山東省農(nóng)業(yè)典型地區(qū)土壤中PAHs分布特征、來源及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

陳慶鋒，馬君健，郭貝貝山東省大型精密儀器分析應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室//山東省分析測試中心，山東 濟(jì)南 250014

山東省農(nóng)業(yè)典型地區(qū)土壤中PAHs分布特征、來源及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

陳慶鋒*，馬君健，郭貝貝
山東省大型精密儀器分析應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室//山東省分析測試中心，山東 濟(jì)南 250014

為了探明山東省農(nóng)業(yè)典型地區(qū)土壤中多環(huán)芳烴（PAHs）的污染現(xiàn)狀，采用 GC-MS聯(lián)用技術(shù)定量分析了2008—2011年山東省農(nóng)業(yè)典型地區(qū)（濟(jì)寧、寧陽、壽光）土壤中16 種PAHs的含量，并對(duì)其分布特征、來源以及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，16 種PAHs的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.3～149.2 μg·kg-1，且以萘（NAP）和菲（PHE）為主。壽光地區(qū)土壤中16 種PAHs的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，其次是寧陽和濟(jì)寧。由于0～10 cm的表層土壤受人為干擾因素較大，導(dǎo)致16種 PAHs含量在表層土壤中較高，且隨土壤深度的增加而逐漸降低。不同使用類型土壤中PAHs含量高低為：水稻土＞旱作土＞自然土。特征分子比值法結(jié)果顯示w（PHE）/w（ANT）＜15、w（FLT）/w（PYR）＞1、w（FLT）/［w（FLT）+w（PYR）］＞0.5以及w（IND）/［w（IND）+w（BghiP）］＞0.5，表明該區(qū)域土壤中的 PAHs主要來源于煤、薪柴和秸稈的不完全燃燒以及木灰和秸稈等有機(jī)肥的回田利用。根據(jù)荷蘭Maliszewska-Kordybach分析方法得到，壽光地區(qū)0～10 cm土壤16種PAHs平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為227.9 μg·kg-1，屬于輕微污染，而寧陽和濟(jì)寧地區(qū)土壤尚處于無污染水平。利用土壤苯并［a］芘的毒性當(dāng)量濃度（TEQBap）評(píng)價(jià)PAHs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，結(jié)果表明具有致癌性的7種 PAHs是TEQBap的主要貢獻(xiàn)者，且荷蘭土壤標(biāo)準(zhǔn)中的10種PAHs在濟(jì)寧、寧陽和壽光3個(gè)典型農(nóng)業(yè)區(qū)0～10 cm土層的TEQBap平均值分別為0.64 μg·kg-1、7.41 μg·kg-1和13.61 μg·kg-1，均低于荷蘭土壤管理?xiàng)l例規(guī)定的目標(biāo)值，說明山東省農(nóng)業(yè)典型地區(qū)土壤PAHs風(fēng)險(xiǎn)較低。

PAHs；農(nóng)業(yè)典型地區(qū)；分布；源解析

引用格式：陳慶鋒， 馬君健， 郭貝貝. 山東省農(nóng)業(yè)典型地區(qū)土壤中 PAHs分布特征、來源及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估［J］. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)，2016， 25（6）: 1006-1013.

CHEN Qingfeng， MA Junjian， GUO Beibei. The Distribution Characterization/Sources and Risk Assessment of PAHs in Different Agriculture Typical Areas of Shandong Province ［J］. Ecology and Environmental Sciences， 2016， 25（6）: 1006-1013.

多環(huán)芳烴（PAHs）是一類廣泛存在于環(huán)境中的持久性有機(jī)污染物，具有致癌、致畸、致突變“三致”毒性，易進(jìn)入生物體內(nèi)富集，并通過食物鏈危及人類健康，被列為環(huán)境優(yōu)先控制污染物，其中美國EPA推薦的16種危害性較大的PAHs受到廣泛的關(guān)注（Zhang et al.，2012；Lang et al.，2012；Yu et al.，2014）。土壤是PAHs一個(gè)主要的“匯”（趙健等，2009a），PAHs一旦進(jìn)入土壤即被土壤中的有機(jī)質(zhì)吸附，并可能向土壤更深層次滲透，從而導(dǎo)致土壤長期污染甚至污染地下水。PAHs對(duì)土壤的污染已引起了國內(nèi)外廣泛關(guān)注，是當(dāng)前土壤污染防治與保護(hù)的熱點(diǎn)問題之一。一些工業(yè)發(fā)達(dá)國家對(duì)土壤中PAHs的污染特征做了大量的研究工作，其研究結(jié)果表明近100～150年來，土壤（尤其是城市地區(qū)土壤）中的PAHs含量在不斷增加（Tsibart et al.， 2013；Jones et al.，1989）。近年來，國內(nèi)研究者對(duì)我國部分區(qū)域土壤中PAHs的污染水平和分布特點(diǎn)等進(jìn)行了調(diào)查研究，先后報(bào)道了沈陽、天津、上海、廣州等地區(qū)土壤中PAHs的含量、分布及來源等信息（Jiang et al.，2011；Zhang et al.，2011；鄭太輝等，2014）。

土壤是環(huán)境中PAHs的儲(chǔ)藏庫和中轉(zhuǎn)站。環(huán)境中的PAHs可以直接進(jìn)入土壤，也可通過降雨、降雪和沉降等方式進(jìn)入土壤。PAHs主要來源有兩類，一類來源于自然界，如火山爆發(fā)、深林火災(zāi)、植物與微生物的合成等；另一類來源于人類活動(dòng)，包括化石燃料和生物質(zhì)的不完全燃燒以及化石燃料揮發(fā)或泄漏等過程（鄧紹坡等，2015；彭馳等，2010）。近年來，由于我國經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的快速發(fā)展，能源消耗的增加和大量機(jī)動(dòng)車輛的使用，導(dǎo)致PAHs大量排放進(jìn)入環(huán)境。Xu et al.（2006）曾對(duì)我國不同燃燒源的PAHs排放情況進(jìn)行估算，結(jié)果表明由秸稈和薪柴燃燒產(chǎn)生的PAHs是我國PAHs的主要排放源之一，占我國每年排放量的60%。

近幾十年來山東省發(fā)展迅速，許多造紙廠、化工廠等企業(yè)落戶于山東，給農(nóng)田土壤帶來了很大的環(huán)境壓力，且山東省是重要的農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)區(qū)，作物體內(nèi)PAHs的含量與作物生長的土壤中PAHs的含量密切相關(guān)。目前有關(guān)山東省農(nóng)田土壤中PAHs的調(diào)查研究仍相對(duì)薄弱，而該方面的研究對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及糧食安全保障具有重要意義。鑒于此，本研究以濰坊、濟(jì)寧和泰安為代表初步探討了山東省農(nóng)業(yè)典型地區(qū)土壤PAHs的污染水平和組成特征，并對(duì)其來源和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了分析和評(píng)價(jià)，以期為農(nóng)田土壤的保護(hù)和管理提供科學(xué)依據(jù)。

1　材料與方法

1.1樣品采集

樣品主要取自濟(jì)寧、寧陽和壽光的稻田、玉米地、麥地等農(nóng)田土壤和大棚土壤，2008—2011年共采集土壤樣品150個(gè)左右，具體采樣點(diǎn)及樣品數(shù)見表1。土壤樣品采樣深度為0～40 cm，分3層0～10、10～20、20～40 cm。在每個(gè)采樣點(diǎn)用土鉆挖取5個(gè)（相隔1 m以上）土壤表層合并成為1個(gè)樣品，裝入帶封口的聚乙烯袋中密封后立即帶回實(shí)驗(yàn)室冷凍（-20 ℃）保存。

表1　采樣數(shù)量Table 1　Sample numbers

1.2樣品分析

1.2.1試劑

PAHs混合標(biāo)樣（100 g·mL-1，購于百靈威試劑公司）。替代物：2-氟苯酚，D6-苯酚，D5-硝基苯酚，2-氟代聯(lián)苯，三溴苯酚，D14-三聯(lián)苯（均購于百靈威試劑公司）。內(nèi)標(biāo)物：D4-1， 4-二氯苯，D8-萘，D10-苊，D10-菲，D12-屈，D12-芘（均購于百靈威試劑公司）。二氯甲烷，正己烷，丙酮（農(nóng)殘級(jí)，美國 TEDIA公司）。無水硫酸鈉（分析純），普氮（濟(jì)南德洋氣體公司）。

1.2.2儀器

快速溶劑萃取儀（ASE）：DIONEX ASE300（美國戴安公司）；凝膠滲透色譜凈化儀（GPC）：LC Tech GPC ULTRA—GPC 1122 Solvent Delivery System（德國泰克公司）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：EYELA Rotary Evaporator N-1001， EYELA Oil Bath OSB-2000（德國EYELA公司）；氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）：Agilent 6890NGC/5973NMSD （GC-MSD，electron impact ionization，EI，美國安捷倫公司）；氣相色譜柱：HP-5MS毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.5 μm），GC自動(dòng)進(jìn)樣器：Agilent 7683B Series Injector（美國安捷倫公司）。

1.2.3樣品的處理及分析測定

（1）樣品經(jīng)冷凍干燥、研磨及過篩后，于4 ℃冰箱中保存?zhèn)溆谩?zhǔn)確稱?。?0±0.05）g土壤樣品與20 g無水硫酸鈉混合，研磨混勻后，將樣品裝入66 mL萃取池中，加入10 μL替代物，以二氯甲烷-正己烷-丙酮混合液（體積比為2∶2∶1）為溶劑進(jìn)行萃取。收集的提取液體積80～90 mL。

ASE萃取條件：提取溫度 100 ℃，系統(tǒng)壓強(qiáng)1500 psi，加熱時(shí)間5 min，靜態(tài)萃取時(shí)間5 min，用溶劑快速?zèng)_洗樣品，清洗體積39.6 mL（占萃取池體積的60%），氮?dú)獯祾呤占刻崛∫号c系統(tǒng)清洗液，時(shí)間60 s，循環(huán)1次。

（2）向ASE提取的樣品提取液中加入適量無水硫酸鈉，除凈提取液中的水分，將樣品提取液轉(zhuǎn)入250 mL雞心瓶經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至10 mL以下，用二氯甲烷定容至10 mL。

減壓濃縮條件：真空度0.07～0.08 MPa，旋蒸水浴溫度30 ℃。

（3）將定容好的樣品提取液用GPC凈化。GPC的進(jìn)樣體積為7 mL，收集350 ～980 s的干凈提取液至自動(dòng)定量濃縮儀濃縮，用正己烷定容，定容體積1 mL。轉(zhuǎn)移至棕色進(jìn)樣瓶，加入20 μL內(nèi)標(biāo)物，供GC-MSD測定。

GPC條件：凝膠柱300 mm×25 mm，Bio-Beads S-X3作為柱填料；二氯甲烷作為流動(dòng)相；柱流速5.0 mL·min-1；樣品定量環(huán)為5 mL。

（4）將裝有處理好的待測樣品的進(jìn)樣瓶裝入GC自動(dòng)進(jìn)樣器，編輯序列，用GC-MS以內(nèi)標(biāo)法定量測定PAHs。

GC條件：HP-5MS毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.5 μm）；載氣為高純氦氣（純度＞99.999%）；進(jìn)樣口溫度290 ℃，脈沖不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣脈沖壓力30 psi維持0.5 min，0.75 min時(shí)吹掃，吹掃壓力50 mL·min-1，進(jìn)樣量為1 μL；柱流速1.0 mL·min-1，恒流模式；柱箱溫度為程序升溫，初始溫度60 ℃，保持1 min，以20 ℃·min-1升溫到150 ℃，保持8 min，再以10 ℃·min-1升溫到200 ℃，保持5 min，最后以7 ℃·min-1升溫到290 ℃，保持5 min。

MS條件：采用電子轟擊電離方式（EI+）進(jìn)行離子化，EI電離能量70 eV，離子源溫度230 ℃；四級(jí)桿溫度 150 ℃；傳輸線溫度 280 ℃；溶劑延遲3.50 min。

1.3質(zhì)量控制

所有的玻璃儀器均用 10%的稀硝酸和重鉻酸鉀洗液浸泡并洗凈，然后在烘箱中烘干。樣品在采樣、運(yùn)輸及存儲(chǔ)過程采用了全程空白進(jìn)行質(zhì)量控制。結(jié)果表明，全程空白樣品中沒有檢出目標(biāo)PAHs。每10個(gè)樣品增加1個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白和1個(gè)平行樣品，實(shí)驗(yàn)室空白未檢出目標(biāo) PAHs，平行樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于12.7%。以6種氘代PAHs作回收率替代標(biāo)準(zhǔn)，在加標(biāo)水平為200 μg·kg-1時(shí)，6種替代標(biāo)準(zhǔn)的基質(zhì)加標(biāo)回收率（n=7）為76.7%～120.5%。以3倍信噪比下的含量作為方法的檢測限（LODs），目標(biāo)PAHs的方法檢測限為0.3～2.08 μg·kg-1（n=7），所有結(jié)果均以干重表示。

2　結(jié)果與討論

2.1不同區(qū)域PAHs的含量及組成特征

采用GC-MS儀器對(duì)山東省農(nóng)業(yè)典型地區(qū)土壤中的16種優(yōu)控PAHs進(jìn)行檢測（EPA 610方法）。由圖1a可知16 種PAHs均被檢出，且3個(gè)農(nóng)業(yè)典型地區(qū)內(nèi)均檢出萘（NAP）、苊（ACP）、芴（FLU）、菲（PHE）、熒蒽（FLT）、芘（PYR）、苯并［a］蒽（BaA）、屈（CHR）、苯并［b］熒蒽（BbF）和苯并［a］芘（BaP）共10種污染物。二氫苊（ACPY）、蒽（ANT）、苯并［k］熒蒽（BkF）、茚并［1， 2， 3-cd］芘（IND）及苯并［g， h， i］芘（BghiP）在寧陽和壽光均被檢出，而二苯并［a， h］蒽（DBA）只在壽光有檢出。由圖1b可知，3個(gè)研究區(qū)域0～40 cm農(nóng)田土壤16 種 PAHs平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為 46.3～149.2 μg·kg-1，通常認(rèn)為土壤中 PAHs背景總量為 1×10 g·kg-1（Edwards，1983），分析本研究中16種 PAHs的含量，發(fā)現(xiàn)其含量為土壤背景含量的幾十倍，說明本研究區(qū)域農(nóng)田土壤受到了不同程度的 PAHs污染。壽光地區(qū)土壤中16種PAHs平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為149.2 μg·kg-1左右，寧陽和濟(jì)寧地區(qū)16種PAHs平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較低，表明土壤中 PAHs殘留狀況在分布上具有一定的空間差異性。

根據(jù)土壤中檢測到的 PAHs種類，按環(huán)數(shù)對(duì)PAHs的含量進(jìn)行分析，將 NAP、ACP、ACPY、FLU、PHE、ANT作為2+3環(huán)芳烴的總和，F(xiàn)LT、PYR、BaA、CHR構(gòu)成4環(huán)芳烴總和，BbF、BkF、BaP、IND、DBA以及BghiP則作為5+6環(huán)芳烴的總和。3個(gè)農(nóng)業(yè)典型地區(qū)的2+3環(huán)芳烴、4環(huán)芳烴和5+6環(huán)芳烴的分布特征如圖2。

圖1　不同典型農(nóng)業(yè)地區(qū)16 PAHs含量分布特征Fig. 1　Distribution of 16 PAHs in different typical agricultural soils

圖2　典型地區(qū)土壤中不同環(huán)數(shù)芳烴含量分布特征Fig. 2　PAHs distribution of different number of rings in different typical soils

由圖2可知，3個(gè)農(nóng)業(yè)典型地區(qū) 16 種 PAHs 以2+3環(huán)芳烴為主，壽光2+3環(huán)芳烴平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為73.4 μg·kg-1，其次是寧陽和濟(jì)寧，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為62.7 μg·kg-1和31.9 μg·kg-1。結(jié)合圖1a、圖2并通過計(jì)算得到，2+3環(huán)芳烴中NAP和PHE的比例最高，壽光、寧陽和濟(jì)寧地區(qū)2+3環(huán)芳烴中NAP和PHE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40.1%和38.4%、46.1%和33.2%、44.1%和37.3%，表明山東省農(nóng)業(yè)典型地區(qū)土壤中16種PAHs以NAP和PHE為主的2+3環(huán)芳烴占優(yōu)勢。由于NAP和PHE主要來源之一是木材燃燒，因此2～3環(huán)芳烴的來源可能與研究區(qū)域內(nèi)薪柴使用和秸稈燃燒普遍有關(guān)（Kim et al.，2003）。4～6環(huán)芳烴主要與大氣中PAHs（石油燃料的燃燒產(chǎn)生）干濕沉降濃度有關(guān)（史彩奎等，2008）386-387。雖然3個(gè)農(nóng)業(yè)典型地區(qū)PAHs的組成中4～6環(huán)芳烴含量相對(duì)較低，但其致癌、致畸的特性不容忽視。

2.2不同土壤深度PAHs含量分布特征

3個(gè)農(nóng)業(yè)典型地區(qū) PAHs的總量隨土壤深度的垂向變化和各環(huán)化合物在不同深度處所占的比例見圖3。由圖3a可知，壽光農(nóng)田土壤0～10、10～20 和20～40 cm土層16 種PAHs平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為227.9、130.1和89.5 μg·kg-1，濟(jì)寧和寧陽在上述3個(gè)深度處16種 PAHs平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為51.6、48.0、39.4 μg·kg-1和134.6、115.8、73.0 μg·kg-1。通過數(shù)據(jù)分析得到，不同地區(qū)同一深度處壽光地區(qū)16 種PAHs含量高于寧陽和濟(jì)寧，說明壽光各深度的土壤受PAHs污染較其它地區(qū)嚴(yán)重，可能與壽光大搞蔬菜產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，木灰、秸稈等有機(jī)肥料的大量投入有關(guān)（李俊良等，2002）。而在同一地區(qū)，0～10 cm的農(nóng)田表層土壤中16種PAHs的含量最高，且16 種PAHs的含量隨土壤深度的增加而逐漸降低，說明0～10 cm的農(nóng)田表層土壤受人為干擾因素較大，PAHs進(jìn)入土壤后會(huì)在淋溶作用下逐漸向下遷移；壽光地區(qū)0～10 cm土壤16種PAHs含量最高，明顯高于廣東德順（144 μg·kg-1）以及浙江嘉興（152 μg·kg-1）農(nóng)田土壤PAHs的含量（Li et al.，2008；劉增俊等，2010），與上海市崇明島（192.83 μg·kg-1）和南昌市周邊（197.9 μg·kg-1）等農(nóng)田土壤含量相近（呂金剛等，2012；樊孝俊等，2015）。從圖3b中可知，高環(huán)PAHs（≥4環(huán)）在0～10 cm的表層土中含量與其它土層相比有明顯增大的趨勢，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～60%，表明一半左右的高環(huán)PAHs聚集在土壤表層中，這是因?yàn)橐恍└攮h(huán)PAHs水溶性較低，主要以與土壤有機(jī)質(zhì)膠體結(jié)合的形式發(fā)生遷移，不易遷移到土壤深層，因此隨著土壤深度的增加而明顯降低（趙健等，2009b）。2+3環(huán)芳烴在土壤深度為0～10、10～20和20～40 cm農(nóng)業(yè)典型地區(qū)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為35%～47%、25%～37%和26%～28%，隨土壤深度的增加呈不斷下降趨勢。雖然PAHs的含量隨土壤深度的增加而逐漸降低，但與高環(huán) PAHs相比，低環(huán)芳烴的遷移性更強(qiáng)，因?yàn)榈铜h(huán)PAHs的辛醇-水分配系數(shù)和有機(jī)碳分配系數(shù)小，溶解度大，所以低環(huán)芳烴容易以溶解態(tài)形式發(fā)生遷移（陳素暖等，2010）。

圖3　不同典型地區(qū)16 PAHs含量垂直分布及各環(huán)化合物在剖面各層所占的比例Fig. 3　Vertical distribution characteristics and ratios on different layers of 16 PAHs concentration in different agricultural areas

圖4　不同作物的土壤中16 PAHs含量Fig. 4　Concentrations of 16 PAHs in different soils of crops

2.3不同作物土壤中的PAHs含量分布特征

為分析不同農(nóng)業(yè)土壤中PAHs的含量特征，選擇研究區(qū)域內(nèi)水稻、玉米、小麥、大蒜、蔬菜和人工濕地的土壤為調(diào)查研究對(duì)象。從圖4中可以看出，不同農(nóng)業(yè)區(qū)土壤中PAHs含量差異明顯，水稻土中16種PAHs的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為80.3 μg·kg-1，其次是小麥、大蒜、蔬菜、玉米和人工濕地土壤，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 69.0、43.6、35.7、34.9和 22.2 μg·kg-1，表明PAHs在不同作物土壤中的含量有所差別。將水稻、小麥、玉米、大蒜、蔬菜和人工濕地的土壤按使用類型分為水稻土、旱作物土和自然土，其中旱作土包括小麥、玉米、大蒜和蔬菜土壤。由圖4內(nèi)插圖可知，PAHs的含量按水稻土＞旱作土＞自然土的規(guī)律下降。在實(shí)際的生產(chǎn)生活中，小麥、玉米等農(nóng)作物秸稈一部分被作為燃料使用，一部分以機(jī)械方式直接還田或以堆漚腐解的方式還田，因此向土壤中輸送了大量的PAHs（汪祥鵬，2015）。然而水稻土PAHs的含量比旱作土更高，除水稻土中有機(jī)質(zhì)含量高外，高污水灌溉率也是造成水稻土中PAHs含量較高的重要原因（郝玉蘭等，2010）3839-3840。人工濕地土壤由于未受到人類農(nóng)業(yè)活動(dòng)的影響，且自凈能力強(qiáng)，故PAHs含量較低。由此推測，土壤使用類型的不同會(huì)導(dǎo)致土壤中 PAHs的含量存在明顯的差異。

2.4PAHs來源簡析

PAHs的來源識(shí)別對(duì)于環(huán)境污染控制和管理具有重要的意義。目前對(duì)于 PAHs來源的識(shí)別方法很多：包括分子比值法、因子分析法和主成分分析法等（Peng et al.，2008；Christensen et al.，2007；李婧等，2015）。環(huán)數(shù)的相對(duì)含量也可以反映 PAHs的主要來源，通常認(rèn)為低環(huán)PAHs主要來源于石油類產(chǎn)品的輸入，而高環(huán)PAHs主要來源于化石燃料、生物質(zhì)在相對(duì)高溫條件下的不完全燃燒（史彩奎等，2008）387。由圖5可知，濟(jì)寧、寧陽和壽光地區(qū)2+3環(huán)與≥4環(huán)芳烴的含量比值在0～10、10～20、20～40 cm土層中分別為1.81、2.82、2.20，1.31、1.39、1.56，1.12、1.20、0.46，比值相對(duì)較低。由此推測石油不是山東省農(nóng)業(yè)典型地區(qū)PAHs主要來源。

圖5　不同典型農(nóng)業(yè)地區(qū)各土壤層中2+3環(huán)與≥4環(huán)芳烴含量比值Fig. 5　PAHs ratios of w（2+3 rings）/w（≥4 rings） on different layers in different typical agricultural soils

分子比值法是根據(jù)不同來源中PAHs的生成機(jī)理和條件不同而導(dǎo)致PAHs的組成特征和相對(duì)含量的差別來定性分析農(nóng)田土壤中PAHs的來源。常用的分子比值包括w（PHE）/w（ANT）、w（FLT）/ w（PYR）、w（FLT）/［w（FLT）+w（PYR）］以及w（IND）/［w（IND）+ w（BghiP）］等。目前許多研究者將分子比值作為判別標(biāo)識(shí)進(jìn)行來源分析，如張枝煥等（2011）采用w（FLT）/ ［w（FLT）+w（PYR）］、w（IND）/［w（IND）+w（BghiP）］等分子比值法對(duì)北京地區(qū)表層土壤中PAHs污染源進(jìn)行分析，王瑤等（2016）用w（ANT）/ w（ANT+PHE）的比值分析長江三角洲典型地區(qū)農(nóng)田土壤PAHs的來源等。一般認(rèn)為PAHs主要來源于油類的排放和汽車尾氣的排放，w（FLT）/w（PYR）的比值小于并接近于1，或當(dāng)w（PHE）/w（ANT）＞15、w（FLT）/w（PYR）＜1時(shí)往往指示著石油源的輸入，而 w（PHE）/w（ANT）＜15、w（FLT）/w（PYR）＞1時(shí)則體現(xiàn)了化石燃料的不完全燃燒過程的貢獻(xiàn)（郝玉蘭等，2010）3840-3841。由圖 6可知，濟(jì)寧、寧陽和壽光地區(qū)的w（PHE）/w（ANT）比值分別在2.07、4.19和4.33左右，w（FLT）/w（PYR）比值分別在1.38、1.43和1.41左右，由此推測濟(jì)寧、壽光和寧陽地區(qū)的PAHs主要是來自化石燃料的不完全燃燒。由于ANT在空氣中的光解速度比PHE快，降解的不同步性可能導(dǎo)致污染源與土壤中w（PHE）/w（ANT）存在較大的差異（胡寧靜等，2010），不能夠精確判斷土壤中PAHs的來源，因此本文另采用 w（FLT）/［w（FLT）+w（PYR）］和w（IND）/［w（IND）+w（BghiP）］比值分析山東省農(nóng)業(yè)典型地區(qū)土壤中PAHs的來源。

圖6　不同典型農(nóng)業(yè)地區(qū)土壤中w（PHE）/w（ANT）和w（FLT）/ w（PYR）的比值Fig.6　Ratios of w（PHE）/w（ANT） and w（FLT）/w（PYR） in different typical agricultural soils

圖 7表示不同典型地區(qū)土壤中 w（FLT）/［w （FLT）+w（PYR）］和 w（IND）/［w（IND）+w（BghiP）］的比值分布特征。當(dāng) w（FLT）/［w（FLT）+w（PYR）］＜0.4和w（IND）/［w（IND）+w（BghiP）］＜0.2時(shí)，PAHs主要是油成源；當(dāng)w（FLT）/［w（FLT）+w（PYR）］＞0.4和w（IND）/ ［w（IND）+w（BghiP）］＞0.2時(shí)，PAHs主要是熱成源。在熱成源的 PAHs中，如果 w（FLT）/［w（FLT）+ w（PYR）］和 w（IND）/［w（IND）+w（BghiP）］的比值均大于0.5，則說明PAHs主要來源于植物、木材和煤的燃燒（Katsoyiannis et al.，2007）。通過對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析得知，濟(jì)寧、寧陽和壽光地區(qū)的 w（FLT）/ ［w（FLT）+w（PYR）］和 w（IND）/［w（IND）+w（BghiP）］的比值分別為0.52和0.51、0.56和0.51以及0.59和0.52，比值均大于0.5，由此推測3個(gè)研究地區(qū)表層土壤中 PAHs主要來源于植物、木材和煤的不完全燃燒。由于調(diào)查的農(nóng)業(yè)區(qū)遠(yuǎn)離工業(yè)區(qū)，且近50多年來也沒有火災(zāi)、火山活動(dòng)等資料記載，并且從現(xiàn)場勘察的材料來看，3個(gè)農(nóng)業(yè)典型地區(qū)冬季取暖以燃煤為主，薪柴和秸稈的燃燒以及木灰和秸稈等有機(jī)肥施用普遍，推測山東省農(nóng)業(yè)典型地區(qū)土壤中PAHs主要來源于煤、薪柴和秸稈的不完全燃燒以及木灰和秸稈等有機(jī)肥的回田利用。

圖7　不同典型農(nóng)業(yè)地區(qū)土壤中w（FLT）/［w（FLT）+w（PYR）］和w（IND）/［w（IND）+w（BghiP）］的比值Fig. 7　Ratios of w（FLT）/［w（FLT）+w（PYR）］ and w（IND）/［w（IND）+w（BghiP）］ in different typical agricultural soils

2.5山東省農(nóng)業(yè)典型地區(qū)土壤中 PAHs污染水平初步評(píng)價(jià)

目前國際上尚無土壤PAHs污染評(píng)價(jià)的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于土壤中PAHs總量而言，荷蘭Maliszewska-Kordybach（1996）根據(jù)若干歐洲國家土壤PAHs的測定數(shù)據(jù)，結(jié)合人體暴露風(fēng)險(xiǎn)，以200、600和1000 μg·kg-1作為評(píng)價(jià)的分界線，建立土壤PAHs污染分類標(biāo)準(zhǔn)（表2）。根據(jù)山東省農(nóng)業(yè)典型地區(qū)土壤中16種PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析，壽光地區(qū)0～10 cm表層土壤PAHs污染類別為輕微污染，而寧陽和濟(jì)寧地區(qū)表層土壤中 16種 PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于 200 μg·kg-1，尚處于無污染水平。通常土壤中PAHs的存在會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成不同程度的危害，低環(huán) PAHs可呈現(xiàn)顯著的急性毒性，而高環(huán)PAHs則具有潛在的致癌性（Witt，1995；吳迪等，2016）。通過調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)域內(nèi)存在強(qiáng)致癌物質(zhì)，如BaP、BaA等，其致癌、致畸的特性值得進(jìn)一步關(guān)注。

表2　土壤中PAHs污染水平評(píng)價(jià)Table2　Pollution assessment of PAHs in soils

2.6風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

我國目前尚未推出PAHs土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，本文參照荷蘭土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中10種PAHs（NAP、PHE、ANT、FLT、BaA、CHR、BkF、BaP、IND、BghiP）的目標(biāo)值（Vrom，1994），分析山東省農(nóng)業(yè)典型地區(qū)0～40 cm土壤中PAHs的潛在風(fēng)險(xiǎn)。由表3可知，NAP在濟(jì)寧、寧陽和壽光3個(gè)典型農(nóng)業(yè)地區(qū)均超標(biāo)嚴(yán)重，超標(biāo)率分別為 30.7%、50.0%和63.6%。FLT在壽光和寧陽地區(qū)也均超標(biāo)，超標(biāo)率分別為36.4%、16.7%，而CHR和BghiP只在壽光地區(qū)超標(biāo)。濟(jì)寧、寧陽和壽光地區(qū)0～10 cm超標(biāo)土壤樣品占所有超標(biāo)樣品的比例分別為50.0%、33.3% 和42.9%，進(jìn)一步說明上層土壤受PAHs的污染較其它土層更為嚴(yán)重。

表3　土壤中PAHs含量和荷蘭土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中10中PAHs目標(biāo)值以及PAHs的毒當(dāng)量因子Table 3　Concentrations of 16 PAHs in topsoil samples and Dutch target values of 10 PAHs and the toxic equivalent factor （TEF） for PAHs

BaP是強(qiáng)致癌性物質(zhì)之一，以其作為標(biāo)準(zhǔn)參考物（TEF=1），采用Tsai et al.（2004）推薦的其它PAHs的TEF值（表3），計(jì)算研究區(qū)域土壤總毒性當(dāng)量濃度（TEQBap）評(píng)價(jià)PAHs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。計(jì)算公式如下（林紀(jì)旺等，2011；張道來等，2016）：

式中，TEQBaP是 PAHs的毒性當(dāng)量濃度，μg·kg-1；wi是第i個(gè)PAHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg·kg-1；TEFi是第i個(gè)PAHs的毒性當(dāng)量因子。將3個(gè)研究區(qū)域內(nèi)的PAHs各組分含量及TEF帶入上式，計(jì)算得到濟(jì)寧、寧陽和壽光農(nóng)田土壤中16種PAHs的TEQBap的平均值分別為0.61、5.95和15.01 μg·kg-1。其中濟(jì)寧、寧陽和壽光在0～10 cm的農(nóng)田土壤中16 種PAHs的TEQBap的平均值分別為0.76、8.47和20.40 μg·kg-1，在10～20 cm的土層中16 種PAHs的TEQBap平均值分別為0.19、4.09和5.12 μg·kg-1。通過數(shù)據(jù)分析得到，0～10 cm的農(nóng)田土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較其它層高。CHR、BaA、BkF、BbF、BaP、IND和DBA是7種具有致癌性的PAHs（苑金鵬等，2015），濟(jì)寧、寧陽和壽光農(nóng)業(yè)典型土壤中 7 種致癌性 PAHs的TEQBap平均值與16種PAHs的TEQBap的比值分別為93.1%、97.6%和98.6%，表明具有致癌性的7 種PAHs是TEQBap的主要貢獻(xiàn)者。荷蘭土壤標(biāo)準(zhǔn)中10 種 PAHs 在濟(jì)寧、寧陽和壽光 0～10 cm土層中的TEQBap平均值分別為 0.64 μg·kg-1、7.41 μg·kg-1和13.61 μg·kg-1。根據(jù)荷蘭土壤管理?xiàng)l例的規(guī)定，10 種PAHs的TEQBap的目標(biāo)值為33.0 μg·kg-1。本研究區(qū)域農(nóng)田土壤的TEQBaP的平均值均低于該值，說明山東省農(nóng)業(yè)典型地區(qū)土壤PAHs風(fēng)險(xiǎn)較低。

3　結(jié)論

（1）山東省3個(gè)農(nóng)業(yè)典型地區(qū)土壤中共檢出了16 種PAHs，以萘和菲為主的2+3環(huán)芳烴為主。在0～40 cm的農(nóng)田土壤中16種PAHs的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.3～149.2 μg·kg-1，壽光地區(qū)16 種PAHs的總含量最高，其次是寧陽和濟(jì)寧；16 種PAHs在0～10 cm的表層土壤中含量最高，且隨土壤深度的增加而逐漸降低；不同使用類型土壤其PAHs含量不同，水稻土PAHs含量最高，旱作土次之，濕地含量最低。

（2）根據(jù)荷蘭Maliszewska-Kordybach（1996）土壤PAHs污染分類標(biāo)準(zhǔn)，山東省農(nóng)業(yè)典型地區(qū)土壤中壽光地區(qū)表層土壤 PAHs污染類別為輕微污染，寧陽和濟(jì)寧地區(qū)土壤PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于200 μg·kg-1，尚處于無污染水平。3個(gè)典型農(nóng)業(yè)區(qū)w（PHE）/ w（ANT）＞15、w（FLT）/w（PYR）＞1，且w（FLT）/［w（FLT）+ w（PYR）］和 w（IND）/［w（IND）+w（BghiP）］的比值均大于0.5，并結(jié)合現(xiàn)場勘察結(jié)果推測3個(gè)農(nóng)業(yè)典型區(qū)PAHs主要來源于煤、薪柴和秸稈的不完全燃燒以及木灰和秸稈等有機(jī)肥的回田利用。

（3）參照荷蘭土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，NAP在濟(jì)寧、寧陽和壽光超標(biāo)嚴(yán)重，其次是FLT、CHR和BghiP，其中0～10 cm超標(biāo)土壤樣品占所有超標(biāo)樣品的比例分別為50.0%、33.3%和42.9%，且16種PAHs的TEQBap的平均值在1～10 cm較其它土層高，進(jìn)一步說明上層土壤受PAHs的污染較其它土層嚴(yán)重。利用TEQBap評(píng)價(jià)PAHs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，結(jié)果表明具有致癌性的7 種PAHs是TEQBap的主要貢獻(xiàn)者，荷蘭土壤標(biāo)準(zhǔn)中的10種PAHs在濟(jì)寧、寧陽和壽光3個(gè)典型農(nóng)業(yè)區(qū)0～10 cm土層中的TEQBap平均值均低于荷蘭土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值，說明山東省農(nóng)業(yè)典型地區(qū)土壤PAHs風(fēng)險(xiǎn)較低。

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The Distribution Characterization/Sources and Risk Assessment of PAHs in Different Agriculture Typical Areas of Shandong Province

CHEN Qingfeng， MA Junjian， GUO Beibei
Key Laboratory for Applied Technology of Sophisticated Analytical Instruments of Shandong Province// Shandong Provincial Analysis Test Center， Jinan 250014， China

In order to investigate the pollution of polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） in typical agricultural areas of Shandong Province， GC-MS was adopted to analysis the concentration of 16 PAHs. The distribution， source， and ecological risk of PAHs in three typical agricultural areas （Ji Ning， Ning Yang， Shou Guang） from 2008 to 2011 years were analyzed. The results showed that the concentration of 16 kinds of PAHs ranged from 46.3 to 149.2 μg·kg-1， NAP and PHE were the major part of 16 kinds of PAHs. The concentration of 16 kinds of PAHs was highest in Shou Guang， followed by Ning Yang and Ji Ning. The concentration of 16 kinds of PAHs was higher in 0～10 cm than other soil layers because of human disturbance， and decreased with depth the of the soil. According to the different usage of soil， the distribution of 16 kinds of PAHs concentration was Rice soil＞Upland soil＞Undisturbed soil. The results of molecular ratio method were w（PHE）/w（ANT）＜15， w（FLT）/w（PYR）＞1， w（FLT）/［w（FLT）+w（PYR）］＞0.5 and w（IND）/［w（IND）+w（BghiP）］＞0.5， suggesting that the primary sources of PAHs were incomplete combustion of coal， fuel wood as well as straw， and utilization of fuel wood and straw. According to the method of Maliszewska-Kordybach， the concentration of 16 kinds of PAHs was 227.9 μg·kg-1in 0～10 cm soil layer of Shou Guang， indicating that it was at micro-pollution level， and Ni Yang and Ji Ning were at pollution-free levels. Toxic benzo ［a］ pyrene （BaP） equivalent concentration to assess ecological risk of PAHs was adopted. The results showed that carcinogenic 7 kinds of PAHs made great contributions to TEQBap. TEQBapof 10 kinds of PAHs in the Dutch soil standard were 0.64 μg·kg-1（Ji Ning）， 7.41 μg·kg-1（Ning Yang） and 13.61 μg·kg-1（Shou Guang）， respectively， which were lower than Dutch target values， suggesting that there were low PAHs ecological risk in typical agriculture fields of Shandong Province.

PAHs； typical agriculture area； distribution； source

10.16258/j.cnki.1674-5906.2016.06.014

X131

A

1674-5906（2016）06-1006-08

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41003033）；國家重大科技水專項(xiàng)（2012ZX07203-004）；山東省科技攻關(guān)（2012GNC11402）

陳慶鋒（1979年生），男，研究員，博士，主要研究方向?yàn)榱饔蛩廴究刂啤-mail: chensdcn@163.com

2016-04-01