殼聚糖交聯(lián)螺旋藻小球?qū)r（Ⅵ）的吸附作用研究

趙娜，金燁純，李燕玲，陳冬敏廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境工程系，廣東 廣州 510330

殼聚糖交聯(lián)螺旋藻小球?qū)r（Ⅵ）的吸附作用研究

趙娜，金燁純，李燕玲，陳冬敏
廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境工程系，廣東 廣州 510330

以殼聚糖和螺旋藻粉為原料，采用滴加成球的方法制備一種新型的重金屬吸附劑——殼聚糖交聯(lián)螺旋藻小球。通過反應(yīng)溫度、攪拌速度、提取時間和交聯(lián)劑的加入量的條件控制研究殼聚糖交聯(lián)螺旋藻小球的成球效果；通過正交試驗設(shè)計研究殼聚糖交聯(lián)螺旋藻小球?qū)r（Ⅵ）的最佳吸附條件；通過SEM分析其表面和局部結(jié)構(gòu)；通過吸附動力學(xué)實驗研究其對Cr（Ⅵ）吸附過程。實驗結(jié)果表明，（1）制備殼聚糖交聯(lián)螺旋藻小球的成球效果受反應(yīng)溫度、攪拌速度、提取時間和交聯(lián)劑的加入量的影響。交聯(lián)劑戊二醛的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在65 ℃左右。（2）各個因素對殼聚糖交聯(lián)螺旋藻小球吸附Cr（Ⅵ）的影響強弱順序為：Cr（Ⅵ）溶液的初始質(zhì)量濃度＞殼聚糖與螺旋藻配比＞攪拌時間＞初始pH值。理論上殼聚糖交聯(lián)螺旋藻小球吸附Cr（Ⅵ）溶液的最佳條件組合為：殼聚糖與螺旋藻配比為1∶1，Cr（Ⅵ）溶液初始質(zhì)量濃度為120 mg·L-1，初始pH值為6，攪拌時間為2.5 h。利用此組合對Cr（Ⅵ）進行吸附研究，得出殼聚糖交聯(lián)螺旋藻小球的吸附量達(dá)到24.795 mg·g-1，比正交試驗中最大吸附量高出13.80 mg·g-1。（3）殼聚糖交聯(lián)螺旋藻小球的電鏡掃描結(jié)果顯示小球表面粗糙，具有疏松多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。（4）吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，基本符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型。

殼聚糖；螺旋藻；六價鉻；吸附

引用格式：趙娜， 金燁純， 李燕玲， 陳冬敏. 殼聚糖交聯(lián)螺旋藻小球?qū)r（Ⅵ）的吸附作用研究［J］. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報， 2016， 25（6）: 994-1000.

ZHAO Na， JIN Yechun， LI Yanling， CHEN Dongmin. Adsorption of Cr （Ⅵ） by Chitosan Cross-linked Algae Beads ［J］. Ecology and Environmental Sciences， 2016， 25（6）: 994-1000.

鉻污染是工業(yè)廢水中一種常見的污染，比如電子制造、皮革加工、造紙和印刷等工業(yè)產(chǎn)生的生產(chǎn)廢水（Margarita et al.，2012）。排入水體的鉻主要以三價鉻和六價鉻存在，其中六價鉻有劇毒性和高致癌性，所以，如何去除水體中的六價鉻成為近年來研究的熱點。常用的處理方法有化學(xué)沉淀法、離子交換法、吸附和電解法等（Liu et al.，2015）1314。其中，吸附法是處理重金屬廢水的主要方法之一，并以高效吸附劑的研制最為重要（甄豪波等，2011）1369。

殼聚糖，即（1， 4）-2-氨基-2-脫氧-B-D-葡萄糖，是甲殼素經(jīng)脫乙?；磻?yīng)得到的堿性多糖。而甲殼素是從蝦、蟹等甲殼類動物的外殼中提取出來的，所以，殼聚糖具有生物可降解性、生物活性等特性（Ngah et al.，2002；Ravi et al.，2004）。殼聚糖分子內(nèi)含羥基、氨基等活性官能團，與金屬離子具有較強的配位能力，對重金屬有較強的吸附效能，pH值、反應(yīng)時間及起始重金屬濃度對殼聚糖吸附重金屬有較大影響（Kannambaa et al.，2010；Kang et al.， 2010；Ngah et al.，2011）。殼聚糖作為生物吸附劑已被廣泛應(yīng)用于溶液中的重金屬吸附中。生物合成納米顆粒比如殼聚糖等，能使廢水中的Cr（Ⅵ）的最大去除率達(dá)到93.5%（Geetha et al.，2016）。但是，由于殼聚糖大部分是粉末狀，機械強度低，比表面積大，常懸浮于溶液中，如果用其作為吸附載體，則載體和吸附物容易流失，難以回收，從而限制其應(yīng)用，故人們嘗試對殼聚糖吸附劑進行化學(xué)改性。有人利用殼聚糖上的氨基和羧基可被化學(xué)修飾的特性，利用交聯(lián)劑比如戊二醛、乙二醇縮水甘油醚、二羥基氮雜冠醚等修飾殼聚糖，使直鏈的殼聚糖分子形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高其化學(xué)穩(wěn)定性（Chen et al.，2008；Baroni et al.，2008）。以殼聚糖為原料，用交聯(lián)的方法制作吸附劑，交聯(lián)劑的類型和交聯(lián)程度都會影響其對金屬離子的吸附。有研究者以殼聚糖和孢粉素為原料，以不同濃度的戊二醛作為交聯(lián)劑進行交聯(lián)制作出殼聚糖-孢粉素微囊作為吸附劑對 Cu（Ⅱ）進行吸附試驗，結(jié)果顯示戊二醛的添加量會影響殼聚糖對重金屬的吸附量，添加0.9 mL的戊二醛溶液（體積比為25%）到1.5 g的殼聚糖中制作的吸附劑，其吸附效果最好，吸附量達(dá)到100 mg·g-1（Sargin et al.，2016）。Fujita et al.，（2016）利用EDTA交聯(lián)殼聚糖制備出的絮凝劑具有良好的螯合作用和兩性離子的電解質(zhì)作用，可將 10 mg·L-1的 Cu（Ⅱ）經(jīng)過絮凝沉淀離心后，溶液中殘留的Cu（Ⅱ）為0.03 mg·L-1。Rorrer et al.，（1993）制備多孔磁性殼聚糖微球，研究發(fā)現(xiàn)直徑為1 mm的“小球”對Cd（Ⅱ）的吸附量比直徑為3 mm的大，因為其有更大的比表面積，重金屬離子以單分子層吸附在小球的表面。Monier et al.，（2012）進一步研究磁性殼聚糖交聯(lián)苯基硫脲樹脂吸附水溶液中的Hg（II）、Cd（II）和Zn（II）金屬離子，最大吸附量分別達(dá)到（135±3）、（120±1）和（52±1）mg·g-1。Wang et al.，（2016）利用殼聚糖和蒙脫土制備的吸附劑研究該吸附劑對溶液中的Cr（Ⅵ）的吸附能力，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)吸附過程符合 Langmuir等溫吸附方程，吸附量達(dá)到15.67 mg·g-1，吸附過程符合二級動力學(xué)模型。甄豪波等（2011）1371-1373采用滴加成球法制備殼聚糖交聯(lián)沸石小球?qū)u（II）、Ni（II）、Cd（II）的吸附，研究發(fā)現(xiàn)，在pH=5下，殼聚糖交聯(lián)沸石小球?qū)?Cu（II）、Ni（II）、Cd（II）的最大吸附量分別可達(dá)13.5、15.8和16.9 mg·g-1，且使用0.05 mol·L-1的 H2SO4對殼聚糖交聯(lián)沸石小球吸附 Cu （II）、Ni（II）有良好的解吸效果，可重復(fù)使用 5次以上，吸附量基本無衰減。石光等（2010）采用滴加成球法制得了Cu（Ⅱ）印跡殼聚糖交聯(lián)多孔微球，其對Cu（II）的吸附量可達(dá)1.84 mmol·g-1，但吸附pH范圍較窄。

藻類作為吸附劑具有選擇性好，吸附量大，吸附速度快，pH和濃度適用范圍廣，成本低，污染小等優(yōu)點。取沉水植物金魚藻的新鮮頂枝進行吸附Cr（Ⅵ）的研究，結(jié)果表明，沉水植物金魚藻對Cr（Ⅵ）的最大吸附量為 0.015 mg·g-1（盛周君等，2013）。而非活性藻類由于暴露出更多活性位點，存在很多可同重金屬離子結(jié)合的集團，對重金屬有很強的吸附能力，例如胺基、酰胺基、羰基、醛基和羥基等，通過離子交換、吸附、絡(luò)合作用對重金屬進行吸附去除（Ghimire et al.，2008；Christian et al.，2012）。Pirszel et al.，（1995）研究發(fā)現(xiàn)，非活性藍(lán)藻比活性藍(lán)藻對Cd（II）和Mn（II）的吸附量更高，因為非活性藍(lán)藻能夠暴露出更多的重金屬結(jié)合基團。張秀紅等（2010）利用螺旋藻的干粉作為生物吸附劑研究對Hg的吸附性能，結(jié)果表明吸附前藻粉的復(fù)水處理有助于提高吸附效率，pH值為6時，吸附效率最大。

但是，藻類吸附劑也存在很多缺點，比如機械性能低，化學(xué)穩(wěn)定性差等，從而限制了其在實際中的應(yīng)用。所以，很多研究者通過對藻進行改性，研究其對重金屬吸附的作用。萬俊杰等（2011）用戊二醛交聯(lián)改性綠藻制備新型吸附劑吸附 Cr（Ⅵ），研究發(fā)現(xiàn)，各因素對改性藻吸附Cr（Ⅵ）的影響強弱表現(xiàn)為：鉻溶液濃度＞pH＞改性藻投加量，最佳吸附條件為鉻溶液初始質(zhì)量濃度為80 mg·L-1，pH為5，改性藻量為0.4 g；吸附容量達(dá)到19.19 mg·g-1。吳艷等（2012）71用相似的方法利用戊二醛交聯(lián)改性螺旋藻，研究其吸附Cr（Ⅵ）的能力，結(jié)果表明，改性藻的 Langmuir動力學(xué)方程的最大吸附量達(dá)到14.42 mg·g-1。

目前，已有大量實驗分別證實了殼聚糖和螺旋藻對Cr（Ⅵ）有吸附作用，但是未有殼聚糖交聯(lián)螺旋藻制作吸附材料的研究報道，并且，殼聚糖和螺旋藻作為吸附材料有機械性能差，不易和水進行分離等缺點。本研究著眼于改善吸附材料的沉降性，通過滴加成球交聯(lián)的方法制備殼聚糖交聯(lián)螺旋藻小球，研究殼聚糖與藻粉的配比、pH值、攪拌時間、Cr（Ⅵ）溶液的初始質(zhì)量濃度對鉻溶液的吸附作用的影響，以期為新型高效殼聚糖交聯(lián)螺旋藻小球吸附劑的研發(fā)與應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1　材料與方法

1.1實驗材料和主要試劑

殼聚糖，N-脫乙酰度大于85%，白色粉末，100目，平均分子量10×104，由青島海匯生物工程有限公司生產(chǎn)。螺旋藻粉，市售，食品級。醋酸、環(huán)氧氯丙烷、液體石蠟、環(huán)己烷、乙酸乙酯、戊二醛、Span80等其它實驗試劑均為市售分析純，在實驗前未經(jīng)過進一步處理。

1.2實驗方法

1.2.1殼聚糖交聯(lián)螺旋藻小球的制備

稱取3 g殼聚糖，浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的100 mL醋酸溶液中，室溫下靜置24 h直至殼聚糖完全溶解。加入3 g螺旋藻粉和2 mL環(huán)氧氯丙烷，室溫下用六聯(lián)電動攪拌器（型號JJ-1A，320 r·min-1）在室溫下攪拌4 h后得到“殼聚糖+藻粉”混合溶液，備用。

于裝有機械攪拌器的燒杯內(nèi)，依次加入50 mL液體石蠟、50 mL環(huán)己烷，少許乙酸乙酯和Span80，攪拌（300 r·s-1）0.5 h后加入“殼聚糖+螺旋藻”混合溶液，置于水浴鍋（55 ℃）內(nèi)加熱，繼續(xù)攪拌，同時用恒壓滴液漏斗緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50%的戊二醛，用1 mol·L-1NaOH調(diào)節(jié)pH至9，升溫至65 ℃，繼續(xù)反應(yīng)1.5 h。趁熱用真空抽濾泵將得到的微球濾出，用蒸餾水反復(fù)洗滌后，再轉(zhuǎn)移至150 mL石油醚中浸泡0.5 h，再轉(zhuǎn)入150 mL無水乙醇浸泡0.5 h，用真空抽濾泵抽干，再用真空干燥箱在40 ℃下干燥15 min，可得到殼聚糖交聯(lián)螺旋藻小球。

該方法得到殼聚糖與螺旋藻配比為 1∶1的交聯(lián)小球。通過改變藻粉的投加量可制得殼聚糖與螺旋藻配比分別為1∶2和1∶3的殼聚糖交聯(lián)螺旋藻小球。

1.2.2殼聚糖交聯(lián)螺旋藻小球吸附Cr（Ⅵ）條件研究

按照最佳工藝條件制備出殼聚糖交聯(lián)螺旋藻小球，沖干凈后烘干，設(shè)計改性小球吸附Cr（Ⅵ）條件的正交因素水平，進行正交試驗。主要研究pH、Cr（Ⅵ）的初始質(zhì)量濃度、攪拌時間、殼聚糖和螺旋藻的配比4個因素對小球吸附Cr（Ⅵ）的影響。每個因素的水平設(shè)置根據(jù)前人的研究方法和研究結(jié)果確定（Liu et al.，2014；吳艷等，201272-74；甄豪波等，20111371-1374）。

采用國標(biāo)法二苯碳酰二肼分光光度法測定 Cr（Ⅵ）溶液質(zhì)量濃度。吸附量Q按照以下公式計算：

式中，W——殼聚糖交聯(lián)螺旋藻小球?qū)r（Ⅵ）吸附量，μg·g-1；C0——吸附前Cr（Ⅵ）溶液的質(zhì)量濃度，μg·L-1；C——吸附后Cr（Ⅵ）溶液的質(zhì)量濃度，μg·L-1；V ——溶液的體積mL；

A——殼聚糖交聯(lián)螺旋藻小球的用量，g；

1.2.3改性后的表征

用掃描電子顯微鏡對小球表面結(jié)構(gòu)進行測試。測試前樣品置于烘箱內(nèi)，在55 ℃下進行烘干，然后置于干燥器中冷卻至室溫。

1.2.4吸附動力學(xué)試驗方法

取300 mL 120 mg·L-1的Cr（Ⅵ）溶液，用1 mol·L-1的H2SO4和1 mol·L-1的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為6后，加入殼聚糖與螺旋藻配比為1∶1的殼聚糖交聯(lián)螺旋藻小球 3 g，在磁力攪拌器（型號HJ-6A）上攪拌（r=120 r·min-1），一定時間間隔后，取上清液，采用國標(biāo)法二苯碳酰二肼分光光度法測定溶液中Cr（Ⅵ）溶液質(zhì)量濃度，吸附量按照式（1）計算，用OriginPro 8.5軟件擬合吸附動力學(xué)曲線。

2　實驗結(jié)果和討論

2.1殼聚糖交聯(lián)螺旋藻小球制備條件研究

制備殼聚糖交聯(lián)螺旋藻小球的成球效果受反應(yīng)溫度、攪拌速度、提取時間和交聯(lián)劑的加入量的影響。用恒壓滴液漏斗緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的交聯(lián)劑戊二醛時，戊二醛用量過多或過少都會影響成球效果及球徑的均勻度，此時的反應(yīng)溫度應(yīng)控制在 65 ℃左右，溫度過低易結(jié)塊，成球效果差，過高易造成環(huán)己烷大量揮發(fā)。攪拌速度也會影響成球效果，過快或過慢均會導(dǎo)致球徑大小不均勻。

2.2殼聚糖交聯(lián)螺旋藻小球?qū)?Cr（Ⅵ）吸附條件研究

采用正交實驗設(shè)計，選用正交表 L9（34），進行正交試驗，主要研究殼聚糖與螺旋藻的配比、六價鉻的初始質(zhì)量濃度、pH和攪拌時間4個因素對殼聚糖交聯(lián)螺旋藻小球吸附Cr（Ⅵ）的影響。

取1 g已經(jīng)烘干的殼聚糖交聯(lián)螺旋藻小球，加入到100 mL一定濃度的鉻溶液中，用1 mol·L-1的H2SO4和1 mol·L-1的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，用國標(biāo)法二苯碳酰二肼分光光度法測定溶液中Cr（Ⅵ）溶液質(zhì)量濃度，計算吸附量。殼聚糖交聯(lián)藻粉小球吸附Cr（Ⅵ）的條件的正交因素水平及實驗結(jié)果如表1所示。

由表1可知，通過比較單位吸附量的極差R值，各個因素對殼聚糖交聯(lián)螺旋藻小球吸附 Cr（Ⅵ）的影響強弱順序為：Cr（Ⅵ）溶液的初始質(zhì)量濃度＞殼聚糖與螺旋藻配比＞攪拌時間＞初始pH值。綜合各因素的K值進行直觀比較，理論上殼聚糖交聯(lián)螺旋藻小球吸附 Cr（Ⅵ）溶液的最佳條件組合為：殼聚糖與螺旋藻配比為 1∶1，Cr（Ⅵ）溶液初始質(zhì)量濃度為120 mg·L-1，初始pH值為6，攪拌時間為2.5 h。

重金屬的初始濃度是影響吸附劑吸附效率的重要因素。在濃度較低時，吸附通過特定位點進行，吸附劑未達(dá)到其飽和吸附容量，可以提供足夠的活性位點用于吸附，隨著濃度升高，溶液中可被吸附的金屬離子比例也相應(yīng)增大，從而造成吸附量的增大（Saeed et al.，2005；Wang et al.，2007）。在本實驗中，通過正交試驗設(shè)計發(fā)現(xiàn)初始濃度最大是最佳吸附條件，與該理論一致。

重金屬溶液的 pH通過影響吸附劑表面的金屬吸附位點和金屬離子的化學(xué)狀態(tài)從而影響吸附材料的吸附量（Fan et al.，2008）。pH值較低時，吸附劑表面的氨基被 H+質(zhì)子化，形成 NH4+，和Cd6+之間存在靜電斥力，從而阻礙 Cd6+離子被吸附（Yan et al.，2011）。隨著pH增大，吸附劑表面暴露出更多的帶負(fù)電荷的基團有利于金屬離子接近并吸附在活性位點上。pH值過高會使金屬離子形成氫氧化物顆粒而降低吸附作用（Niu et al.，1993）。Liu et al.（2015）1316-1320研究殼聚糖-膨潤土復(fù)合材料作為吸附劑吸附溶液中的Cr（VI），結(jié)果表明，在pH等于2，溫度為293 K條件下，最大吸附量達(dá)到89.13 mg·g-1，雖然該材料吸附量較大，但是最適 pH較低，對于實際廢水重金屬處理受限。而本研究中，pH過高或過低都會影響殼聚糖交聯(lián)螺旋藻小球?qū)α鶅r鉻的吸附量，當(dāng) pH值過高可能會形成氫氧化鉻沉淀從而影響其對六價鉻的吸附量；對六價鉻的吸附最適pH為6，接近中性，在實際的工業(yè)廢水處理中，應(yīng)避免人為產(chǎn)生大量酸性廢水和堿性廢水。

表1　正交試驗設(shè)計及試驗結(jié)果Table 1　Design and result of orthogonal test

2.3殼聚糖交聯(lián)螺旋藻小球的SEM分析

對殼聚糖、殼聚糖交聯(lián)藻粉小球整體和表面局部結(jié)構(gòu)分別進行SEM分析，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，殼聚糖是一種粉狀固體，體積和質(zhì)量極小且表面光滑，而殼聚糖交聯(lián)藻粉小球的體積和質(zhì)量相對較大，表面粗糙，內(nèi)部較疏松，具有多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。相比之下殼聚糖交聯(lián)螺旋藻小球的結(jié)構(gòu)能夠提供更多的六價鉻的吸附點位。

圖1　殼聚糖和殼聚糖交聯(lián)螺旋藻小球SEM圖片F(xiàn)ig. 1　SEM images of chitosan and chitosan crosslinked spirulina beads

2.4殼聚糖交聯(lián)螺旋藻小球的吸附動力學(xué)

根據(jù)正交試驗設(shè)計結(jié)果，采用殼聚糖交聯(lián)螺旋藻小球吸附Cr（Ⅵ）溶液的最佳條件組合對Cr（Ⅵ）進行吸附動力學(xué)研究。最佳條件組合為：殼聚糖與螺旋藻配比為1∶1，Cr（Ⅵ）溶液初始質(zhì)量濃度為120 mg·L-1，初始pH值為6，攪拌時間為2.5 h。

固體介質(zhì)對污水中污染物的吸附動力學(xué)過程可用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型進行描述。

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程表達(dá)式為：

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程表達(dá)式為：

式中，t為吸附作用時間（min）；k1為一級吸附速率常數(shù)（min-1），k2為二級吸附速率常數(shù)（g·mg-1·min-1），Qt為吸附某時刻的吸附容量（mg·g-1），Qe為吸附平衡時的吸附容量（mg·g-1）。

用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型（式2）和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型（式3）對吸附動力學(xué)過程進行擬合，相應(yīng)的參數(shù)見表2。

表2　殼聚糖交聯(lián)螺旋藻粉小球吸附Cr（Ⅵ）的準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程相關(guān)參數(shù)Table 2　Parameters of the pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic models for the adsorption of Cr （Ⅵ） by chitosan cross-linked spirulina beads

由表2可知，準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的R2值均在0.99以上，擬合效果較好。說明這2種模型都能較好地反映殼聚糖交聯(lián)螺旋藻粉小球?qū)?Cr（Ⅵ）的吸附動力學(xué)過程。但是由于R22＞R12，說明該吸附動力學(xué)過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，根據(jù)準(zhǔn)二級動力學(xué)反應(yīng)機制可知吸附過程以化學(xué)吸附為主（Li et al.，2011）。

重金屬離子質(zhì)量濃度為120 mg·L-1，初始pH值為6時，殼聚糖交聯(lián)螺旋藻小球?qū)r（Ⅵ）吸附量隨時間變化見圖2。由圖2可知，在實驗初始階段，殼聚糖交聯(lián)螺旋藻粉小球?qū)θ芤褐蠧r（Ⅵ）吸附量呈直線上升趨勢（R2=0.989），這是因為在實驗初期殼聚糖交聯(lián)螺旋藻粉小球表面具有較多的吸附點位，能夠?qū)r（Ⅵ）進行大量的吸附。40 min后，隨著攪拌時間的延長，吸附量的上升趨于緩和，達(dá)到平衡。經(jīng)過40 min的吸附后，小球表面的吸附點位大量減少，并且溶液中Cr（Ⅵ）的濃度也大大降低，導(dǎo)致固體介質(zhì)對溶液中Cr（Ⅵ）的吸附由快速趨于緩和。第40分鐘時，吸附率為95.67%。在實際工藝設(shè)計中，在室溫條件下，攪拌時間設(shè)定為40 min為宜。根據(jù)準(zhǔn)二級動力學(xué)模型計算得出，殼聚糖交聯(lián)螺旋藻粉小球?qū)?Cr（Ⅵ）的最大吸附量為24.795 mg·g-1，比正交試驗中的最大吸附量高出13.80 mg·g-1，雖然正交試驗設(shè)計的試驗因素和水平的組合具備均勻分散和整齊可比的特點，但不一定是最佳組合，所以最佳組合的吸附量大于正交試驗中的最大吸附量。在溫度為25 ℃、pH為2下殼聚糖對Cr（Ⅵ）的最大吸附量為8.6 mg·g-1，螺旋藻對Cr（Ⅵ）的最大吸附量為7.889 mg·g-1，它們的吸附能力均小于殼聚糖交聯(lián)螺旋藻小球的吸附能力（李春光等，2011；吳艷等，201274）。

此外，殼聚糖交聯(lián)螺旋藻小球在水溶液中具有良好的分散性，可能是因為殼聚糖的羥基與戊二醛之間發(fā)生氧鍵作用，使包覆螺旋藻的表面自由能減少，良好的分散性有利于提高吸附速率。本材料的沉降性也非常好。在實際的污水處理工藝設(shè)計中，吸附后，需要進行“泥水分離”，根據(jù)肉眼觀察，本材料在吸附后可與水進行很好地分層，有利于污水處理工業(yè)上“污泥”和“水”的分離。并且該吸附劑的制備材料是生物材料，可被微生物降解，使廢物減量化，無二次污染。

圖2　殼聚糖交聯(lián)螺旋藻小球?qū)r（Ⅵ）離子的吸附動力學(xué)曲線Fig. 2　Kinetics curves for adsorption of Cr （Ⅵ） ions on chitosan cross-linked spirulina

3　結(jié)論

（1）制備殼聚糖交聯(lián)螺旋藻小球的成球效果受反應(yīng)溫度、攪拌速度、提取時間和交聯(lián)劑的加入量的影響。交聯(lián)劑戊二醛的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在65 ℃左右。

（2）各個因素對殼聚糖交聯(lián)螺旋藻小球吸附Cr（Ⅵ）的影響強弱的順序為：Cr（Ⅵ）溶液的初始質(zhì)量濃度＞殼聚糖與螺旋藻配比＞攪拌時間＞初始pH值。理論上殼聚糖交聯(lián)螺旋藻小球吸附Cr（Ⅵ）溶液的最佳條件組合為：殼聚糖與螺旋藻配比為1∶1，Cr（Ⅵ）溶液初始質(zhì)量濃度為120 mg·L-1，初始pH值為6，攪拌時間為2.5 h。

（3）SEM分析結(jié)果顯示，殼聚糖交聯(lián)螺旋藻小球表面粗糙，具有疏松多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

（4）殼聚糖交聯(lián)螺旋藻小球吸附 Cr（Ⅵ）的過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，基本符合一級動力學(xué)模型。

BARONI P， VIEIRA R S， MENEGHETTI E， et al. 2008. Evaluation of batch adsorption of chromium ions on natural and crosslinked chitosan membranes［J］. Journal of Hazardous Materials， 152（3）: 1155-1163.

CHEN A H， LIU S C， CHEN C Y， et al. 2008. Comparative adsorption of Cu （Ⅱ），Zn （Ⅱ）， and Pb （Ⅱ） ions in aqueous solution on the crosslinked chitosan with epichlorohydrin ［J］. Journal of Hazardous Materials， 154（1-3）: 184-191.

CHRISTIAN B S， DIEDERIK P L P， SALEH A S， et al. 2012. Heavy metal removal in duckweed and algae ponds as a polishing step for textile wastewater treatment ［J］. Ecological Engineering， 44: 102-110.

FAN T， LIU Y G， FENG B Y， et al. 2008. Biosorption of cadmium （II）， zinc （II） and lead （II） by Penicillium simplicissimum: Isotherms， kinetics and thermodynamics ［J］. Journal of Hazardous Materials， 160（2-3）: 655-661.

FUJITA S， SAKAIRI N. 2016. Water soluble EDTA-linked chitosan as a zwitterionic flocculant for pH sensitive removal of Cu （II） ion ［J］. RSC Advances， 6（13）: 10385-10392.

GEETHA P， LATHA M S， PILLAI S S， et al. 2016. Green synthesis and characterization of alginate nanoparticles and its role as a biosorbent for Cr （VI） ions ［J］. Journal of Molecular Structure， 1105: 54-60.

GHIMIRE K N， INOUE K， OHTO K， et al. 2008. Adsorption study of metal ions onto crosslinked seaweed Laminaria japonica ［J］. Bioresource Technology， 99（1）: 32-37.

KANG J， LIU H， ZHENG Y， et al. 2010. Systematic study of synergistic and antagonistic effects on adsorption of tetracycline and copper onto a chitosan ［J］. Journal of Colloid and Interface Science， 344（1）: 117-125.

KANNAMBAA B， REDDY K L， APPARAO B V J. 2010. Removal of Cu （II） from aqueous solutions using chemically modified chitosan ［J］. Journal of Hazardous Materials， 175（1）: 939-948.

LI H， BI S， LIU L， et al. 2011. Separation and accumulation of Cu （Ⅱ）， Zn（Ⅱ） and Cr （Ⅵ） from aqueous solution by magnetic chitosan modified with diethylenetriamine ［J］. Desalination， 278（1）: 397-404.

LIU Q YANG B C ZHANG L J， et al. 2015. Adsorptive removal of Cr （VI）from aqueous solutions by cross-linked chitosan/bentonite composite ［J］. Korean Institute of Chemical Engineers， 32（7）: 1314-1322.

LIU Q， YANG B C， ZHANG L J， et al. 2015. Adsorptive removal of Cr （VI） from aqueous solutions by cross-linked chitosan/bentonite composite［J］. Korean Institute of Chemical Engineers， 32（7）: 1314-1322.

MARGARITA E， CARMONA R， M?ICA A P S， et al. 2012. Packed bed redistribution system for Cr （III） and Cr （VI） biosorption by Saccharomyces cerevisiae ［J］.Taiwan Institution Chemical Engineers， 43（3）: 428-432. MONIER M， ABDEL-LATIF D A. 2012. Preparation of cross-linked magnetic chitosan-phenylthiourea resin for adsorption of Hg （II）， Cd （II） and Zn （II） ions from aqueous solutions ［J］. Journal of Hazardous Materials， 209-210: 240-249.

NGAH W S W， ABGHANI S， HOON L L. 2002. Comparative adsorption of Lead （Ⅱ） on flake and bead-types of chitosan ［J］. Journal of the Chinese Chemical Society， 49（4）: 625-628.

NGAH W S W， TEONG L C， HANAFIAH M A K M. 2011. Adsorption of dyes and heavy metal ions by chitosan composites: A review ［J］. Carbohydrate Polymers， 83（4）: 1446-1456.

NIU H， XU X S， WANG J H， et al. 1993. Removal of lead from aqueous solutions by Penicillium biomass ［J］. Biotechnology& Bioengineering，42（6）: 785 -787.

PIRSZEL J， PAWLIK B， SKOWRO?SKI T. 1995. Cation-exchange capacity of algae and cyanobacteria: A parameter of their metal sorption abilities ［J］. Journal of Industrial Microbiology， 14（3）: 319-322.

RAVI K M N V， MUZZARELLI R A A， MUZZARELLI C， et al. 2004. Chitosan chemistry and pharmaceutical perspectives ［J］. Chemical Reviews， 104（12）: 6017-6084.

SAEED A， AKHER M W， LQBAL M. 2005. Removal and recovery ofheavy metals from aqueous solution using papaya wood as a newbiosorbent ［J］. Separation and Purification Technology， 45（1）: 25-31.

SARGIN I， ARSLAN G. 2016. Effect of glutaraldehyde cross-linking degree of chitosan/sporopollenin microcapsules on removal of copper （II）from aqueous solution ［J］. Desalination and Water Treatment， 57（23）: 10664-10676.

WANG W， CHEN H， WANG A. 2007. Adsorption characteristics of Cd （Ⅱ）from aqueous solution onto activated palygorskite ［J］. Separation and Purification Technology， 55（2）: 157-164.

WANG Y M， DUAN L， SUN Y， et al. 2016. Adsorptive removal of Cr（VI）from aqueous solutions with an effective adsorbent: cross-linked chitosan/montmorillonite nanocomposites in the presence of hydroxy-aluminum oligomericcations ［J］. Desalination and Water Treatment， 57（23）: 10767-10775.

YAN H， DAI J， YANG Z， et al. 2011. Enhanced and selective adsorption of copper （Ⅱ） ions on surface carboxymethylated chitosan hydrogel beads ［J］. Chemical Engineering Journal， 174（2）: 586-594.

李春光， 鄭賓國， 孔殿超. 2011. 殼聚糖吸附廢水中Cr（VI）的工藝研究［J］.工業(yè)安全與環(huán)保， 37（5）: 1-3.

盛周君， 陳玉. 2013. 金魚藻對重金屬Cr6+的吸附特征研究［J］. 綠色科技，（9）: 168-170.

石光， 胡小艷， 鄭建泓， 等. 2010. Cu（II）印跡殼聚糖交聯(lián)多孔微球去除水溶液中金屬離子［J］. 離子交換與吸附， 26（2）: 103-110.

萬俊杰， 康奕菁， 郭偉艷， 等. 2011. 戊二醛交聯(lián)改性綠藻制備新型吸附劑吸附Cr6+的研究［J］. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)， 39（19）: 11744-11747.

吳艷， 萬俊杰， 吳德華， 等. 2012. 戊二醛交聯(lián)改性螺旋藻及其吸附Cr6+的試驗研究［J］. 工業(yè)用水與廢水， 43（1）: 71-75.

張秀紅， 段學(xué)偉， 李琪. 2010. 螺旋藻FACHB-439對重金屬Hg吸附性能的研究［J］. 水產(chǎn)學(xué)雜志， 23（2）: 21-24.

甄豪波， 胡勇有， 程建華. 2011. 殼聚糖交聯(lián)沸石小球?qū)u2+、Ni2+及Cd2+

的吸附特性［J］. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報， 31（7）: 1369-1376.

Adsorption of Cr （Ⅵ） by Chitosan Cross-linked Algae Beads

ZHAO Na， JIN Yechun， LI Yanling， CHEN Dongmin
Environmental Engineering Department， Guangdong Industry Polytechnic， Guangzhou 510330， China

In this study， we wish to introduce a new heavy metal sorbent， i.e.， chitosan crosslinked spirulina pellets （CCSP）， which was made from the Chitosan and spirulina powder using drop addition technique. We tested the effects of reaction temperature，stirring speed， extraction time and amount on turning chitosan crosslinked spirulina into a pellet， and determined the optimal Cr absorbing condition using the orthogonal experiments. We further analyzed the surface and local structure using the scanning electron microscope （SEM） and determined the Cr （Ⅵ） adsorption kinetics of CCSP. The results showed that: （1） Turning chitosan crosslinked spirulina into a pellet depended on reaction temperature， stirring speed， extraction time and the amount of crosslinking agent. The best mass fraction of Glutaraldehyde was 50% and the reaction temperature should be controlled at about 65 ℃. （2） The Cr （Ⅵ） adsorption magnitude of CCSPB among the tested conditions is Cr （Ⅵ） initial concentration of the solution ＞ spirulina chitosan ratio ＞ stirring time ＞ initial pH value. Theoretically the best combination of CCSP adsorbing Cr （Ⅵ） in solution includes， a chitosan spirulina ratio of 1∶1， Cr （Ⅵ） solution initial concentration of 120 mg·L-1， initial pH 6， stirring time 2.5 h. With this combination， the adsorption capacity of CCSP can reach a maximum of 24.795 mg·g-1， which is 13.80 mg·g-1higher than the maximum adsorption capacity in the orthogonal experiment. （3） The adsorption kinetics was well described by the pseudo-second-order equation and the fist-order equation. And （4） it is showed the CCSP have rough surface with porous network structure from SEM image.

chitosan； spirulina； hexavalent chromium； absorbent

10.16258/j.cnki.1674-5906.2016.06.012

X173

A

1674-5906（2016）06-0994-07

廣東省科技廳軟科學(xué)研究計劃項目（2015A070709018）；廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院自然科學(xué)基金項目（KJ201410）

趙娜（1982年生），女，講師，碩士，主要從事恢復(fù)生態(tài)學(xué)、污染生態(tài)學(xué)研究。E-mail: 2012009035@gditc.edu.cn

2016-04-29