有機(jī)鉍銅復(fù)鹽對DNTF/HMX-CMDB推進(jìn)劑燃燒性能的影響

曹　鵬，楊　斌，王江寧，楊麗龍，宋秀鐸，陳俊波

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2.宜賓北方川安化工有限公司，四川 宜賓 644219)

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有機(jī)鉍銅復(fù)鹽對DNTF/HMX-CMDB推進(jìn)劑燃燒性能的影響

曹鵬1，楊斌2，王江寧1，楊麗龍1，宋秀鐸1，陳俊波1

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2.宜賓北方川安化工有限公司，四川 宜賓 644219)

研究了有機(jī)鉍銅復(fù)鹽(Gal-BiCu)與炭黑、不同芳香族銅鹽(Cu1和Cu2)及金屬燃燒功能助劑(NB)復(fù)配對DNTF/HMX-CMDB推進(jìn)劑燃燒性能的影響。分析了Gal-BiCu與其他催化劑復(fù)配后影響DNTF/HMX-CMDB推進(jìn)劑燃燒行為的原因。結(jié)果表明, Gal-BiCu能有效調(diào)節(jié)DNTF/HMX-CMDB推進(jìn)劑的燃燒性能，提高推進(jìn)劑燃速，顯著降低壓強指數(shù)；當(dāng)Gal-BiCu與炭黑、Cu1、NB復(fù)合時，催化性能更佳；NB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，推進(jìn)劑在8～20MPa較寬區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)平臺燃燒，壓強指數(shù)n≤0.2；8～15MPa區(qū)間內(nèi)壓強指數(shù)降至0.11。

改性雙基推進(jìn)劑；燃燒性能；有機(jī)鉍銅復(fù)鹽；非鉛催化劑；金屬催化劑；平臺燃燒

引　言

目前，雙基系推進(jìn)劑主要采用鉛化合物作為燃燒催化劑，但其毒性較大。國外在研究綠色固體推進(jìn)劑時發(fā)現(xiàn)鉍化合物對雙基系推進(jìn)劑燃燒具有與鉛催化劑類似的催化效果。美國專利[1-2]曾報道一種可在6.9～20.7MPa之間出現(xiàn)平臺和麥撒燃燒效應(yīng)的無鉛雙基推進(jìn)劑配方，該推進(jìn)劑的燃燒催化劑主要由羥基苯甲酸鉍鹽和銅鹽的混合物組成。英國Gerard Berteleau[3]合成了β-雷索辛酸鉍(β-Bi)和γ-雷索辛酸鉍(γ-Bi)，并將它們與炭黑和銅鹽復(fù)合用于雙基和改性雙基推進(jìn)劑中，當(dāng)β-Bi或γ-Bi質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，推進(jìn)劑可在17～27MPa產(chǎn)生平臺燃燒效應(yīng)。

國內(nèi)對有機(jī)鉍鹽催化劑的研究報道較少。洪偉良、趙鳳起等[4-7]探索了鉍化合物對雙基及改性雙基推進(jìn)劑燃燒性能的影響。宋秀鐸等[8-9]合成了檸檬酸鉍和2,4-二羥基苯甲酸鉍，并研究了兩種有機(jī)鉍鹽對雙基和RDX-CMDB推進(jìn)劑的催化作用機(jī)理。皮文豐等[10]研究了有機(jī)鉍銅復(fù)鹽對雙基推進(jìn)劑燃燒性能的影響。目前國內(nèi)還沒有將有機(jī)鉍鹽催化劑用于HMX-CMDB或DNTF-CMDB推進(jìn)劑的報道。

本研究以有機(jī)鉍銅復(fù)鹽為燃燒催化劑，采用靶線法測試了DNTF/HMX-CMDB推進(jìn)劑的燃速，探討了有機(jī)鉍銅復(fù)鹽對DNTF/HMX-CMDB推進(jìn)劑燃燒性能的影響，以期為綠色催化劑在改性雙基推進(jìn)劑中的應(yīng)用提供參考。

1　實 驗

1.1材料與儀器

硝化棉(NC，含氮量12.0%)，工業(yè)級，四川北方硝化棉股份有限公司；硝化甘油(NG)，西安近代化學(xué)研究所；奧克托今(HMX)，工業(yè)級，蘭州白銀銀光化學(xué)材料廠；DNTF，純度大于99%，西安近代化學(xué)研究所；有機(jī)鉍銅復(fù)鹽(Gal-BiCu)、炭黑、芳香族銅鹽(Cu1和Cu2)、NB(粒度為1μm)，西安近代化學(xué)研究所。

靜態(tài)燃速儀，西安近代化學(xué)研究所。

1.2樣品制備

DNTF/HMX-CMDB推進(jìn)劑配方見表1。樣品采用吸收-離心驅(qū)水-熟化-壓延-切成藥條的常規(guī)無溶劑成型工藝制備成Ф5mm×160mm的藥條，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的聚乙烯醇縮丁醛-無水乙醇溶液包覆6遍。

表1　DNTF/HMX-CMDB推進(jìn)劑配方

1.3性能測試

按照GJB 770B-2005方法706.1 “燃速靶線法”測試樣品燃速。將已處理的Ф5mm×160mm藥條側(cè)面用聚乙烯醇溶液浸漬包覆6次并晾干后，在氮氣氣氛中燃燒，溫度為20℃，壓強為2～20MPa。根據(jù)Vieille燃速與壓強指數(shù)關(guān)系式r=apn,采用最小二乘法計算壓強指數(shù)n，式中：r為燃速，p為壓強，a為常數(shù)。

2　結(jié)果與討論

2.1單組分催化劑對推進(jìn)劑燃燒性能的影響

采用靶線法測試不同Gal-BiCu含量時DNTF/HMX-CMDB推進(jìn)劑的燃速，結(jié)果見表2。

從表2可以看出，Gal-BiCu可提高DNTF/HMX-CMDB推進(jìn)劑低壓下的燃速，同時降低高壓下的燃速。隨著Gal-BiCu含量的增加，DNTF/HMX-CMDB推進(jìn)劑在低壓區(qū)(2～10MPa)的燃速明顯升高，高壓區(qū)(13～20MPa)的燃速明顯降低。這有利于降低壓強指數(shù)，拓寬平臺區(qū)間。在空白配方中添加Gal-BiCu后(樣品B2)，推進(jìn)劑在2～15MPa的壓強區(qū)間內(nèi)壓強指數(shù)降低，15～20MPa下壓強指數(shù)稍有增大。說明Gal-BiCu是一種有效的燃燒催化劑，可降低中低壓區(qū)間的壓強指數(shù)。隨著Gal-BiCu含量的增加，8～15MPa下的壓強指數(shù)大幅降低，由0.72降至0.43，說明隨著Gal-BiCu含量的增加，其催化作用越來越明顯。

表2　不同含量Gal-BiCu對DNTF/HMX-CMDB推進(jìn)劑燃燒性能的影響

以上研究表明，Gal-BiCu可提高推進(jìn)劑的燃速，降低壓強指數(shù)。這可能是由于在推進(jìn)劑燃燒過程中，Gal-BiCu分解產(chǎn)生活性組分Bi2O3，可降低NG和HMX的分解活化能，使凝聚相分解更易進(jìn)行[6,10]。此外， Bi2O3可催化加快暗區(qū)分子碎片的氧化還原反應(yīng)，使暗區(qū)的反應(yīng)更加劇烈，從而使火焰區(qū)溫度升高。這些均有利于推進(jìn)劑燃速的提高[1]。

2.2雙組分復(fù)配催化劑對推進(jìn)劑燃燒性能的影響

研究表明[11-13]，單一催化劑對推進(jìn)劑燃燒性能的調(diào)節(jié)能力有限，一般采用復(fù)配的方法，使幾種催化劑產(chǎn)生“協(xié)同作用”，才能有效調(diào)節(jié)推進(jìn)劑的燃燒性能。將Gal-BiCu與炭黑雙組分復(fù)配，研究雙組分催化劑對DNTF/HMX-CMDB推進(jìn)劑2～20MPa燃燒性能的影響，結(jié)果見表3。

表3　不同含量炭黑對DNTF/HMX-CMDB推進(jìn)劑燃燒性能的影響

從表3可知，在含有Gal-BiCu的DNTF/HMX-CMDB推進(jìn)劑中加入炭黑，推進(jìn)劑的燃速均有不同程度的提高，10MPa下燃速漲幅達(dá)4mm/s，燃燒平臺向低壓區(qū)移動。同時，當(dāng)炭黑含量增加(B6和B7)，推進(jìn)劑燃速提高緩慢。因此在該推進(jìn)劑體系中并非炭黑含量越高，推進(jìn)劑的燃速提高就越大。從表3可以看出，當(dāng)添加炭黑后，8～15MPa和15～20MPa下壓強指數(shù)均大幅度降低。對比B6和B7配方后發(fā)現(xiàn)，隨著炭黑含量的進(jìn)一步增加，8～15MPa和15～20MPa下壓強指數(shù)反而增加，這也說明并不是炭黑含量越高，對推進(jìn)劑壓強指數(shù)的降低越有利。根據(jù)過渡態(tài)催化理論，由于催化劑表面活性中心容易與反應(yīng)物發(fā)生化學(xué)吸附，生成不穩(wěn)定的過渡態(tài)化合物，炭黑具有較大的比表面積，易發(fā)

生化學(xué)吸附，使得催化活性提高，故炭黑可以提高推進(jìn)劑的燃速[14]。

2.3三組分復(fù)配催化劑對推進(jìn)劑燃燒性能的影響

芳香族銅鹽Cu1和Cu2均是推進(jìn)劑配方中常用的催化劑，它們均能提高推進(jìn)劑的燃速，調(diào)節(jié)壓強指數(shù)。因此將Gal-BiCu、炭黑和不同含量芳香族銅鹽進(jìn)行復(fù)配，探索三組分復(fù)配催化劑在2～20MPa下對DNTF/HMX-CMDB推進(jìn)劑燃燒性能的影響。

2.3.1Gal-BiCu與炭黑、Cu1復(fù)配對推進(jìn)劑燃燒性能的影響

Gal-BiCu與炭黑、Cu1按不同配比復(fù)配后對DNTF/HMX-CMDB推進(jìn)劑燃速及壓強指數(shù)的影響結(jié)果見表4。

表4　不同含量Cu1對推進(jìn)劑燃燒性能的影響

從表4可以看出，與B5相比，推進(jìn)劑配方中添加Cu1后，有利于2～20MPa下燃速的提高和壓強指數(shù)的降低，推進(jìn)劑出現(xiàn)平臺燃燒效應(yīng)，但平臺壓強指數(shù)較高，10MPa時燃速提高2.02mm/s。隨著Cu1含量的增加(B8～B10)，推進(jìn)劑燃速逐漸增大，但增幅較小，各個壓強區(qū)間內(nèi)壓強指數(shù)變化不明顯，說明Cu1與Gal-BiCu的復(fù)配體系中，Cu1對燃速和壓強指數(shù)的調(diào)節(jié)作用不大。

分析認(rèn)為，可能是由于在復(fù)合催化劑體系中，作為輔助催化劑的芳香族銅鹽主要作用于氣相區(qū)，銅鹽的分解產(chǎn)物使Gal-BiCu的熱分解溫度降低，間接提高了Gal-BiCu的催化活性，導(dǎo)致推進(jìn)劑燃速增加。然而由于在配方中主催化劑Gal-BiCu的含量不變，因此隨著輔助催化劑銅鹽含量增加，推進(jìn)劑的燃速和壓強指數(shù)變化較小。

2.3.2Gal-BiCu與炭黑、Cu2復(fù)配對推進(jìn)劑燃燒性能的影響

Gal-BiCu與炭黑、Cu2復(fù)配對DNTF/HMX-CMDB推進(jìn)劑燃速及壓強指數(shù)的影響結(jié)果見表5。

表5　不同含量Cu2對DNTF/HMX-CMDB推進(jìn)劑燃燒性能的影響

從表5可知，添加Cu2后，推進(jìn)劑的燃速基本不變，壓強指數(shù)僅在15～20MPa下壓強指數(shù)稍有降低。可以看出Cu2對DNTF/HMX-CMDB推進(jìn)劑的燃燒性能改善效果不顯著。

2.4四組分復(fù)配催化劑對推進(jìn)劑燃燒性能的影響

在B8基礎(chǔ)上，將不同含量的金屬燃燒助劑NB與Gal-BiCu、炭黑及Cu1復(fù)配，探索四組分復(fù)配催化劑在2～20MPa下對DNTF/HMX-CMDB推進(jìn)劑燃燒性能的影響，結(jié)果見表6。

從表6可以看出，添加NB可顯著提高DNTF/HMX-CMDB推進(jìn)劑低壓下的燃速，降低高壓下的燃速，促使燃燒平臺的形成。當(dāng)NB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，8～20MPa下壓強指數(shù)n≤0.2，8～15MPa區(qū)間內(nèi)壓強指數(shù)降至0.11。NB質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到1.0%時，DNTF/HMX-CMDB推進(jìn)劑燃速降低，同時壓強指數(shù)增大。分析認(rèn)為，可能是由于NB原子表面處于缺電子狀態(tài)，可以吸附具有富余電子的氣相物質(zhì)或與之形成絡(luò)合物，有利于氣相反應(yīng)的進(jìn)行，降低Gal-BiCu的分解溫度，產(chǎn)生更多的活性催化組分Bi2O3，從而提高燃速。然而當(dāng)NB質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至1.0%時，NB粒子在Gal-BiCu表面的覆蓋程度增大，阻礙了Gal-BiCu的分解，從而抑制Gal-BiCu的低溫分解，使得燃速有所降低。因此，隨著NB含量的增加，推進(jìn)劑的燃速先升高，壓強指數(shù)降低，當(dāng)超過最佳配比時，推進(jìn)劑的燃速反而下降，壓強指數(shù)增大，這和燃速試驗結(jié)果一致。

表6　不同含量NB對DNTF/HMX-CMDB推進(jìn)劑燃燒性能的影響

3　結(jié)　論

(1)Gal-BiCu 作為一種綠色燃燒催化劑，可有效提高DNTF/HMX-CMDB推進(jìn)劑低壓區(qū)的燃速，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.0%時，可大幅度降低推進(jìn)劑8～15MPa的壓強指數(shù)。

(2)Gal-BiCu與炭黑、Cu1的三組分復(fù)配催化劑使DNTF/HMX-CMDB推進(jìn)劑出現(xiàn)平臺燃燒效應(yīng)；Cu2對推進(jìn)劑燃燒性能改善效果不顯著。

(3)Gal-BiCu與炭黑、Cu1、NB的四組分復(fù)配催化劑使DNTF/HMX-CMDB推進(jìn)劑壓強指數(shù)大幅度降低。隨著NB含量的增加，推進(jìn)劑的燃速先增加后降低，當(dāng)NB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，推進(jìn)劑平臺燃燒效應(yīng)最佳，在8～20MPa較寬區(qū)間出現(xiàn)平臺燃燒，壓強指數(shù)n≤0.2，8～15MPa區(qū)間內(nèi)壓強指數(shù)降至0.11。

[1]Warren L C. Minumum signature isocyanate cured propellants containing bismuth compounds as ballistic modifiers:US,6168677[P]. 2001.

[2]Warren L C. Processing procedure for isocyanate cured propellants containing some bismuch compounds:US,6183574[P]. 2001.

[3]Berteleau G. Solid propellant compositions and ballistic modifiers therefore:GB,2295612[P].1996.

[4]洪偉良,趙鳳起,劉劍洪,等.納米PbO和Bi2O3粉的制備及對雙基推進(jìn)劑燃燒性能的影響[J].火炸藥學(xué)報，2001,24(3):7-9.

HONG Wei-liang, ZHAO Feng-qi,LIU Jian-hong,et al.Systhesis of nanomoter PbO,Bi2O3and their effect on burning properties of solid propellants.[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xue bao),2001,24(3):7-9.

[5]洪偉良,薛艷芬,趙鳳起,等. Bi2O3/CNTS復(fù)合物的制備及其對雙基推進(jìn)劑燃燒的催化作用[J].火炸藥學(xué)報,2012,35(6):7-11.HONG Wei-liang, XUE Yan-feng,ZHAO Feng-qi,et al.Preparation of Bi2O3/CNTS composite and its combustion catalytic effect on double-base propellant[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao),2012,35(6):7-11.

[6]趙鳳起,李上文,蔡炳源.雙基系推進(jìn)劑用生態(tài)安全的含鉍催化劑[J].火炸藥學(xué)報,1998,21(1):53-55.

ZHAO Feng-qi,LI Shang-wen,CAI Bing-yuan.Ecologically safe bismuch-containing catalysts for solid rocket propellants[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao), 1998,21(1):53-55.

[7]趙鳳起,宋秀鐸,高紅旭,等.不同鉍化合物對雙基系推進(jìn)劑燃燒性能的影響[J]推進(jìn)技術(shù),2013,34(1):135-139.

ZHAO Feng-qi,SONG Xiu-duo,GAO Hong-xu,et al.Effects of different bistuch compound on combustion properties of DB/CMDB propellant[J].Journal of Propulsion Technology,2013,34(1):135-139.

[8]宋秀鐸,趙鳳起,張蕊娥,等.檸檬酸鉍的制備、結(jié)構(gòu)表征及其在固體推進(jìn)劑中的催化作用[J].兵工學(xué)報,2006,27(4):643-647.

SONG Xiu-duo,ZHAO Feng-qi,ZHANG Rui-e, et al.Systhesis of bismuch citrate and its effect on combustion of double-base propellant and RDX-CMDB propellant[J].Acta Armamentarii,2006,27(4):643-647.

[9]宋秀鐸,趙鳳起,徐思雨,等.2,4-二羥基苯甲酸鉍對雙基推進(jìn)劑燃燒的催化作用[J].火炸藥學(xué)報,2006,29(1):36-39.

SONG Xiu-duo,ZHAO Feng-qi XU Si-yu ,et al. Catalysis of bismuth 2,4-dihydroxylbenzoate in combustion of double-base propellant[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao), 2006,29(1):36-39.

[10] 皮文豐,宋秀鐸,張超,等.一種非鉛雙基推進(jìn)劑燃燒性能調(diào)節(jié)[J].含能材料,2011,19(4):405-409.

PI Wen-feng,SONG Xiu-duo,ZHANG Chao, et al.Combustion performance of double-based propellant with a lead-free catalyst gal-biCu[J].Chinese Journal of Energetic Materials, 2011,19(4):405-409.

[11] 袁志鋒,趙鳳起,楊立波,等.PNI對RDX/Al-CMDB推進(jìn)劑燃燒性能的影響[J].火炸藥學(xué)報,2014,37(4):70-73.

YUAN Zhi-feng,ZHAO Feng-qi,YANG Li-bo, et al.Effect of PNI on combustion properties of RDX/Al-CMDB propellant[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao), 2014,37(4):70-73.

[12] 范軍管,付小龍,蔚紅建,等.銅鹽對RDX-CMDB推進(jìn)劑燃燒性能的影響[J].火炸藥學(xué)報,2010,33(2):86-90.

FAN Jun-guan,FU Xiao-long,YU Hong-jian ,et al.Effect of copper salts on combustion characteristics of RDX-CMDB propellant[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao), 2010,33(2):86-90.

[13] 付小龍,樊學(xué)忠,李吉禎,等.有機(jī)鉛鹽對高能改性雙基推進(jìn)劑燃燒性能和熱分解的影響[J].火炸藥學(xué)報,2008,31(2):49-52.

FU Xiao-long,FAN Xue-zhong,LI Ji-zhen,et al.Effect of organic lead salts on combustion characteristics and thermal decompostion of high energy modified double base propellant[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao), 2008,31(2):49-52.

[14] 王伯羲,馮增國,楊榮杰.火藥燃燒理論[M].北京：北京理工大學(xué)出版社，1997.

Effect of Organic Bismuth-copper Compound on Combustion Performances of DNTF/HMX-CMDB Propellants

CAO Peng1,YANG Bin2,WANG Jiang-ning1,YANG Li-long1,SONG Xiu-duo1,CHEN Jun-bo1

(1.Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China; 2.Yibin North Chemical Industry Co.Ltd,Yibin Sichuan 644219,China)

The effect of combination of organic bismuth-copper compound (Gal-BiCu) with carbon black, different aromatic copper salts (Cu1and Cu2) and metal combustion functional additive (NB) on the combustion performances of DNTF/HMX-CMDB propellants was studied. The causes affecting the combustion behaviors of DNTF/HMX-CMDB propellants after the combination of organic bismuth-copper compound (Gal-BiCu) with other catalysts were analyzed. The results show that Gal-BiCu can effectively regulate the combustion performance of the DNTF/HMX-CMDB propellant, increase burning rates and significantly decrease the pressure exponent (n)of DNTF/HMX-CMDB propellants. When Gal-BiCu is combined with carbon black, Cu1and NB , the catalytic performance is better. Plateau burning region withn≤0.2 appears in the pressure range of 8-20MPa when the mass fraction of NB is 0.5% and the pressure exponent is reduced to 0.11 at 8-15MPa.

modified double-base propellant; combustion performance; organic bismuch-copper compound;lead-free catalyst;metal catalyst;plateau burning

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.04.016

2015-11-23；

2016-05-05

國防科工局基礎(chǔ)產(chǎn)品創(chuàng)新科研項目(SJQC1510)

曹鵬(1987-),男，助理研究員，從事固體推進(jìn)劑配方與工藝技術(shù)研究。E-mail:caopeng3386@126.com

TJ55；V512+.4

A

1007-7812(2016)04-0082-05