻燃性能的一個重要參數(shù)，TTI越大，表明材料越難被點燃。從表3可以看出，阻燃RPUF相比于未阻燃RPUF，TTI提高微小。這可能是因為阻燃RPUF體系中阻燃劑(APP和EG)總質(zhì)量分數(shù)不高(僅7.2%)，使其在35 kW·m-2的輻照功率下很容易被點燃。Cu2O的加入雖然使RPUF/APP/EG的LOI提高了1%，但提高幅度有限；因此，在Cone測試時表現(xiàn)出TTI值沒有提高。樣品被點燃后，所有RPUF的熱釋放速率都迅速提高，在15 s的時候純樣RPUF和RPUF/15APP/15EG樣品同時到達P1-HRR(分別為193 kW·m-2和170 kW·m-2)，而僅加入2%Cu2O就使RPUF/APP/EG到達P1-HRR的時間tp1延長到20 s。由于阻燃劑用量較低，使得P1-HRR值降低不明顯，但是Cu2O的加入延緩了材料到達P1-HRR的時間，從而使得RPUF/15APP/13EG/2Cu2O在第一個最大熱釋放速率階段具有最低的火蔓延指數(shù)FIGRA1(9.5)；因此，Cu2O的加入進一步提高了阻燃RPUF的火安全性。RPUF/15APP/13EG/2Cu2O的P1-HRR值低于RPUF/15APP/15EG的原因可能是協(xié)效劑Cu2O的加入降低了阻燃劑EG的用量，使得RPUF在這一受熱過程中EG膨脹成炭量減少，而Cu2O在這一階段的催化成炭作用還未明顯的表現(xiàn)出來。隨著燃燒的進行，純樣和APP/EG/Cu2O阻燃泡沫均出現(xiàn)了第2個最大熱釋放速率峰值(P2-HRR)，而RPUF/15APP/15EG沒有出現(xiàn)(見圖2)。P2-HRR的出現(xiàn)可能是因為聚氨酯軟段部分分解引起的最大熱釋放，RPUF/15APP/15EG泡沫較早形成足夠量的膨脹炭層阻礙了該泡沫第2個最大熱釋放的出現(xiàn)，而RPUF/15APP/13EG/2Cu2O泡沫形成足以阻礙第2次最大熱釋放膨脹炭層的時間相對較長。這可能是因為Cu2O的加入改變了RPUF熱分解過程。相比純樣，Cu2O的加入仍然降低了泡沫的P2-HRR和FIGRA2(見表3)，并且在P2-HRR峰值之后， RPUF/15APP/13EG/2Cu2O的HRR迅速下降，在250 s后處于低熱釋放狀態(tài)；而RPUF/15APP/15EG的熱釋放速率仍較高且持續(xù)燃燒更長的時間(見圖2)。這可能是因為Cu2O協(xié)效阻燃體系殘?zhí)康闹旅苄愿鼜?，從而表現(xiàn)出更好的阻礙燃燒效果。

圖2未阻燃RPUF、RPUF/15APP/15EG和RPUF/15APP/

13EG/2Cu2O的熱釋放速率曲線圖表3　未阻燃RPUF、RPUF/15APP/15EG和RPUF/15APP/13EG/2Cu2O的錐形量熱測試數(shù)據(jù)

阻燃劑(APP和EG)和協(xié)效劑(Cu2O)的加入降低了HRR卻延長了材料的燃燒時間，使得APP/EG和APP/EG/Cu2O這2個阻燃體系的總熱釋放量(THR)都高于純樣，如圖3所示。尤其是RPUF/15APP/15EG的THR達到37 MJ·m-2，而加入Cu2O后THR下降到了29 MJ·m-2，降幅約22%。這說明Cu2O的加入能降低APP和EG阻燃RPUF的總熱釋放量。

圖3未阻燃RPUF、RPUF/15APP/15EG和RPUF/15APP/13EG/2Cu2O的總熱釋放量曲線圖

Cu2O的加入不僅在降低RPUF/APP/EG膨脹阻燃泡沫體系的熱釋放量方面有貢獻，而且在降低其總煙生成量方面也有貢獻，如圖4所示。表3列出了純樣RPUF、APP/EG阻燃RPUF和APP/EG/Cu2O阻燃RPUF的總煙生成量(TSP)值，分別為7.7、13.4、10.8 m2。煙生成量增加的原因可能是，RPUF/15APP/15EG所成膨脹炭層的致密性不夠，因而不能較好地起到阻礙煙氣釋放、阻礙泡沫進一步分解的作用。Cu2O加入后，RPUF/APP/EG膨脹阻燃泡沫體系的TSP從13.4 m2降到10.8 m2，降幅約20%。這說明Cu2O對于抑制RPUF/APP/EG膨脹阻燃體系煙氣產(chǎn)生量有明顯效果，其原因可能是Cu2O具有Lewis酸催化成炭作用，有助于增強炭層的致密性。

圖4未阻燃RPUF、RPUF/15APP/15EG和RPUF/15APP/13EG/2Cu2O的總煙生成量曲線圖

3　結(jié)論

本文研究了Cu2O、Fe2O3、Ni2O3、Co2O3對RPUF/APP/EG燃燒、熱釋放及產(chǎn)煙量的影響，得到如下結(jié)論。

1)LOI 和UL-94研究結(jié)果表明Fe2O3、Ni2O3、Co2O3、Cu2O分別與APP和EG均按質(zhì)量比2∶15∶13復配。LOI和UL-94測試結(jié)果表明，僅Cu2O與APP和EG復配能協(xié)同提高RPUF/APP/EG的LOI值至25.5%，表現(xiàn)出協(xié)同阻燃作用。

2)Cone研究結(jié)果表明僅加入2 php的Cu2O就能進一步降低RPUF/APP/EG阻燃體系的THR和TSP，但TSP仍高于未阻燃RPUF。

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(編校：夏書林)

The Influence of Transition Metal Oxides on Flame Retardant and Smoke Suppression Properties of Rigid Polyurethane Foams

CHEN Mingjun, WANG Xu, ZHONG Liu, LIU Zhiguo, WANG Huizhen

(SchoolofScience,XihuaUniversity,Chengdu610039China)

In this work, expandable graphite (EG) and ammonium polyphosphate (APP) were used as flame retardants, and transition metal oxides (Cu2O, Fe2O3, Ni2O3, Co2O3) were used as synergists. The flame retardants and synergists were applied to prepare for flame-retardant rigid polyurethane foams (RPUF) at the same total contents of 30 php and the same mass ratio among APP, EG and transition metal oxides (15∶13∶2). Then, tests of limiting oxygen index (LOI), vertical burning test (UL-94) and cone calorimeter were used to investigate the flame retardancy and smoke suppression properties of RPUF. The experiment results of LOI and UL-94 showed that the flame retardancy of RPUF/APP/EG was improved more or less by addition of transition metal oxides, in which only the addition of Cu2O could improve the LOI value to 25.5%, exhibiting better synergistic effect with EG and APP than Fe2O3, Ni2O3and Co2O3. Besides, the addition of Cu2O could further decrease the total heat release and total smoke production of RPUF/APP/EG by 22% and 20%, respectively.

rigid polyurethane foams; transition metal oxides; intumescent flame retardant; smoke suppression.

2015-11-06

國家自然科學青年基金項目(21504071)；西華大學省部級學科平臺開放課題(szjj2015-091)。

陳明軍(1985—)，男，講師，博士，主要研究方向為新型無鹵阻燃劑的設(shè)計合成及熱固性高分子材料的阻燃改性。

TQ050. 4+3

A

1673-159X(2016)04-0008-5

10.3969/j.issn.1673-159X.2016.04.002