六烯丙基六氮雜異伍茲烷的核磁表征

張麗涵，王民昌，徐　敏，陳智群，張　皋，潘　清，廉　鵬

(1.氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點實驗室，陜西 西安 710065;2.西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065)

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六烯丙基六氮雜異伍茲烷的核磁表征

張麗涵1,2，王民昌1,2，徐敏1,2，陳智群1,2，張皋1,2，潘清1,2，廉鵬1,2

(1.氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點實驗室，陜西 西安 710065;2.西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065)

為精確表征六烯丙基六氮雜異伍茲烷(HAIW)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，在氘代氯仿(CDCl3)及氘代丙酮(acetone-d6)中研究了HAIW的核磁譜圖特征。采用一維及二維1H、13C、15N NMR技術(shù)對HAIW的NMR信號進(jìn)行了全歸屬，利用核磁模擬軟件NMR-SIM對氫譜圖進(jìn)行計算機擬合。結(jié)果表明, HAIW在丙酮溶液中的1H NMR的分辨率較好，譜圖中存在兩類異伍茲烷信號(環(huán)內(nèi)與橋頭)及兩類烯丙基碳?xì)湫盘?，其中五元環(huán)所連4個烯丙基不能自由旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致亞甲基氫不對稱出現(xiàn)2組峰，而六元環(huán)所連2個烯丙基則能自由旋轉(zhuǎn)使得該亞甲基氫對稱重合；兩類烯丙基存在的多種偶合使得氫譜譜線較為復(fù)雜；由擬合氫譜化學(xué)位移及偶合常數(shù)獲得的1H NMR譜圖與實際圖譜完全一致。表明二維核磁共振技術(shù)與核磁模擬技術(shù)相結(jié)合，可用于對復(fù)雜譜的精確分析。

分析化學(xué)；六烯丙基六氮雜異伍茲烷；HAIW； 表征；核磁共振；模擬譜

引　言

六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20，HNIW)是迄今為止綜合性能最好的高能量密度化合物，是目前高能量密度材料領(lǐng)域的研究熱點之一[1-6]。由于傳統(tǒng)方法采用六芐基六氮雜異伍茲烷(HBIW)制備CL-20需要貴金屬鈀，使得其成本較高。為此，國內(nèi)外進(jìn)行了許多降低成本的研究。其中，法國Cagnon[7]的研究取得突破，該法以合成非芐基取代六氮雜異伍茲烷為關(guān)鍵，其中六烯丙基六氮雜異伍茲烷(HAIW)是該方法中提出的一個典型非芐基取代物，由烯丙胺和乙二醛縮合得到。關(guān)于該化合物合成與表征的文獻(xiàn)雖然較多[8-9]，但對于核磁信號的認(rèn)識不清楚，尤其在氫譜中僅以譜峰區(qū)間的氫原子總個數(shù)來進(jìn)行信號歸屬，這對該類化合物的精細(xì)結(jié)構(gòu)確證帶來許多疑問。近年來，二維核磁譜圖在結(jié)構(gòu)解析方面取得了許多成果[10-11]，使得結(jié)構(gòu)復(fù)雜的化合物的核磁信號都得到明確的歸屬。同時，計算機預(yù)測與模擬也在核磁數(shù)據(jù)解析中發(fā)揮著重要的輔助作用[12-14]，許多專業(yè)的核磁軟件都帶有圖譜擬合工具，用于圖譜預(yù)測或與實際譜圖比對，為解析結(jié)果的可靠性提供了便利。

本研究對合成的HAIW樣品進(jìn)行了純化及結(jié)構(gòu)鑒定。采用一維及二維1H、13C 、15N NMR技術(shù)對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，歸屬了氫譜、碳譜、氮譜信號，分析了偶合常數(shù)及譜圖特征，通過計算機軟件模擬計算對解析結(jié)果進(jìn)行了驗證，為HAIW結(jié)構(gòu)的精確確定及復(fù)雜信號的歸屬提供支持。

1　實　驗

1.1試劑及儀器

HAIW(化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖1)，純度99.8%，西安近代化學(xué)研究所；氘代丙酮(Acetone-d6，氘代度99.8%)、氘代氯仿(CDCl3，氘代度99.8%)，美國CIL公司。

圖1　HAIW的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1　The chemical structure of HAIW

1.2實驗條件

AV500型(500MHz)超導(dǎo)核磁共振儀，AVIII HD 800型(800MHz)超導(dǎo)核磁共振儀，瑞士Bruker公司。

一維實驗：采用正向檢測探頭(BBFO多核寬帶探頭), Φ5mm樣品管,1H NMR 觀測頻率為500.13MHz,13C NMR的觀測頻率為125.77MHz。

1H、13C NMR以TMS為內(nèi)標(biāo)(δ0)，二維實驗：采樣點陣t2×t1=1024×512, FT 變換數(shù)據(jù)點陣F2×F1=1024×1024，NS=8，1H-13C gHSQC，1H-13C gHMBC中D4=1s/(4JCH)=1.78ms，D2=1s/(2JCH)=3.57ms,D6=1s/(2×nJCH)=71.4ms。1H-15N gHMBC中，D2=1s/(2JNH) =5.56ms,D6=1s/(2×nJNH)=100ms。

800MHz儀器條件：超低溫正向檢測三共振TXO探頭，1H NMR 觀測頻率為800.23MHz，1H NMR以TMS為內(nèi)標(biāo)(δ0)。

1.3模擬軟件及參數(shù)

采用TOPSPIN2.1自帶的NMR-SIM軟件進(jìn)行曲線擬合，線形設(shè)定為0.5Hz。氫譜化學(xué)位移由解析數(shù)據(jù)微調(diào)后輸入。

2　結(jié)果與討論

2.1HAIW的NMR表征

2.1.1HAIW的譜圖特征

圖2為HAIW在氘代丙酮、氘代氯仿溶液中的1H NMR 和13C NMR譜圖。

圖2　HAIW在氘代丙酮、氘代氯仿溶液中的1H NMR譜圖(a)及13C NMR譜圖(b)Fig.2　1H NMR (a) and 13C NMR(b) spectra of HAIW in acetone-d6 and in CDCl3

由圖2(a)可見，由于溶劑效應(yīng)，HAIW在兩種氘代試劑中的譜圖分辨率有所不同，丙酮溶液氫譜中，除去溶劑峰外，HAIW可分為4個部分，5.700～6.000(m, 6H), 5.000～5.300 (m, 12H)，4.067(s, 4H), 3.813(s, 2H), 3.450～3.700(m, 12H)，與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)基本一致。前兩簇峰為雙鍵氫特征，中間一高一低兩個單峰為異伍茲烷特征峰，最后一簇多重峰為烯丙基中的烷基亞甲基氫信號。氯仿中，一高一低兩簇峰大多合并難以分辨。因此，在氘代丙酮中進(jìn)行HAIW的NMR研究。

由圖2(b)可見，除去溶劑信號外，可發(fā)現(xiàn)有清晰可辨的8條碳譜譜線，且基本呈一高一低，對應(yīng)于異伍茲烷環(huán)中兩類碳(環(huán)內(nèi)與橋頭碳)信號及兩類烯丙基(五元環(huán)所連4個烯丙基與六元環(huán)所連2個烯丙基)信號，這與六芐基六氮雜異伍茲烷的特征很相似。

2.1.21H NMR和13C NMR歸屬

氫譜中，設(shè)置δ5.800～6.000(m)積分面積為4，則圖譜氫原子總個數(shù)為36，與預(yù)定結(jié)構(gòu)一致。其中，雙鍵區(qū)2簇峰放大后可發(fā)現(xiàn)存在一高一低譜峰簇，從而可證實2簇峰為2種取代的烯丙基(五元環(huán)所連4個烯丙基與六元環(huán)所連2個烯丙基)，歸屬為HAIW中6個烯丙基基團中烯鍵。烷基區(qū)中明顯呈3簇峰，δ4.067(s,4H)為骨架中橋頭碳?xì)?，?.813(s,2H)為骨架中的橋底碳?xì)?，而另一組峰δ3.620～δ3.420(m,12H)為烯丙基中的CH2。放大該區(qū)域，可觀察到多條譜線，這是因為不等價裂分所致，難以直接歸屬，可通過二維核磁進(jìn)行歸屬。

碳譜有8條譜線, 證明分子具有對稱結(jié)構(gòu)。通過DEPT(Distortionless Enhancement by Polarization Transfer)分析可區(qū)分碳的雜化類型，分子中有4種亞甲基(δ116.29，δ115.98，δ56.34，δ55.80)、4種次甲基(δ138.81,δ138.47,δ81.64,δ77.41)，與分子結(jié)構(gòu)一致。δ138.81和δ138.47一高一低兩種CH信號分別歸屬為C-8與C-11。δ81.64強度低于δ77.41，分別歸屬為五元環(huán)內(nèi)次甲基C-1/2及橋頭次甲基C-3/4/5/6。亞甲基δ116.29與δ115.98一低一高則為C-12與C-9。亞甲基δ56.34強度低于δ55.80，分別歸屬為五元環(huán)所連4個烯丙基中的亞甲基及剩余的2個亞甲基。

1H-13C gHSQC則將直接相連的碳與氫的信號一一對應(yīng)，根據(jù)已知的碳的位移可確定如下歸屬：如δ3.813(s, 2H)與δ81.64(C-1/2)有相關(guān)信號，故可確定δ3.813為H-1/2，相應(yīng)的δ4.067(s,4H)與δ77.41(C-3/4/5/6)有相關(guān)信號，證實其應(yīng)為次甲基H-3/4/5/6。其他還證實C-7(δ55.80)上連接不等價氫，分別為3.535(m, 4H)與3.592(m, 4H)，而C-10(56.34)上則對應(yīng)一種氫3.556(m, 4H)。

1H-13C gHMBC譜內(nèi)，δ81.64(C-1/ 2)與δ3.53與 (H-7a)、3.592 (H-7b)相關(guān), 同時還與籠環(huán)CH有相關(guān)信號，證實4個烯丙基與異伍茲烷相連，而δ77.41(C-3/4/5/6)與δ3.556 (H-10)相關(guān)，同時還與籠環(huán)CH有相關(guān)信號，證實另2個烯丙基與異伍茲烷相連，進(jìn)一步證實了結(jié)構(gòu)。另外，還可觀測到烯丙基的C-12、C-9、C-8、C-11與其相鄰氫二鍵、三鍵偶合信號，從而完成碳的全歸屬。HAIW的1H NMR、13C NMR數(shù)據(jù)列于表1中。

表1　HAIW的1H、13C NMR數(shù)據(jù)(acetone -d6, 25 ℃)

注：(1)從 gHSQC 獲得；(2)信號弱。

2.1.315N NMR歸屬

為了進(jìn)一步確認(rèn)HAIW的結(jié)構(gòu)，利用15N NMR及二維1H-15N gHMBC 對HAIW進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果見表2。

表2　HAIW的15N NMR數(shù)據(jù)(acetone -d6, 25 ℃)

注：(1)信號弱。

由表2可見，15N NMR中有2個氮信號，分別為δN -322.0與δN -303.4，在二維1H-15N gHMBC中，前者與五元環(huán)內(nèi)CH有相關(guān)峰，后者則與五元環(huán)內(nèi)CH、異伍茲烷橋頭CH信號均相關(guān)，分別歸屬為N-1/2與N-3/4/5/6信號，從譜圖中還可觀測到兩種氮均與各自所連烯丙基雙鍵CH有較強的相關(guān)峰，而與烯丙基CH2信號較弱，甚至難以觀測。

2.2HAIW的1H NMR 偶合常數(shù)分析及計算機模擬

氫譜中，除去異伍茲烷上的氫為單峰外，其余信號均為復(fù)雜的裂分多重峰，雖然從二維譜中獲得各氫的化學(xué)位移，但需依據(jù)譜圖特征，從中推算氫譜中的偶合常數(shù)，分析如下：

與HBIW類似，HAIW存在六氮雜異伍茲烷及兩種烯丙基，籠上氫由于對稱性較好，均為單峰，較易分辨，而烯丙基存在復(fù)雜的裂分，兩種化學(xué)位移相近，譜圖信號疊加，即使采用頻率800MHz儀器測試，其氫譜裂分仍然較復(fù)雜，信號難以直接區(qū)分。首先從低場雙鍵進(jìn)行分析，雙鍵CH明顯呈一高一低兩簇譜峰，應(yīng)歸屬為兩種烯丙基，均可觀測到為12條譜線，應(yīng)為ddt峰，偶合常數(shù)分別為17.2、10.2、6.3Hz，及17.2、10.2、6.0Hz，應(yīng)為雙鍵3Jtran3jcis及雙鍵與CH2之間的三鍵偶合。H-9a則因受鄰位H-8、H-7及H-9b的偶合呈12條譜線，當(dāng)分辨率不足時難以完全分辨，偶合常數(shù)分別為10.2、1.4、2.2Hz。同樣，H-9b則受H-8、H-7及H-9a的偶合呈12條譜線，偶合常數(shù)分別為17.2、1.4、2.2Hz，由于H-7旋轉(zhuǎn)受阻，兩個氫不等價從而出現(xiàn)兩組峰，H-7a受H-7b、H-8、H-9a、H-9b裂分為ddt峰共12條譜線，偶合常數(shù)為13.9、6.3、1.4Hz，H-7b受H-7a、H-8、H-9a、H-9b裂分為ddt峰，偶合常數(shù)為13.9、6.3、1.4Hz。與此相似，獲得其他原子的偶合常數(shù)，將其數(shù)據(jù)一并列于表3。

本研究借助核磁模擬計算工具NMR-SIM，將烯丙基各氫原子的化學(xué)位移及與相鄰氫的偶合常數(shù)微調(diào)后(見表3)輸入軟件中進(jìn)行計算機模擬計算，獲得兩種磁場下的理論譜圖，并與實際譜圖比對，見圖4。由圖4比對結(jié)果可知，理論譜圖與測試譜圖完全一致，證實數(shù)據(jù)分析正確。

表3　HAIW的1H NMR偶合數(shù)據(jù)(acetone -d6, 25 ℃)

圖4　HAIW 1H NMR的實驗譜及理論譜的對比Fig.4　Comparison of experimental and theoretical spectra for 1H NMR of HAIW

4　結(jié)　論

(1)HAIW的1H NMR譜在丙酮溶液中的分辨率較好，信號特征較為明顯，采用一維及二維1H、13C、15N NMR技術(shù)對HAIW的NMR信號進(jìn)行了全歸屬。

(2)確認(rèn)了HAIW的化學(xué)結(jié)構(gòu)中，五元環(huán)所連四個烯丙基不能自由旋轉(zhuǎn)，而六元環(huán)所連2個烯丙基則能自由旋轉(zhuǎn)。

(3)利用核磁模擬軟件NMR-SIM對HAIW的氫譜化學(xué)位移及偶合常數(shù)進(jìn)行了計算機模擬，模擬譜與實驗圖譜完全一致。

[1]Nielsen A T, Chafin A P, Christian S L, et al. Synthesis of polyazapolycyclic caged polynitramines [J]. Tetrahedron, 1998, 54(39): 11793-11812.

[2]趙信岐，施倪承. ε-六硝基六氮雜異伍茲烷的晶體結(jié)構(gòu) [J]. 科學(xué)通報，1995，40(23)：2158-2160.

[3]任曉婷，孫忠祥，曹一林.細(xì)數(shù)度ε-CL-20的制備及鈍化[J].火炸藥學(xué)報，2011，34(4)：21-25.

REN Xiao-ting, SUN Zhong-xiang,Cao Yi-lin.Preparation and passivation of fineε-CL-20[J].Chinese Journal of Explosives and Propellants,2011，34(4)：21-25.

[4]趙信岐，方濤，孫成輝. 六硝基六氮雜異伍茲烷制備工藝研究開發(fā)新進(jìn)展[J]. 兵工學(xué)報，2004，25(3)：354-358.

ZHAO Xin-Qi, FANG Tao, SUN Cheng-hui. Research and development of HNIW synthesis [J]. Acta Armanentarii, 2004, 25(3): 354-358.

[5]王昕，彭翠枝. 國外六硝基六氮雜異伍茲烷的發(fā)展現(xiàn)狀 [J]. 火炸藥學(xué)報，2007，30(5)：45-48.

WANG Xin, PENG Cui-zhi. Development of hexanitrohexaazaisowurtaitane at abroad [J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2007, 30(5): 45-48.

[6]歐育湘，孟征，劉進(jìn)全. 高能量密度化合物CL-20的合成和制備工藝進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展， 2007, 26(6): 762-768.

OU Yu-xiang, MENG Zheng, LIU Jin-quan. Advance in high energy density compound CL-20-developments of synthesis route and production technologies of CL-20 [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2007, 26(6): 762-768.

[7]Cagnon G, Eck G, Herve G, et al. Porcess for the 2-stage synthesis of hexanitrohexaazaisowurtzitane starting from a primary amine：US,20040260086A1 [P].2004.

[8]Herve G,Jacob G,Gallo R.Preparation and structure of novel hexaazaisowurtzitane cages [J]. Chemistry-a Europen Journal,2006,12：3339-3344.

[9]李新樂，孫成輝，趙信岐，等.六烯丙基六氮雜異伍茲烷的合成[J]. 含能材料，2007, 15(5)：490-491.

LI Xin-le，SUN Cheng-hui，ZHAO Xin-qi, et al. Synthesis of hexaallylhexaazaisowurtzitane [J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2007, 15(5): 490-491.

[10] 王民昌，蘇鵬飛，胡銀，等. 六芐基六氮雜異伍茲烷的晶體結(jié)構(gòu)及分子結(jié)構(gòu)[J].含能材料，2014，22(3)：343-349.

WANG Min-chang, SU Peng-fei, HU Yin, et al. Crystal structure and molecular structure of hexabenzylhexaazaisowurtzitane [J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2014, 22(3): 343-349.

[11] 王民昌，畢福強，張皋，等.15N 標(biāo)記的苯基五唑的合成、表征及分解反應(yīng)機理[J] 火炸藥學(xué)報，2012，35(3)：56-60.

WANG Min-chang, BI Fu-qiang, ZHANG Gao, et al. Synthesis, characterization and decomposition reaction mechanism of15N-labelled phenylpentazoles[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2012, 35(3): 56-60.

[12] Tusar M, Tusar L, Bohanec S，et al.1H and13C NMR spectra simulation[J]. Journal of Chemistry Information Computer Sciences, 1992, 32: 299-303.

[13] Jurs Peter C, Ball Jon W, Anker Lawrence S. Carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum simulation[J].Journal of Chemistry Information Computer Sciences,1992, 32：272-278.

[14] 王映紅，姚建華，袁身剛，等.1H與13C NMR譜圖模擬程序[J]. 計算機與應(yīng)用化學(xué)，1999,16(1): 62-67.

WANG Ying-hong, YAO Jian-hua, YUAN Shen-gang, et al. A Computer program for1H and13C NMR spectra simulation [J]. Computers and Chemistry, 1999,16(1): 62-67.

NMR Characterization of Hexaallylhexaazaisowurtzitane

ZHANG Li-han1,2,WANG Min-chang1,2,XU Min1,2，CHEN Zhi-qun1,2, ZHANG Gao1,2, PAN Qing1,2, LIAN Peng1,2

(1. State Key Laboratory of Fluorine & Nitrogen Chemicals, Xi′an 710065, China;2.Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

To precisely characterize the chemical structure of hexaallylhexaazaisowurtzitane (HAIW), the NMR spectrum characteristics of HAIW in chloroform-d (CDCl3) and acetone-d6solution were studied, and 1D, 2D1H NMR,13C NMR and15N NMR techniques were used for the assignment of all the NMR signals. The computer fitting of hydrogen spectrum was performed by NMR simulation software NMR-SIM. The results indicate that the1H NMR spectra obtained in acetone-d6solution show better resolution, in which there are two kinds of signals for protons in hexaazaisowurtzitane and two kinds of signals for allylic protons. The limited rotation of four allyls bonded to the five-membered ring and the free rotation of two allyls bonded to the six-membered ring make asymmetric methylene protons reveal two sets of peaks and symmetric methylene proton coincidence reveal one set of peak, respectively. The existence of multiple coupling of two kinds of allyls causes the1H NMR spectral line more complicate.1H NMR spectra obtained by fitting the hydrogen spectrum chemical shifts and coupling constants are consistent with the experimental ones. The combination of 2D NMR techniques and NMR simulation can be used to accuratly analyze the complex spectral analysis.

analytical chemistry；hexaallylhexaazaisowurtzitane；HAIW; characterization; NMR; spectral simulation

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.04.006

2016-03-01；

2016-04-08

國防科工局技術(shù)基礎(chǔ)計量項目(JSJL2014208A005)

張麗涵(1973-)，女，工程師，從事火炸藥結(jié)構(gòu)與性能測試。E-mail:37155567@qq.com

王民昌(1980-)，男，副研究員，從事火炸藥結(jié)構(gòu)與性能測試、計量研究。E-mail:wmc204@163.com

TJ55;O657.2

A

1007-7812(2016)04-0032-05